Изобретение относится к огнеупорной промышленности, в частности к произвоству динасовых огнеупоров для футеровки стекловаренных, электросталеплавильных, мартеновских печей, воздухонагревателей доменных печей, коксовых батарей.
Известен состав и способ изготовления динасовых огнеупоров из динасовой массы, содержащей, мас.%: кварцитовую шихту из сухих порошков кристаллического кварцита, в том числе фракции менее 0,5 мм 44-5, в том числе фракции менее 0,09 мм 24-35; фракции 0,5-,0 мм 7-3, фракции 1,0-,0 мм 18-6, фракции 2-0 мм 8-5, фракции более 3,0 мм - до 3; огнеупорные добавки (динасовый бой - брак изделий) до 4, известково-железистую смесь (ИЖС) 1,6-5,4 (на сухой остаток сверх 100% кварцитовой шихты), в том числе известково-железистый минерализатор 1,0-4,2, состоящий из известкового молока и железистых добавок, клеящее вещество сульфитно-спиртовую барду (ССБ) - 0,6-1,2. Компоненты шихты дозируют по массе, сухой кристаллический кварцит с огнеупорными добавками перемешивают в течение 2-3 минут, в полученную массу вливают известково-железистый минерализатор и ССБ, массу перемешивают, из полученной массы влажностью 3-7% формуют изделия на прессе до кажущейся плотности свежеформованного сырца 2,22-2,4 г/см3, сушат при температуре 100-80°С в течение 8 часов, нагревают до температуры 700°С 22 часа, нагревают при температуре 700°С-1000°С 24 часа, обжигают при температуре 1000-1430°С с выдержкой при температуре 1350-1430°С 31 час, охлаждают динасовые изделия до температуры 300°С 27 часов, а с 300°С до 50°С - 25 часов [1].
Недостатками состава являются применение фракций кристаллического кварцита в сухом состоянии, использование для приготовления динасовой массы брака динасовых изделий, который уменьшает огнеупорность изделий, и известково-железистого минерализатора и ССБ в виде суспензии.
Недостаток способа заключается в использовании для приготовления динасовой массы перечисленных компонентов, находящихся в состоянии низкой адсорбционной активности по отношению друг к другу, что приводит к повышенному расходу клеящего вещества (ССБ). При 150°С дисперсные частицы ССБ переходят из твердого в размягченное вязкое состояние и затрудняют выход влаги из изделий, а при 250°С ССБ становится хрупкой, что снижает прочность сырца в интервале 150-250°С. Кроме того, ССБ является ценным для дальнейшей переработки продуктом, содержащим сахара и углеродную составляющие, которые выгорают при обработке и тем самым загрязняют окружающую среду. Кроме того, способ не предусматривает использования теплоты гидратации извести, что требует хранения компонентов смеси в отапливаемом помещении при отрицательных температурах окружающего воздуха. Для перекачки вязкой ССБ требуются мощные поршневые насосы, развивающие давление 5-8 атм., и, кроме того, при необходимости ССБ разогревают паром до 50-60°С.
Целью предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков.
Это достигается тем, что для изготовления динасовых изделий используется увлажненный кристаллический кварцит, влажные огнеупорная глина и конвертерные шламы, желатинизированная известково-железистая смесь (ИЖС), состоящая из гашеной извести, конверторных шламов и водного раствора клеящего вещества (лигносульфоната) - продукта глубокой переработки ССБ. Кроме того, в зависимости от условий службы предложены составы динасовых масс и технологии изготовления динасовых огнеупоров.
При изготовлении желатинизированной известково-железистой смеси в гасильном барабане непрерывного действия с последующим помолом ее в шаровой мельнице происходит гашение извести водным раствором лигносульфоната и влагой из конвертерных шламов с выделением значительного количества тепла. При повышенных температурах (50-90°С) и последующей выдержке смеси в течение 8-9 часов происходит желатинизация лигносульфоната, смачивание им поверхностей гранул гашеной извести и конверторного шлама, взаимодействие лигносульфоната на молекулярном уровне с поверхностью частиц шихты, что приводит к упрочнению образующихся гранул при гранулировании ИЖС и формовании сырца. В процессе совместного помола увлажненных кристаллических порошков кварцита, огнеупорной глины, конвертерных шламов и ИЖС в смесителях образуются гидросиликаты кальция, которые, частично находясь в коллоидном состоянии, взаимодействуют с коллоидным лигносульфонатом, что придает массе связность и удобоформуемость. Известковое тесто, коллоидный лигносульфонат и огнеупорная глина способствуют налипанию тонких зерен на крупные и тем самым гомогенизации массы. Это повышает в 1,2-1,5 раз клеящие свойства ИЖС и прочность свежеотформованного сырца, что позволяет снизить расход лигносульфоната в 1,5-2 раза (до 0,4-06% на сухое вещество) и вредные выбросы в окружающую среду.
