ОЛИГОМЕРЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ И ПРОИЗВОДНЫХ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ В КАЧЕСТВЕ СВЕТОСТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ К ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРУ ПОЛИПРОПИЛЕНА НА ОСНОВЕ ФЕНОЛЬНЫХ АНТИОКСИДАНТОВ Советский патент 1999 года по МПК C07D211/58 C08K5/34 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к олигомерам на основе эпоксидных смол и производных пространственно-затрудненных аминов, которые могут быть использованы в промышленности полимерных материалов в качестве светостабилизирующей добавки к термостабилизатору полипропилена на основе фенольных антиоксидантов.

Цель изобретения - создание новых светостабилизирующих добавок к термостабилизатору полипропилена на основе фенольных антиоксидантов, повышающих термостойкость композиций и не снижающих светостойкость в процессе получения и эксплуатации полипропилена при контакте с водой.

Предлагаемые соединения получают реакцией отверждения эпоксидных смол на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина со средней молекулярной массой от 600 до 1800 производными 2,2,6,6-тетраметилпиперидина при 100 - 110^oC в среде органического растворителя.

В качестве производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина используют 4-амино-, 4-окси-, 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидины; 1-оксил- и 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид 2', 2', 6', 6'-тетраметилпиперидиламинопропионовой кислоты.

Пример 1. Продукт конденсации Э - 40 и 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (полиацетам 67).

В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 50 г смолы Э - 40 (ОСТ 6-10-416-77) с содержанием эпоксидных групп 13%, 150 мл толуола, 52 г 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, нагревают до 105 - 110^oC и выдерживают при этой температуре в течение 10 ч. По окончании выдержки отгоняют толуол и при вакууме 10 - 15 мм рт. ст. и температуре бани 150 - 155^oC - избыток 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Целевой продукт представляет собой слегка желтоватую стекловидную массу с температурой размягчения 81,5^oC. Выход продукта практически количественный.

Вычислено, %: N 5,74 (мол. м. 1030).

Найдено, %: N 5,43 (мол. м. 1010).

Данные ИК-спектроскопии: 3400 см^-1 (ν_NH), 1470 см^-1, 1390 и 1380 см^-1 740, 830, 1250 см^-1 - отсутствие.

Пример 2. Продукт конденсации смолы Э-40 и 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламида 2', 2',6',6'-тетраметилпиперидиламинопропионовой кислоты (полиацетам 76).

Аналогично примеру 1 из 50 г смолы Э-40 с содержанием эпоксигрупп 13,73% и 27,5 г 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламида 2',2',6',6'-тетраметилпиперидиламинопропионовой кислоты получают практически с количественным выходом целевой продукт в виде стекловидной массы с т. разм. 92^oC.

Вычислено, %: N 8,42 (мол. м. 1560).

Найдено, %: N 7,98 (мол. м. 1520).

Данные ИК-спектроскопии: 3300 см^-1 (ν_NH), 1650 см^-1 (ν_CO), 1520 см^-1 (δ_NH), 1390 и 1370 см^-1 740, 830 и 1250 см^-1 - отсутствие.

Пример 3. Продукт конденсации смолы Э-40 и 4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (полиацетам 81).

Аналогично примеру 1 из 50 г смолы Э-40 с содержанием эпоксигрупп 14,4% и 26,3 г 4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина при температуре 100 - 110^oC и времени реакции 40 ч получают практически с количественным выходом целевой продукт с т. разм. 87,5^oC.

Вычислено, %: N 3,07 (мол. м. 1070).

Найдено, %: N 3,24 (мол. м. 1050).

Данные ИК-спектроскопии: 3480 см^-1 (ν_NH), 1470 см^-1 1390 и 1370 см^-1 740, 830 и 1250 см^-1 - отсутствие.

Пример 4. Продукт конденсации смолы Э-40 с бензоатом 4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (полиацетам 94).

