ПОРОШКООБРАЗНЫЕ СШИТЫЕ АБСОРБИРУЮЩИЕ ВОДНЫЕ ЖИДКОСТИ, А ТАКЖЕ КРОВЬ, ПОЛИМЕРЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2005 года по МПК C08F8/00 A61L15/00 

Настоящее изобретение относится к порошкообразным, сшитым, абсорбирующим воду, водные жидкости, а также кровь полимерам (суперабсорбентам) с более эффективными свойствами, прежде всего с повышенной способностью впитывать и удерживать жидкости при приложении давления и с повышенной способностью перемещать жидкости, к получению этих полимеров и к их применению в качестве абсорбентов в предметах санитарии и гигиены и в соответствующих областях техники.

Суперабсорбенты представляют собой нерастворимые в воде, сшитые полимеры, обладающие способностью при набухании и образовании гидрогелей впитывать (поглощать) в больших количествах водные жидкости и жидкости организма, такие, например, как моча или кровь, и при приложении определенного давления удерживать их. Благодаря этим особым, присущим им свойствам указанные полимеры применяются главным образом при введении (заделывании) в предметы санитарии и гигиены, например, такие как детские пеленки, памперсы и женские прокладки.

В качестве коммерчески доступных на сегодняшний день суперабсорбентов предлагаются в основном сшитые полиакриловые кислоты или привитые полимеры состава крахмал-акриловая кислота, в которых карбоксильные группы частично нейтрализованы едким натром либо едким кали.

В последнее время наблюдается обусловленная соображениями эстетики и экологическими причинами тенденция изготавливать средства санитарии и гигиены, такие как детские пеленки, памперсы и женские прокладки, меньших размеров и более тонкими. С целью обеспечить необходимую в целом абсорбционную емкость этих средств указанное требование может быть реализовано только за счет снижения доли ворса, придающего изделиям излишнюю объемность, а это означает, что суперабсорбент должен выполнять дополнительные задачи касательно перемещения и распределения поглощаемой жидкости, которые можно охарактеризовать единым понятием: проницаемость.

Под проницаемостью суперабсорбирующих материалов имеется в виду их способность в набухшем состоянии перемещать и распределять во всех трех измерениях поступающие жидкости. Этот процесс в набухшем суперабсорбирующем геле происходит по капиллярным промежуткам между частицами геля. Такой перенос жидкостей с помощью набухших частиц суперабсорбента как таковых осуществляется в соответствии с законами диффузии и представляет собой крайне медленный процесс, который в условиях практического применения соответствующего средства санитарии и гигиены по существу не играет никакой роли при распределении жидкости. В случае суперабсорбирующих материалов, не способных вследствие недостаточной стабильности геля обеспечить капиллярный транспорт жидкости, за счет заделывания этих материалов в волокнистую матрицу разрушают сцепление частиц друг с другом, предотвращая вместе с тем такое явление, как блокирование геля. В пеленках нового поколения с целью не препятствовать перемещению жидкости волокнистый материал присутствует в абсорбирующем слое лишь в минимальном количестве или вообще отсутствует. Используемые в таких случаях суперабсорбенты должны обладать соответственно достаточно высокой стабильностью в набухшем состоянии с тем, чтобы в набухшем геле все еще имелось достаточно много капиллярных промежутком, по которым может перемещаться впитываемая жидкость.

Для получения суперабсорбирующих материалов с высокой плотностью геля можно, с одной стороны, повышать степень сшивания полимера, что, однако, принудительно приводит к снижению способности к набуханию и удерживающей способности. И хотя, как описано в заявке DE 19646484, благодаря оптимированной комбинации различных сшивающих агентов и сомономеров удается улучшить проницаемость, тем не менее лишь до такого уровня, который позволяет, например, заделывать в изготавливаемые пеленки при определенных условиях только слой, состоящий из суперабсорбентов.

Кроме того, могут применяться методы дополнительного поверхностного сшивания полимерных частиц. При так называемом дополнительном сшивании осуществляют реакцию между карбоксильными группами полимерных молекул на поверхности частиц суперабсорбента и различными агентами сшивания, которые могут реагировать с по меньшей мере двумя расположенными вблизи поверхности карбоксильными группами. Наряду с повышением плотности геля такой подход позволяет прежде всего существенно повысить его способность поглощать жидкость при приложении давления, поскольку при этом удается подавить известный феномен блокирования геля, при котором происходит слипание набухших частиц полимера, что в конечном счете препятствует дальнейшему впитыванию жидкости.

Поверхностная обработка абсорбирующих жидкости смол уже известна. Для улучшения диспергируемости согласно патенту US 4043952 предлагается ионное комплексообразование расположенных вблизи поверхности карбоксильных групп с катионами поливалентных металлов. Указанную обработку проводят с помощью солей многовалентных металлов, диспергированных в органических, необязательно содержащих воду растворителях (в спиртах и иных органических растворителях).