Изобретение, излагаемое в настоящей заявке, в отличие от прототипа, предусматривает состав шихты для изготовления динасовых огнеупоров, содержащий порошки фракционного кристаллического кварцита влажностью 1,6-2,5%, высокодисперсные пластинчатые сланцы, известково-железистую смесь из расчета введения в динасовую массу 0,2-3,0 СаО, 0,2-1,2 Fе2О3 и включающую, мас.% 3,0-12,6 гашеной извести, 1,0-4,2 конверторных шламов влажностью до 10%, до 0,6 на сухой остаток водного раствора лигносульфоната плотностью 1,14-1,24 г/см, до 2 огнеупорной глины с влажностью до 12%, огнеупорностью не менее 1670°С, массовой долей Аl2О3 не менее 30%, при следующем соотношении компонентов шихты, мас.%:
высокодисперсные пластинчатые сланцы до 0,4
указанная известково-железистую смесь
фракции менее 0,009 мм,
сверх 100% кварцитовой шихты: 1,4-4,8
кристаллический кварцит следующего
фракционного состава остальное;
фракции менее 0,5 мм 44-57%,
в том числе фракции менее 0,09 мм 24 -36%,
фракции 0,5-2,0 мм 12-55,
фракции 2-3,2 мм до 28.
Способ изготовления динасовых огнеупоров включает смешение компонентов шихты по п.1, формование массы влажностью 4,5-8,0% на прессе при удельном давлении 30-55 МПа с количеством ударов не более 3 до получения кажущейся плотности свежесформованного сырца 2,22-2,4 г/см3, сушку при температуре 50-20°С в течение 12-72 часов, последующий обжиг при температуре 1200-1450°С в течение 90-112 часов с выдержкой при 1375-1450°С в течение 2-88 часов и охлаждением в течение 46-132 часов. Компоненты шихты дозируют по массе, порошки увлажненного кристаллического кварцита смешивают в течение 2-3 минут, в массу добавляют огнеупорную глину и конвертерный шлам, смешивают ее 3 минуты, в полученную смесь вводят известково-железистую смесь, массу влажностью 3,8-3% перемешивают в течение 3-4 минут, в полученную массу вливают водный раствор лигносульфоната плотностью 1,15-1,20 г/см3 и перемешивают 3-4 минуты, из полученной массы влажностью 3,8-% формуют изделия на прессе при удельном давлении 30-55 МПА, с количеством ударов (прижимов) при прессовании более 3 до кажущейся плотности свежесформованного сырца 2,22-,4 г/см3, сушат при температуре 50-20°С и обжигают при температуре 1200-1450°С 90-112 часов с выдержкой при 1375-1450°С 2-88 часов, охлаждают динасовые изделия 46-132 часов.
Технический результат: предложенные состав и способ изготовления динасового огнеупора исключают недостатки прототипа, снижают расход токсичного при выгорании клеящего вещества - лигносульфоната.
Это объясняется тем, что в измельченный, увлажненный и перемешанный кристаллический кварцит добавляется предварительно приготовленная ИЖС, содержащая гидрат окиси кальция в виде известкового теста, железосодержащую добавку из конверторных шламов и клеящую добавку - водный раствор лигносульфоната. Известковое тесто и клеящие добавки способствуют налипанию тонких зерен кварцита, конвертерных шламов и извести на крупные зерна и тем самым гомогенизации динасовой массы.