Аналогично примеру 1 из 50 г смолы Э-40 с содержанием эпоксигрупп 13,35% и 22,94 г бензоата 4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина получают практически с количественным выходом целевой продукт в виде белой стекловидной массы с т. разм. 75^oC.

Вычислено, %: N 2,3 (мол. м. 1370).

Найдено, %: N 2,04 (мол. м. 1400).

Данные ИК-спектроскопии: 3450 см^-1 (ν_OH), 1730 см^-1 (ν_CO), 1470 см^-1 1380 и 1395 см^-1
Пример 5. Продукт конденсации смолы Э-41 с 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидином (полиацетам 68).

Аналогично примеру 1 из 50 г смолы Э - 41 (ТУ 6-10-1316-77) с содержанием эпоксигрупп 7,16% и 14,4 г 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина получают практически с количественным выходом целевой продукт в виде слегка желтоватой стекловидной массы с т. разм. 85^oC.

Вычислено, %: N 3,70 (мол. м. 1200).

Найдено, %: N 3,81 (мол. м. 1170).

Данные ИК-спектроскопии: 3400 см^-1 (ν_NH), 1470 см^-1 1390 и 1380 см^-1; 740, 830 и 1250 см^-1 - отсутствие.

Пример 6. Продукт конденсации смолы Э-41 с 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламидом 2',2',6',6'-тетраметилпиперидиламинопропионовой кислоты (полиацетам 77).

Аналогично примеру 1 из 50 г смолы Э-41 с содержанием эпоксигрупп 7,16% и 30,5 г 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламида 2',2',6',6'-тетраметилпиперидиламинопропионовой кислоты получают практически с количественным выходом целевой продукт в виде слегка желтоватой стекловидной массы с т. разм. 92,5^oC.

Вычислено, %: N 5,79 (мол. м. 1530).

Найдено, %: N 5,26 (мол. м. 1510).

Данные ИК-спектроскопии: 3400 см^-1 (ν_NH), 1650 см^-1 (ν_CO), 1520 см^-1 (δ_NH), 1390 и 1370 см^-1 740, 830 и 1250 см^-1 - отсутствие.

Пример 7. Продукт конденсации смолы Э-44 с 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидином (полиацетам 72).

Аналогично примеру 1 из 50 г смолы Э-44 (ТУ 6-10-1347-78) с содержанием эпоксигрупп 6,05% и 22 г 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина получают практически с количественным выходом целевой продукт в виде слегка желтоватой стекловидной массы с т. разм. 92^oC.

Вычислено, %: N 3,23 (мол. м. 2000).

Найдено, %: N 3,16 (мол. м. 1970).

Данные ИК-спектроскопии: 3400 см^-1 (ν_NH), 1470 см^-1 1390 и 1380 см^-1 740, 830 и 1250 см^-1 - отсутствие.

Пример 8. Продукт конденсации смолы Э-44 с 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламидом 2',2',6',6'-тетраметилпиперидиламинопропионовой кислоты (полиацетам 78).

Аналогично примеру 1 из 50 г смолы Э-44 с содержанием эпоксигрупп 6,05% и 25,8 г 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламида 2',2',6',6'-тетраметилпиперидиламинопропионовой кислоты получают практически с количественным выходом целевой продукт в виде желтоватой стекловидной массы с т. разм. 75^oC.

Вычислено, %: N 5,2 (мол. м. 2500).

Найдено, %: N 5,03.

Данные ИК-спектроскопии: 3300 см^-1 (ν_NH), 1650 см^-1 (ν_CO); 1520 см^-1 (δ_NH), 1390 и 1380 см^-1 740, 830 и 1250 см^-1 - отсутствие.

Для наглядности характеристика исходного сырья и полученных соединений приведена в табл.1. На каждой партии исходной эпоксидной смолы в зависимости от содержания эпоксигрупп можно получить ряд соединений, которые будут незначительно различаться между собой молекулярной массой и содержанием азота. Поэтому в табл.1 в графе вычислено приведены вычисленные усредненные предельные значения молекулярных масс и содержания азота в зависимости от средней молекулярной массы и содержания эпоксигрупп в исходной смоле. Такие незначительные изменения в составе продуктов на одной марке эпоксидной смолы не сказываются на их стабилизирующем действии.