Дополнительная обработка суперабсорбирующих полимеров реакционно-способными, сшивающими поверхность соединениями, в частности алкиленкарбонатами, используемыми для повышения способности поглощать жидкости под давлением, описана в заявке DE-A 4020780.

В заявке ЕР 0233067 описываются абсорбирующие воду, поверхностносшитые смолы, которые получают по реакции между суперабсорбирующим полимерным порошком и соответствующим соединением алюминия. В качестве раствора для обработки применяют смесь воды и диолов, благодаря которым отпадает необходимость в использовании низших спиртов в качестве растворителей. Предпочтительно при этом на 100-300 частей абсорбента применяют 100 частей раствора сшивающих агентов. Согласно примерам в названной публикации взаимодействие с алюминиевым компонентом происходит при комнатной температуре. Добавляемые к реакционной среде, каковой является вода, диолы (например, полиэтиленгликоль 400 и 2000, 1,3-бутандиол или 1,5-пентандиол) служат для того, чтобы при обработке используемым в рассматриваемом случае в больших количествах водным раствором предотвратить комкование суперабсорбента. Растворитель удаляют последующей сушкой при 100° С. Обработанные таким путем полимеры не обладают достаточным набором требуемых свойств, в частности не удается добиться повышения абсорбционной способности при приложении давления. Кроме того, проводить обработку большими количествами обрабатывающего раствора в современных, осуществляемых в непрерывном режиме способах нецелесообразно с точки зрения рентабельности.

В заявке WO 96/05234 описывается способ получения суперабсорбирующих полимеров, согласно которому на поверхности содержащих по меньшей мере 10 мас.% воды частиц абсорбента взаимодействием реакционноспособного гидрофильного полимера или реакционноспособного металлоорганического соединения с по меньшей мере бифункциональным сшивающим агентом при 100°С образуют сшитый слой. В получаемых подобным образом полимерах должно соблюдаться тщательно подобранное соотношение таких параметров, как абсорбция, плотность геля и проницаемость; следует, однако, отметить, что требуемые показатели определяют по крайне низким критериям оценки. Так, например, абсорбцию и проницаемость выявляют без сжимающей нагрузки. Существенный недостаток этого известного способа заключается в том, что в нем предусматривается применение растворителей и токсически небезопасных сшивающих реагентов, таких, например, как названные в качестве предпочтительных полиимины, алкоксилированные кремнийорганические соединения, соответственно соединения титана и эпоксиды.

Согласно заявкам WO 95/22356 и WO 97/12575 за счет соответствующей обработки коммерчески доступных суперабсорбентов аминополимерами хотя и удается достичь улучшения проницаемости и свойств касательно перемещения жидкостей, тем не менее описанному в этих заявках способу присущ весьма существенный недостаток, состоящий в том, что наряду с применением токсикологически небезопасных полиаминов и полииминов в нем предусматривается также необходимость использовать для обработки полимеров большие количества органических растворителей. Связанные с таким техническим решением фактор безопасности и затраты исключают возможность реализации предлагаемого способа в промышленном масштабе. Помимо опасности, обусловленной применением токсикологически вредных средств обработки, следует учитывать также склонность этих средств к разложению при высоких температурах, при которых проводится сшивание, что, в частности, находит свое отражение в окрашивании состоящего из частиц абсорбента геля.

Таким образом, из вышеописанного уровня техники неизвестно, каким путем при сохранении высокой абсорбционной емкости и удерживающей жидкость под давлением способности при осуществлении стадии дополнительного сшивания можно одновременно резко повысить проницаемость.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача получить суперабсорбирующие полимеры, которые сочетали бы в себе не только абсорбционную емкость при приложении давления, но и такие обычно не сочетаемые друг с другом свойства, как удерживающая способность и хорошая проницаемость, иными словами предусматривалось, что указанные полимеры должны обладать набором свойств, в котором наряду с показателем удержания ≥ 25 г/г был бы представлен по меньшей мере показатель проницаемости в набухшем состоянии (SFC-показатель), составляющий по меньшей мере 30· 10^-7 предпочтительно по меньшей мере 50· 10^-7 см³·^{с/г. Первоочередной задачей изобретения являлось получение суперабсорбиругощих полимеров, пригодных прежде всего для применения в предельно тонких пеленках, прокладках и тому подобное с высокой долей суперабсорбентов. Для таких целей требуются прежде всего полимеры с показателем удержания ≥ 25 г/г и показателями проницаемости SFC >70· 10-7 см3·с/г.}