При перемешивании массы с влажностью 3,8-3% происходит равномерное распределение компонентов по всему ее объему. Мелкодисперсные частицы кварцита, огнеупорной глины, конвертерных шламов и извести заполняют пространства между зернами кварцита (которые связаны коллоидными мицеллами лигносульфоната, огнеупорной глины и гидросиликата кальция) и, в отличие от прототипа, не мигрируют к поверхности изделий, поэтому после сушки и термообработки изделий происходит гарантированное связывание зерен кварцита между собой, что повышает однородность свойств огнеупора по всему объему изделия.
Анализ информации показал, что заявленное техническое решение не известно из достигнутого уровня техники, в связи с чем оно соответствует критерию “новизна”.
Подобное техническое решение явным образом не следует из уровня техники и, следовательно, соответствует критерию “изобретательский уровень”.
Заявленное изобретение создает положительный эффект, который выражается в том, что состав шихты для изготовления динасового огнеупора, в отличие от прототипа, содержащего порошки кристаллического кварцита, огнеупорные добавки, известково-железистую смесь (ИЖС), состоящую из известково-железистого минерализатора и железистых добавок, клеящего вещества - ССБ, предусматривает, что содержит порошки фракционного кристаллического кварцита влажностью 1,6-2,5%, высокодисперсные пластинчатые сланцы, известково-железистую смесь, из расчета введения в динасовую массу 0,2-3,0 СаО, 0,2-1,2 Fe2O3, и включающую, мас.% 3,0-12,6 гашеной извести, 1,0-4,2 конверторных шламов влажностью до 10%, до 0,6, на сухой остаток, водного раствора лигносульфоната плотностью 1,14-1,24 г/см3, до 2 огнеупорной глины с влажностью до 12%, огнеупорностью не менее 1670°С, массовой долей Аl2О3 не менее 30%, при следующем соотношении компонентов шихты, мас.%:
высокодисперсные пластинчатые сланцы до 0,4
указанная известково-железистая смесь
фракции менее 0,009 мм,
сверх 100% кварцитовой шихты: 1,4-4,8
кристаллический кварцит следующего
фракционного состава остальное;
фракции менее 0,5 мм 44-57%,
в том числе фракции менее 0,09 мм 24-36%
фракции 0,5-2,0 мм 12-55,
фракции 2-3,2 мм до 28.
Динасовая шихта для кладки мартеновских печей и тепловых агрегатов содержит, мас.%, кристаллический кварцит фракции менее 0,5 мм 45-49, в том числе фракции менее 0,09 мм 26-30, фракции 0,5-2,0 мм 33-55, фракции 2-3,2 мм - не более 15, высокодисперсные пластинчатые сланцы до 0,2 и дополнительно содержит кристаллический кварцит фракции более 3,2 мм не более 3 мас.%.
Динасовая шихта для кладки коксовых печей содержит, мас.%, кристаллический кварцит фракции менее 0,5 мм 44-57, в том числе фракции менее 0,09 мм 26-36, фракции 0,5-2,0 мм 15-47, фракции 2-3,2 мм 9-23 и дополнительно содержит кристаллический кварцит фракции свыше 3,2 мм не более 5, в том числе: для подовых изделий фракции менее 0,5 мм 44-48, в том числе фракции менее 0,09 мм 26-30, фракции 0,5-2,0 мм 24-38, фракции 2-3,2 мм 18-23 и дополнительно содержит кристаллический кварцит фракции более 3,2 мм не более 5.
Динасовая шихта для кладки стекловаренных печей содержит, мас.%, кристаллический кварцит фракции менее 0,5 мм 46-50, в том числе фракции менее 0,09 мм 26-30, фракции 0,5-2,0 мм 32-54, фракции 2-3,2 мм не более 15 огнеупорной глины 0,8-1,2 на сухой остаток, сверх 100% динасовой шихты и дополнительно содержит кристаллический кварцит фракции свыше 3,2 мм не более 3 мас.%.
Динасовая шихта для кладки электросталеплавильных печей содержит, мас.%, кристаллический кварцит фракции менее 0,5 мм 47-51, в том числе, фракции менее 0,09 мм 28-32, фракции 0,5-2,0 мм 35-53, фракции 2-3,2 мм не более 14, водный раствор лигносульфоната плотностью 1,15-1,20 г/см3 0,2-0,4 на сухой остаток, сверх 100% динасовой шихты, огнеупорную глину 0,8-1,25 на сухой остаток сверх 100% динасовой шихты.