Пример 9. Готовят смеси порошкообразного полипропилена (ПП), 0,2 мас.% ирганокса 1010 (эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита) и 0,2 мас.% полученных полиацетамов.

Для сравнения аналогичным способом готовят полипропиленовые композиции с использованием известных светостабилизаторов в количестве 0,2 мас.%: тинувина 327, тинувина 770 и продукта С-245.

Из полученных смесей при температуре 210 ± 2^oC прессуют пленки толщиной 100 мк. Полученные пленки подвергают светоокислительной деструкции в ксенотесте 1200 и термодеструкции в термошкафу при температуре 150^oC. Степень светоокислительной деструкции полимера оценивают по накоплению карбонильных групп, которые регистрируют на приборе ИКС-22, термодеструкции - по времени до разрушения пленок.

Результаты по определению свето- и термостойкости пленок приведены в табл.2.

Из данных, приведенных в табл.2, следует, что светостойкость ПП-пленок, стабилизированных полиацетамами 67, 68, 72, 76, 77, 78, 81, 94 и нитроксилом 25, в 1,5 - 2 раза превосходит светостойкость пленок с тинувином 327 и несколько уступает пленкам, стабилизированным тинувином 770 и продуктом С-245. Однако термостойкость композиций, стабилизированных этими стабилизаторами в присутствии фенольных антиоксидантов (ирганокс 1010), значительно снижается, уступая промышленной системе стабилизаторов на основе тинувина 327, тогда как термостойкость пленок с полиацетамами не только не снижается, а в ряде случаев в 1,5 - 2 раза превышает ее.

Кроме того, ПП-пленки, стабилизированные полиацетамами 67, 68, 72, 76, 77, 78, 81, 94, бесцветны, тогда как пленки, стабилизированные тинувином 327, в процессе светостарения приобретают желтоватый оттенок.

Пример 11. Готовят смеси порошкообразного ПП, 0,2 мас.% ирганокса 1010, 0,2 мас.% полученных полиацетамов и с такими же количествами тинувинов 327, 770 и С-245. Из полученных смесей при температуре 210 ± 2^oC прессуют пленки толщиной 100 мк, которые обрабатывают дистиллированной водой в ультратермостате И-10 при температуре 90^oC в течение 50 ч. После сушки в естественных условиях при 20^oC пленки подвергают светоокислительной деструкции в ксенотесте 1200. Степень деструкции полимера оценивают по накоплению карбонильных групп, которые регистрируют на приборе ИКС-22.

Результаты по определению светостойкости ПП-пленок после обработки водой приведены в табл.3.

Из данных, приведенных в табл.3, следует, что светостойкость ПП-пленок, стабилизированных тинувином 770 и продуктом С-245, после водной обработки резко падает, тогда как светостойкость пленок, стабилизированных полиацетамами, остается практически на том же уровне, значительно превосходя светостойкость пленок как с тинувином 327, так и с тинувином 770 и С-245.

В состав всех композиций входит 0,2 мас.% ирганокса 1010 и 0,2 мас.% стеарата кальция.

Олигомеры на основе эпоксидных смол и производных пространственно-затрудненных аминов общей формулы


в которой при A - OH или В означает
,
при А В - Н;
;
n - число звеньев в олигомерной цепи, соответствующее средней молекулярной массе эпоксидной смолы на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина 600 - 1800,
в качестве светостабилизирующей добавки к термостабилизатору полипропилена на основе фенольных антиоксидантов.

Олигомеры на основе эпоксидных смол и производных пространственно-затрудненных аминов общей формулы


в которой при A - OH или В означает

при А В - Н,

n - число звеньев в олигомерной цепи, соответствующее средней молекулярной массе эпоксидной смолы на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина 600 - 1800,
в качестве светостабилизирующей добавки к термостабилизатору полипропилена на основе фенольных антиоксидантов.