Еще одной задачей изобретения являлась разработка способов получения суперабсорбирующих полимеров указанного типа, при этом предусматривалось, что эти способы должны быть простыми в осуществлении, экономичными и надежными, обеспечивать получение продуктов с соответствующим образом сбалансированным набором качеств, исключать прежде всего необходимость использования больших количеств растворителей, в том числе по возможности и органических растворителей. Кроме того, предусматривалось, что способы должны осуществляться без применения токсикологически вредных веществ. Указанная задача решается благодаря порошкообразному, поверхностносшитому, абсорбирующему воду, водные и серозные жидкости, а также кровь полимеризату, синтезированному из

а) 55-99,9 мас.%, предпочтительно 70-90 мас.% полимеризованных, этиленовоненасыщенных, содержащих кислотные группы мономеров, нейтрализованных по меньшей мере на 25 мол. %,

б) 0-40 мас.%, предпочтительно 0-20 мас.% полимеризованных, этиленовоненасыщенных, сополимеризуемых с мономерами а) мономеров,

в) 0,1-5,0 мас.%, предпочтительно 0,1-3,0 мас.% одного или нескольких полимеризованных агентов сшивания,

г) 0-30 мас.%, предпочтительно 0-5 мас.% водорастворимого полимера, при этом массовые количества компонентов а)-г) при всех условиях составляют в сумме 100 мас.%, который отличается тем, что на него нанесено покрытие с использованием

д) 0,01-5 мас.% в пересчете на полимеризат по меньшей мере одного полиола в качестве агента поверхностного сшивания в виде водного раствора и

е) 0,001-1,0 мас.% в пересчете на полимеризат катиона в виде водного раствора и для сшивания его нагревают до температуры в интервале от 150 до 300° С.

Неожиданным образом было установлено, что именно благодаря нанесению на гранульную (в виде частиц) абсорбирующую смолу покрытия водным раствором полиола, реагирующего с расположенными вблизи поверхности молекулярными группами, предпочтительно с карбоксильными группами, в присутствии катиона солевого компонента при нагревании до температуры в интервале от 150 до 300° С удается получить суперабсорбирующую смолу со значительно улучшенными свойствами касательно проницаемости при исключительно высокой удерживающей способности.

Совершенно неожиданным оказался и тот факт, что применение водного раствора компонентов - сшивающих агентов - в их сочетании, как это предлагается в изобретении, обеспечивает требуемый результат, а именно получение суперабсорбирующих смол с высокой удерживающей способностью также при приложении давления при одновременно отличными свойствами касательно проницаемости. Если же указанную выше обработку водным раствором органического агента сшивания, соответственно водным солевым раствором при нагревании в каждом случае проводить последовательно, то при таком подходе получают продукт с несопоставимыми по качеству характеристиками.

В случае применения только полиола в качестве органического сшивающего агента в водном растворе хотя и получают продукты с высокой абсорбционной емкостью, с высокой плотностью (прочностью) геля и высокой удерживающей способностью при приложении давления, достичь, однако, значительного повышения проницаемости в набухшем состоянии можно лишь за счет более высокой степени сшивания полимеров при полимеризации, соответственно за счет более эффективного дополнительного сшивания (большие количества агентов сшивания или более жесткие условия), но при этом имеет место снижение абсорбционной емкости.

Если при сшивании использовать только катионы с высокой плотностью положительного заряда, то и такой подход не обеспечивает получение полимеризатов с требуемым сочетанием свойств. Прежде всего это относится к неудовлетворительным показателям касательно поглощения жидкости при приложении давления и высокой проницаемости. Поэтому обработка суперабсорбирующих полимеров одними только многовалентными катионами может лишь повысить скорость влагопоглощения. Достичь же повышения стабильности при сжимающих усилиях или улучшения свойств, способствующих перемещению жидкости в набухшем состоянии, вообще не удается.

Согласно изобретению в качестве компонента д) – органического сшивающего агента - применяют полиолы, реагирующие с поверхностными СООН-группами полимеризата.

В качестве полиолов предпочтительно применять алифатические полигидроксисоединения, такие как С₂-С₈алкилендиолы, например этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, диангидросорбит, С₂-С₈алкилентриолы, как, например, глицерин, триметилолпропан, высокофункциональные гидроксисоединения, как, например, пентаэритрит, и сахароспирты, как, например, сорбит, а также ди- и полиалкиленгликоли, как, например, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, тетрапропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полигликоли на основе двух или более различных мономерных звеньев, такие, например, как полигликоль, состоящий из этиленоксидных и пропиленоксидных звеньев. Органические сшивающие компоненты, соответственно их смеси применяют в количествах 0,01-5 мас.%, предпочтительно 0,1-2,5 мас.% и наиболее предпочтительно 0,5-1,5 мас.% в пересчете на сшиваемый полимеризат.