Динасовая шихта для кладки воздухонагревателей доменных печей содержит, мас.%: кристаллический кварцит фракции менее 0,5 мм 47-51, в том числе фракции менее 0,09 мм 28-32, фракции 0,5-2,0 мм 34-53, фракции 2-3,2 мм не более 14, водный раствор лигносульфоната плотностью 1,15-1,20 г/см3 0,2-0,4 на сухой остаток, сверх 100% динасовой шихты, конвертерный шлам 1,2-2,1 на сухой остаток сверх 100% динасовой шихты.
Способ изготовления динасовых огнеупоров включаюет смешение компонентов шихты по п.1, формование массы влажностью 4,5-8,0% на прессе при удельном давлении 30-55 МПа с количеством ударов не более 3 до получения кажущейся плотности свежесформованного сырца 2,22-2,4 г/см3, сушку при температуре 50-20°С в течение 12-72 часов, последующий обжиг при температуре 1200-1450°С в течение 90-112 часов с выдержкой при 1375-1450°С в течение 2-88 часов и охлаждением в течение 46-132 часов.
Компоненты шихты для изготовления мартеновских, коксовых, воздухонагревательных, стекловаренных, электросталеплавильных, сложных трубчатых или косоходных изделий дозируют по массе, порошки увлажненного кристаллического кварцита смешивают в течение 2-3 минут, в массу добавляют глину и конвертерный шлам и смешивают ее 3 минуты, в полученную смесь вводят известково-железистую смесь, массу влажностью 3,8-6,3% перемешивают в течение 3-4 минут, в полученную массу вливают водный раствор лигносульфоната плотностью 1,15-1,20 г/см3 и перемешивают 3-4 минуты, из полученной массы влажностью 4,5-8,0% формуют изделия на прессе при удельном давлении 30-55 МПа, с количеством ударов или прижимов, при прессовании более 3 до кажущейся плотности свежесформованного сырца 2,22-2,4 г/см3, сушат при температуре 50-220°С в течение 12-72 часов; фасонный сырец весом более 20 кг и особо сложные трубчатые или косоходные изделия предварительно сушат в естественных условиях от 2 до 4 часов, изделия массой до 8 кг сушат при температуре 140-180°С в течение 12 часов, массой от 8 до 20 кг при температуре 110-180°С в течение 16 часов, массой 20-40 кг и особо сложные трубчатые или косоходные изделия - при температуре 60-90°С в течение 36 часов, изделия особой сложности массой свыше 40 кг и изделия, формуемые на механических молотках, сушат при температуре 60-90°С 72 часа, высушенные изделия обжигают при температуре 1200-1450°С в течение 90-112 часов с выдержкой при 1375-1450°С в течение 2-88 часов, охлаждают динасовые изделия в течение 38-132 часа.
Сформованные и высушенные изделия нормальных размеров, мартеновские, коксовые, воздухонагревательные, фасонные с предельной массой одного изделия 16 кг нагревают и выдерживают при температуре 45±30°С 2-4 часа, при температуре 200±30°С 6-12 часов, при температуре 420±20°С 14-32 часа, при температуре 1000±30°С 16-32 часа, при температуре 1150±15°С 6-12 часов, при температуре 1190±15°С 2-4 часа, при температуре 1230±15°С 2-4 часа, при температуре 1260±15°С 2-4 часа, при температуре 1320±15°С 2-4 часа, при температуре 1340±15°С 2-4 часа, при температуре 1360±15°С 2-4 часа, при температуре 1380-1395°С 2-88 часов, охлаждают до температуры 1000-1150°С 8-100 часов, до температуры 350-250°С 22-48 часов, до температуры 80-40°С 16-32 часов.
Фасонный сырец весом более 20 кг и особо сложные трубчатые или косоходные изделия предварительно подсушивают в естественных условиях от 2 до 4 часов, сушат изделия массой до 8 кг при температуре 140-180°С в течение 12 часов, массой от 8-20 кг - при температуре 110-180°С 16 часов, массой 20-40 кг и особо сложные трубчатые или косоходные изделия - при температуре 60-90°С 36 часов, изделия особой сложности массой свыше 40 кг и изделия, формуемые на механических молотках, - при температуре 60-90°С 72 часа; фасонные изделия и воздухонагревательные изделия с предельной массой 16 кг нагревают и выдерживают при температуре 45±30°С 2-4 часа, при температуре 180±20°С 14-52 часа, при температуре 380±20°С 8-24 часа, при температуре 580±20°С 6-20 часов, при температуре 1260±20°С 10-24 часа, при температуре 1350±20°С 2-4 часа, при температуре 1375-1450°С 2-56 часов, охлаждают до температуры 530±30°С 20-92 часа, до температуры 60±35°С 10-20 часов.