В качестве компонента е) предпочтительно согласно изобретению применять водные растворы солей для сшивания расположенных вблизи поверхности карбоксилатных групп, анионами которых являются хлориды, бромиды, сульфаты, карбонаты, нитраты, фосфаты или органические анионы, такие как ацетаты и лактаты. Указанные катионы можно дериватизировать предпочтительно из одно- и многовалентных катионов, одновалентные - прежде всего из щелочных металлов, таких как калий, натрий, литий, предпочтителен из которых литий. Применяемые согласно изобретению двухвалентные катионы дериватизируют из цинка, бериллия, из щелочноземельных металлов, таких как магний, кальций, стронций, предпочтителен из которых магний. В качестве других примеров применяемых согласно изобретению многовалентных катионов можно назвать катионы алюминия, железа, хрома, марганца, титана, циркония и других переходных металлов, а также двойные соли таких катионов или смеси указанных солей. Предпочтительно применять алюминиевые соли и квасцы и их различные гидраты, например, такие как АlCl₃·_{6Н2О, NaAl(SO4)2·12H2O, KAl(SO)4·12H2O или Al2(SO4)3·14-18H2O. Особенно предпочтительны Al2(SO4)3 и его гидраты. Солевой компонент применяют, в пересчете на катион в количествах от 0,001 до 1,0 мас.%, предпочтительно от 0,005 до 0,5 мас.% и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,2 мас.% в пересчете на полимеризат.}

Водоабсорбирующий полимеризат, подвергаемый поверхностному сшиванию, получают полимеризацией компонента а), а именно 55-99,9 мас.% однократно ненасыщенного мономера с кислотными группами. Предпочтительными при этом являются содержащие карбоксильные группы мономеры, такие, например, как акриловая кислота, метакриловая кислота или 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота или же смеси этих мономеров. Целесообразно, чтобы по меньшей мере 50% и особенно предпочтительно по меньшей мере 75% кислотных групп представляли собой карбоксильные группы. Кислотные группы нейтрализованы по меньшей мере на 25 мол. %, то есть они представлены в виде солей натрия, калия или аммония. Предпочтительно степень нейтрализации составляет по меньшей мере 50 мол. %. Особенно предпочтителен полимеризат, получаемый полимеризацией акриловой кислоты или метакриловой кислоты, карбоксильные группы которых нейтрализованы на 50-80 мол. %, в присутствии сшивающих агентов.

В качестве мономеров б) для получения абсорбирующих полимеризатов применяют 0-40 мас.% этиленовоненасыщенных, сополимеризуемых с компонентами а) мономеров, например, такие как акриламид, метакриламид, гидроксиэтилакрилат, диметиламиноалкил(мет)акрилат, ди етиламинопропилакриламид или хлорид акриламидопропилтриметиламмония. При использовании же этих мономеров в количестве, превышающем 40 мас.%, способность полимеризатов к набуханию может ухудшиться.

В качестве агентов сшивания в), присутствующих при полимеризации компонентов а) и б), могут применяться все соединения, несущие по меньшей мере две этиленовоненасыщенные двойные связи либо одну этиленовоненасыщенную двойную связь и одну реакционноспособную по отношению к кислотным группам мономеров а) функциональную группу, либо несколько реакционноспособных по отношению к кислотным группам функциональных групп. В качестве примеров можно назвать алифатические амиды, например, такие как метиленбисакрил, соответственно метакриламид или этиленбисакриламид, далее алифатические эфиры полиолов или алкоксилированных полиолов с этиленовоненасыщенными кислотами, такие как ди(мет)акрилаты или три(мет)акрилаты, бутандиол- или этиленгликоль, полигликоли, триметилолпропан, ди- и триакрилаты предпочтительно оксалкилированного 1-3 молями алкиленоксида, предпочтительно этоксилированного триметилолпропана, акрилаты и метакрилаты глицерина и пентаэритрита, а также предпочтительно оксэтилированного 1-30 молями этиленоксида глицерина и пентаэритрита, кроме того, аллильные соединения, такие как аллил(мет)акрилат, алкоксилированный аллил(мет)акрилат, подвергнутый взаимодействию предпочтительно с 1-30 молями этиленоксида, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, диаллиловые эфиры малеиновой кислоты, сложные полиаллиловые эфиры, тетрааллилоксиэтан, триаллиламин, тетрааллилэтилендиамин, аллиловые эфиры фосфорной кислоты или фосфористой кислоты, а также способные к сшиванию мономеры, такие как N-метилоловые соединения ненасыщенных амидов, например метакриламида или акриламида, и дериватизированные из них простые эфиры. Равным образом возможно применение и смесей названных агентов сшивания. Доля сшиваемых сомономеров составляет в пересчете на общее количество мономеров 0,1-5 мас.%, предпочтительно 0,01-3,0 мас.%.

В качестве водорастворимых полимеров г) в абсорбирующих полимеризатах по изобретению предпочтительно можно заполимеризовывать 0-30 мас.% таких водорастворимых полимеризатов, как частично либо полностью омыленный поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, крахмал либо производные крахмала, полигликоли или полиакриловые кислоты. Молекулярная масса этих полимеров не играет решающей роли, но при условии, что они способны растворяться в воде. Предпочтительными водорастворимыми полимерами являются крахмал и поливиниловый спирт. Предпочтительно количество таких водорастворимых полимеров, содержащихся в абсорбирующем полимеризате согласно изобретению, составляет в пересчете на общее количество компонентов а)-г) 0-30 мас.%, особенно предпочтительно 0-5 мас.%. Указанные водорастворимые полимеры, прежде всего синтетические, такие как поливиниловый спирт, могут служить также основой для прививки полимеризуемых мономеров.

Для инициирования радикальной полимеризации могут использоваться обычно применяемые в этих целях инициаторы, такие, например, как азо- либо пероксосоединения, окислительно-восстановительные системы или УФ инициаторы (сенсибилизаторы).

Предлагаемые в изобретении полимеризаты получают предпочтительно с помощью двух методов:

Согласно первому методу частично нейтрализованный мономер а), предпочтительно акриловую кислоту, в водном растворе в присутствии сшивающих агентов и необязательно других компонентов переводят путем радикальной полимеризации в гель, который измельчают, сушат, размалывают и просеивают до получения частиц требуемой крупности. Эту полимеризацию в растворе можно осуществлять как в непрерывном, так и в периодическом режиме. Из уровня техники известен широкий спектр вариативных возможностей касательно соотношения концентраций, температур, типа и количества инициаторов. Типичные способы описаны в следующих публикациях: US 4286082, DE 2706135 и US 4076663, которые включены в настоящую заявку в качестве ссылки.

Для получения продуктов по изобретению может применяться также инверсионная суспензионная и эмульсионная полимеризация. При проведении этих процессов водный, частично нейтрализованный раствор мономеров а), предпочтительно акриловой кислоты, диспергируют с использованием защитных коллоидов и/или эмульгаторов в гидрофобном органическом растворителе и с помощью свободных радикалов инициируют радикальную полимеризацию. Сшивающие агенты либо после их растворения в растворе мономеров вводят в соответствующей дозировке вместе с этим раствором, либо их добавляют отдельно и необязательно в ходе полимеризации. При необходимости вместе с раствором мономеров или же непосредственно в масляную фазу добавляют водорастворимый полимер г) в качестве основы для прививки. Затем из смеси азеотропной отгонкой удаляют воду и полимеризат отфильтровывают и при необходимости сушат. Сшивание можно осуществлять путем заполимеризовывания растворенного в растворе мономеров полифункционального сшивающего агента и/или посредством реакции соответствующих агентов сшивания с функциональными группами полимера в процессе полимеризации. Соответствующие способы описаны, например, в таких публикациях, как US 4340706, DE 3713601, DE 2840010 и WO 96/05234, которые включены в настоящую заявку в качестве ссылки.

Сушку полимеризата проводят до остаточного влагосодержания 0,5-25 мас.%, предпочтительно до 1-10 мас.% и особенно предпочтительно до 1-8 мас.%, обычно при температурах в интервале от 100 до 200° С.

Относительно формы частиц абсорбирующих полимеризатов согласно изобретению каких-либо особых ограничений не существует. Так, в частности, полимеризат может быть представлен в форме шариков, получаемых путем инверсионной суспензионной полимеризации, либо в виде частиц неправильной формы, получаемых после сушки и измельчения до порошкообразного состояния геля, образующегося в результате полимеризации в растворе. Размер частиц составляет обычно менее 3000 мкм, предпочтительно от 20 до 2000 мкм и наиболее предпочтительно от 150 до 850 мкм.

Предлагаемые в изобретении компоненты сшивания наносят на полимеризат в виде их водных растворов. Пригодными в этих целях растворителями являются прежде всего вода, а при определенных условиях также полярные, смешивающиеся с водой органические растворители, например, такие как ацетон, метанол, этанол или 2-пропанол, либо соответственно их смеси. Под понятием "водный раствор" в контексте настоящего описания касательно растворителя подразумевается, что в этом компоненте наряду с водой могут содержаться и другие органические растворители. Концентрация соответствующего сшивающего агента в водном растворителе может варьироваться в широких пределах и составляет от 1 до 80 мас.%, предпочтительно от 5 до 65 мас.% и наиболее предпочтительно от 10 до 40 мас.%. Предпочтительным растворителем для полиолов как органических сшивающих агентов, соответственно для солевого компонента является вода, которую в пересчете на полимеризат используют в количестве 0,5-10 мас.%, предпочтительно 0,75-5 мас.% и особенно предпочтительно 1,0-4 мас.%.