Сформованные изделия охлаждают до температуры 40°С 46-112 часов, из динасовой массы влажностью 5,0-6,0% формуют изделия до кажущейся плотности свежесформованного сырца 2,23-2,28 г/см3, в том числе для изделий нормальных размеров не ниже 2,27 г/см3, сводовых мартеновских более 2,24 г/см3, общего назначения, стекловаренных печей, электросталеплавильных печей - более 2,26 г/см3; воздухонагревателей доменных печей: насадочные изделия более 2,27 г/см3, стеновые и купольные более 2,26 г/см3.
При изготовлении коксовых изделий кристаллический кварцит смешивают с огнеупорной глиной 1,4-2,0 мас.% и конверторным шламом 0,45-0,7 мас.%, вливают водный раствор лигносульфоната плотностью 1,15-1,20 г/см3 0,2 мас.% на сухой остаток, сверх 100% кварцитовой шихты, из полученных масс влажностью от 3,7 до 8,0% формуют изделия.
При изготовлении мартеновских кристаллический кварцит смешивают с огнеупорной глиной 1,4-2,0 мас.% при влажности динасовой массы 5,0-8,0%, тяжеловесные изделия для кладки стекловаренных печей формуют на прессе, оборудованном вибратором; перед прессованием сложных коксовых изделий на фрикционных прессах производится присыпка нижней лицевой пластины влажной массой, просеянной через сито с ячейкой 0,2 мм; прессование сырца сложных и тяжеловесных изделий производится на подкладной пластине; особосложные изделия формуются на механических молотках: в форму насыпают массу до половины высоты, уплотняют по периметру, добавляют массу выше верха формы и трамбуют, добавляют массу и продолжают трамбование с повторением операций от одного до трех раз, увлажняют отформованный сырец, посыпают тонким слоем песка его верхнюю плоскость.
Использование измельченных влажных кристаллического кварцита, огнеупорной глины, желатинизированной ИЖС позволяет получить динасовые изделия с близкими к прототипу свойствами, но с меньшим содержанием выгорающего при обжиге токсичного клеящего вещества.
Нижний предел содержания влажности измельченного кварцита 1,6% обусловлен затратами на удаление влаги, а верхние пределы влажности измельченного кварцита 2,6%, огнеупорной глины 12%, конверторного шлама 10% склонностью к образованию перепрессовочных трещин в сырце при его формовке. Нижние пределы водного раствора лигносульфоната 0,4% определены пределом прочности сырца, верхние 0,6 обусловлены обеспечением технологической прочности отформованных изделий.
Верхние пределы высокодисперсных пластинчатых сланцев 0,4% и известково-железистой смеси 2% обусловлены снижением огнеупорности материала.
Нижние пределы формования массы влажностью 4,5% на прессе при удельном давлении 30 МПа до получения кажущейся плотности свежесформованного сырца 2,22, сушку при температуре 50°С в течение 12 часов обусловлены резким снижением прочности сырца перед обжигом.
Нижние пределы последующего обжига при температуре 1200°С в течение 90 часов с выдержкой при 1375°С в течение 2 часов и охлаждением в течение 46 часов обусловлены резким снижением прочности готовых изделий.
Верхние пределы формования массы влажностью 8,0% на прессе при удельном давлении 55 МПа с количеством ударов 3 до получения кажущейся плотности свежесформованного сырца 2,4 г/см3, сушку при температуре 220°С в течение 72 часов обусловлены повышенными энергетическими затратами и повышенным износом оборудования при ухудшении стабильности размеров сырца перед обжигом.
Верхние пределы последующего обжига при температуре 1450°С в течение 112 часов с выдержкой при 1450°С в течение 288 часов и охлаждением в течение 132 часов обусловлены снижением прочности при увеличении энергетических затрат.