Поскольку полиол и солевой компонент представлены в водном растворе, растворяемые количества обоих компонентов могут быть ограничены эффектами высаливания и в соответствии с этим их необходимо адаптировать к составу этих компонентов. Во избежание возможных взрывов, что диктуется техникой безопасности, количество органического растворителя следует выбирать предельно малым, а это означает невозможность, используя любые концентрации, достичь стабильности фазы смешения воды/органического растворителя/полиолов/солевого компонента. Поэтому предпочтительным является, например, раствор, состоящий из 1,5-3 мас.частей воды, 0,5-1 мас.части полиолового компонента и 0,4-0,6 мас.части неорганической соли. Общее количество растворителя составляет обычно 0,5-12 мас.%, предпочтительно 1-7 мас.% и особенно предпочтительно 1-5 мас.% в пересчете на полимеризат.

С целью снизить количество наносимой на полимеризат жидкости наряду с водой и вышеназванными органическими растворителями можно использовать и иные агенты-стимуляторы растворения, такие, например, как неорганические либо органические кислоты или комплексообразователи.

В зависимости от растворимости обоих компонентов д) и е) раствор перед его нанесением на полимеризат целесообразно нагревать до 20-100° С, предпочтительно до 20-60° С. Раздельное, однако одновременное дозированное добавление раствора полиола и раствора солевого компонента также возможно, но при условии, что будут обеспечены гомогенное распределение обоих компонентов на полимеризате и последующая термообработка материала. Предпочтительно наносить на полимеризат один единственный раствор, в котором растворены оба указанных компонента.

Согласно изобретению предусматривается, что раствор агентов сшивания должен тщательно перемешиваться с полимерными частицами. Пригодны для нанесения этого раствора среди прочих такие, например, смесители, как мешалка Паттерсона-Келли, турбулентные мешалки типа DRAIS, мешалки типа мешалка Руберга, шнековые мешалки, дисковые мешалки и мешалки с псевдоожиженным слоем, а также работающие в непрерывнм режиме вертикальные мешалки, в которых полимерный порошок интенсивно и быстро перемешивается с помощью вращающихся ножей (мешалки Шуги). Вместе с тем существует также возможность покрывать полимеризат на одной из стадий способа получения этого полимеризата. Наиболее пригодным в этих целях является процесс инверсионной суспензионной полимеризации.

После смешения раствора сшивающих агентов с полимерными частицами осуществляют реакцию сшивания, которую проводят предпочтительно при температурах в интервале от 150 до 300° С, более предпочтительно от >150 до 250° С и особенно предпочтительно от 160 до 210° С. Оптимальная продолжительность такого нагревания для отдельных типов сшивающих агентов может быть легко определена экспериментальным путем. Пределы указанного нагрева ограничены тем, что в случае их превышения под действием тепла происходит разрушение требуемых свойств абсорбента. Термообработка может осуществляться в обычных сушилках или печах; в качестве примеров можно назвать вращающиеся трубчатые печи, сушилки с псевдоожиженным слоем, тарельчатые сушилки, лопастные сушилки и сушилки инфракрасного нагрева.

Предлагаемые в изобретении полимеры можно получать в промышленном масштабе с помощью известных способов, осуществляемых в непрерывном и периодическом режиме.

Полимеризаты по изобретению могут найти применение в самых разных областях. Так, например, если они предназначаются для использовании в качестве абсорбентов в женских прокладках, пеленках или в перевязочных материалах для ран, то они обладают способностью быстро впитывать значительные количества менструальной крови, мочи и других жидкостей организма. Поскольку средства по изобретению удерживают абсорбируемые жидкости также при приложении давления и, кроме того, способны распределять в набухшем состоянии другие жидкости в указанных изделиях, их особенно предпочтительно применять в повышенных концентрациях в гидрофильных волокнистых материалах, например в ворсистых материалах, чем это было возможно до настоящего времени. Они могут применяться также в качестве гомогенного суперабсорбирующего слоя внутри пеленок без ворса, благодаря чему последние можно изготавливать особенно тонкими. Кроме того, предлагаемые полимеры пригодны для применения и в таких предметах санитарии и гигиены, как памперсы для взрослых.

Полимеры по изобретению можно применять также в абсорбирующих изделиях, предназначенных для различных целей. Так, например, смешивая их с бумагой, либо с ворсистым материалом, либо с синтетическим волокном или за счет распределения суперабсорбентов между субстратами из бумаги, ворсистого материала или нетканого полотна либо за счет заделывания в носители, можно изготавливать соответствующее непрерывное полотно. Кроме того, предлагаемые полимеры могут найти повсеместное применение в тех случаях, где необходимо абсорбировать водные жидкости, например в оболочках для кабелей, в упаковочных материалах для продуктов питания, в сельском хозяйстве в области растениеводства, в качестве аккумуляторов воды, а также в качестве носителей активных веществ с пролонгированным высвобождением последних в окружающую среду.