Оптимальные заявляемые пределы содержания компонентов высокий уровень термомеханических свойств готовых изделий для службы в металлургических и тепловых агрегатах различного применения.
Физико-химические показатели материалов динасовых огнеупоров пяти составов согласно предлагаемому изобретению для кладки:
мартеновских печей и тепловых агрегатов - состав 1;
коксовых печей - состав 2;
стекловаренных печей - состав 3;
электросталеплавильных печей - состав 4;
воздухонагревателей доменных печей - состав 5
приведены в таблице 1.
Показатели
Изложенное свидетельствует, что изобретение соответствует критерию “промышленная применимость”.
В ОАО “Первоуральский динасовый завод” изготовлены и испытаны опытные партии динасовых огнеупоров для футеровки стекловаренных, электросталеплавильных, мартеновских печей, воздухонагревателей доменных печей, коксовых батарей, в которых реализовано заявляемое решение.
Положительные результаты испытаний динасовых огнеупоров на металлургических предприятиях подтвердили их эффективность и широкие возможности практического использования в будущем.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. К.К.Стрелов, И.Д.Кащеев, П.С.Мамыкин Технология огнеупоров, М.: “Металлургиздат”, 1988, 308-342.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ДИНАСОВЫЙ ОГНЕУПОР | 2005 |
|
RU2307812C2 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДИНАСОВЫХ ИЗДЕЛИЙ | 1995 |
|
RU2083532C1 |
ДИНАСОВЫЙ ОГНЕУПОР | 2012 |
|
RU2483044C1 |
Способ изготовления динаса | 1990 |
|
SU1742267A1 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КВАРЦИТО-УГЛЕРОДИСТОГО ОГНЕУПОРА | 2002 |
|
RU2238252C2 |
ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫЙ ОГНЕУПОР | 2007 |
|
RU2335480C1 |
ДИНАСОВЫЙ ОГНЕУПОР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2012 |
|
RU2494075C2 |
Шихта для изготовления динасовых огнеупоров | 1977 |
|
SU740729A1 |
ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРОВ | 1971 |
|
SU423777A1 |
Шихта для изготовления огнеупорных изделий | 1989 |
|
SU1708799A1 |
Изобретение относится к огнеупорной промышленности, в частности к производству динасовых огнеупоров для футеровки стекловаренных, электросталеплавильных, мартеновских печей, воздухонагревателей доменных печей, коксовых батарей. Изобретение предусматривает состав шихты и способ изготовления динасовых огнеупоров. Шихта содержит, мас.%: высокодисперсные пластинчатые сланцы до 0,4, известково-железистую смесь фракции до 0,09 и фракционированный порошок кристаллического кварцита фракции менее 0,5 мм 44÷57, в том числе фракции менее 0,09 мм 24÷36; фракции 0,5-2,0 мм 12÷55, фракции 2÷3,2 мм до ÷28. Способ включает дозирование компонентов шихты, их смешивание, формование изделий на прессе, сушку при температуре 50-220°С и обжиг изделий при температуре 1200-1450°С 90-112 часов с выдержкой при 1375-1450°С 2-88 часов. Охлаждают динасовые изделия 46-132 часов. Предложенное изобретения позволяет повысить огнеупорность готовых изделий и снизить расход токсичного при выгорании клеящего вещества. 2 н. и 11.з.п.ф-лы, 1 табл.
Высокодисперсные пластинчатые сланцы До 0,4
Указанная известково-железистая смесь
фракции менее 0,009 мм сверх 100% кварцитовой шихты 1,4-4,8
Кристаллический кварцит следующего
фракционного состава Остальное
Фракции менее 0,5 мм 44-57%
В том числе фракции менее 0,09 мм 24-36%
Фракции 0,5-2,0 мм 12-55
Фракции 2-3,2 мм До 28
СТРЕЛОВ К.К | |||
и др | |||
Технология огнеупоров | |||
- М.: Металлургия, 1988, с.308-342 | |||
Способ изготовления динаса | 1990 |
|
SU1742267A1 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДИНАСОВЫХ ИЗДЕЛИЙ | 1995 |
|
RU2083532C1 |
GB 1225355 A 17.03.1971 | |||
0 |
|
SU160570A1 |
Авторы
Даты
2005-01-10—Публикация
2002-11-18—Подача