Суперабсорбенты по изобретению неожиданно проявляют значительно более высокую проницаемость, иными словами они характеризуются способностью более эффективно перемещать жидкости в набухшем состоянии. Согласно изобретению получают полимеризаты с показателями проницаемости (SFC) вплоть до 70· 10^-7 см³·^{с/г при удерживающей способности (ЧП=чайный пакетик) по меньшей мере 27 г/г, предпочтительно с SFC от >70· 10-7 до >150· 10-7 см3·с/г при удерживающей способности (ЧП) по меньшей мере 25 г/г. Наряду с этими высокими показателями SFC и удерживающей способности полимеры по изобретению отличаются также высокой степенью влагопоглощения при приложении давления (ААР_0,7) по меньшей мере 18 г/г.}

Одно из существенных преимуществ предлагаемых в изобретении продуктов состоит в том, что в сочетании с такими исключительно высокими показателями SFC, удерживающей способности и способности абсорбировать жидкости при приложении давления их можно получать без использования токсикологически небезопасных веществ.

Как очевидно из представленных ниже примеров, дополнительное сшивание согласно изобретению может применяться и для целого ряда других химически по-разному структурированных абсорбирующих полимеризатов. Тем самым отпадает необходимость уже во время получения полимеризатов с целью добиться некоторого повышения проницаемости прибегать к использованию каких-либо иных особых комбинаций сшивающих агентов, сомономеров или дорогостоящих способов обработки.

Методы тестирования:

При определении характеристик предлагаемых в изобретении абсорбирующих полимеризатов выявляли удерживающую способность (ЧП), влагопоглощение при приложении давления (ААР) и проницаемость в набухшем состоянии (SFC), используя в этих целях 0,9%-ный раствор поваренной соли.

а) Удерживающую способность выявляли по методу с использованием чайного пакетика и на основании трех опытов определяли среднее значение. Приблизительно 200 мг полимеризата помещали в чайный пакетик, пакетик запечатывали и на 30 минут погружали в 0,9%-ный NaCl-раствор. Затем чайный пакетик центрифугировали в течение 3 минут в центрифуге (диаметр 23 см, 1400 об/мин), после чего взвешивали. Полученные результаты сравнивали с результатами холостого опыта, в котором использовали чайный пакетик без абсорбирующего жидкость полимеризата:

удерживающая способность=конечный вес-холостой опыт/исходный вес [г/г]

б) Влагопоглощение при приложении давления (ААР-тест согласно ЕР 0339461).

Влагопоглощение при приложении давления (сжимающая нагрузка 50 г/см²) определяли по методу, описанному в заявке ЕР 0339461, стр.7. Согласно этому методу в цилиндр с сетчатым дном помещали примерно 0,9 г суперабсорбента. Распределив суперабсорбент равномерным слоем, его придавливали пуансоном с приложением давления 50 г/см². Затем предварительно взвешенный цилиндр устанавливали на стеклянный фильтрующий диск, помещенный в чашу с 0,9%-ным NaCl-раствором, уровень которого точно соответствовал высоте расположения фильтрующего диска. После 1-часовой выдержки цилиндра, в течение которой содержимое цилиндра впитывало указанный 0,9%-ный NaCl-раствор, проводили повторное взвешивание и по следующей формуле определяли ААР

ААР=конечный вес (цилиндр+суперабсорбент) - исходный вес (цилиндр+полностью пропитанный суперабсорбент)/исходный вес суперабсорбента

в) Проницаемость в набухшем состоянии (SFC-тест согласно WO 95/22-356).

В цилиндр с сетчатым дном помещали приблизительно 0,9 г суперабсорбирующего материала и тщательно распределяли по всей перфорированной поверхности. Суперабсорбирующему материалу в течение 1 часа при приложении давления 20 г/см² давали набухнуть с использованием в этих целях синтезированной JAYCO мочи (состав: 2,0 г хлорида калия; 2,0 г сульфата натрия; 0,85 г дигидрофосфата аммония; 0,15 г гидрофосфата аммония; 0,19 г хлорида кальция и 0,23 г хлорида магния, растворенных в виде безводных солей в 1 л дистиллированной воды). После определения степени набухания суперабсорбента через набухший слой геля при постоянном гидростатическом давлении из сообщающегося с цилиндром расходного сосуда пропускали 0,118 М NaCl-раствор. При исследовании свойств набухшего слоя геля путем соответствующих измерений последний закрывали специальным сетчатым цилиндром, который обеспечивал равномерное распределение 0,118 М NaCl-раствора по поверхности геля и поддержание постоянных условий таких измерений (температура 20-25° С). Приложенное к набухшему суперабсорберу давление также оставалось постоянным, то есть составляло 20 г/см². С помощью компьютера и весов определяли количество жидкости, проходящее через слой геля в функции времени, проводя измерения каждые 20 секунд в течение 10 минут. Расход проходящей через набухший слой геля жидкости в г/с рассчитывали с помощью регрессионного анализа, экстраполируя возрастание количества жидкости и определяя среднюю точку по отношению к моменту времени t=0 в пределах промежутка времени от 2-ой по 10-ю минуту. SFC-показатель (К) рассчитывали следующим образом:

где

F_s(t=0) обозначает расход жидкости в г/с,

L₀ обозначает толщину слоя геля в см,

r обозначает удельную плотность NaCl-раствора (1,003 г/см³),

А обозначает площадь поверхности слоя геля в измерительном цилиндре (28,27см²),

Δ Р обозначает гидростатическое давление, действующее на слой геля (4920 дин/см²),

К обозначает SFC-показатель [см³·^{с· г-1].}

Простое сложение численных значений, полученных в тесте на удерживающую способность с использованием чайного пакетика и в тесте по определению SFC, однозначно подтверждает существенное улучшение этих свойств в их сочетании у полимеризатов по изобретению по сравнению с необработанным суперабсорбирующим порошком или продуктами, подвергнутыми по известным методам поверхностному сшиванию. Столь высокие, выраженные в численном виде показатели у предлагаемых в изобретении продуктов достигаются не за счет более высокого вклада одной из обеих указанных величин (например, большего значения удерживающей способности (ЧП) и низкого SFC-показателя или наоборот).

Примеры

В примерах и сравнительных примерах порошок, который в каждом случае использовали для обработки сшиваемой поверхности, просеивали до получения частиц крупностью от 150 до 850 мкм.

Пример 1

Сшитую полиакриловую кислоту (порошок А) получали, проводя процесс, в котором содержание нейтрализованной на 70% акриловой кислоты в водном мономерном растворе составляло 26 мас.%, а сшивку осуществляли с использованием 0,7 мас.% в пересчете на акриловую кислоту, смеси из двух сшивающих агентов - триаллиламина и диакрилата полиэтиленгликоля. После сушки и размалывания полимерзат пропускали через сито с получением частиц крупностью 150-850 мкм и 100 г порошка

а) при интенсивном перемешивании смешивали с раствором из 1 г этиленгликоля, 2,5 г воды и 0,5 г 14-гидрата сульфата алюминия, после чего в течение 60 минут нагревали в печи с выдержкой при 175° С.

ПродуктЧП [г/г]ААР_0,7 [г/г]SFC [10^-7см³·^с/г]ЧП+SFCпорошок А35,5   пример 128,5256593,5

Сравнительные примеры 1-8

На 100 г полимерного порошка А, соответственно порошка Б, SXM 6860 (см. сравнительный пример 13) при тщательном смешении наносили покрытие с использованием растворов указанного ниже состава, после чего проводили сушку (60° С, в течение 60 минут) (ср. ЕР 0233067).

Раствор А: 25 г раствора из полиэтиленгликоля 400 (8 частей), AlCl₃× 6 Н₂О (20 частей) и воды (72 части).

Раствор Б: 25 г раствора из полиэтиленгликоля 400 (8 частей), Аl₂(SO₄)₃×_{14Н2О (20 частей) и воды (72 части).}

Раствор В: 25 г раствора из 1,3-бутандиола (8 частей), АlСl₃×_{6Н2О (20 частей) и воды (72 части).}

Раствор Г: 25 г раствора из 1,3-бутандиола (8 частей), Аl₂(SO₄)₃×_{14 Н2О (20 частей) и воды (72 части).}

Сравнительный
пример (порошок)РастворЧП
[г/г]AAP_0,7 [г/г]SFC [10^-7см³·^с/г]ЧП+SFC1(А)А26151272(Б)А271910373(А)Б26147334(Б)Б27191340

Сравнительный пример (порошок)РастворЧП
[г/г]AAP_0,7 [г/г]SFC [10^-7см³·^с/г]ЧП+SFC5(А)В2615733б(Б)В271715427(А)Г26158348(Б)Г26182046

Сравнительные примеры 9-12

На 100 г полимерного порошка А, соответственно порошка Б, SXM 6860 (см. сравнительный пример 13) при тщательном смешении наносили покрытие с использованием растворов указанного ниже состава, после чего проводили сушку (100° С, в течение 90 минут) (ср. ЕР 0233067).

Раствор Д: 50 г раствора из 1,3-бутандиола (15 частей), AlCl₃×_{6H2O (31 часть) и воды (85 частей).}

Раствор Е: 50 г раствора из 1,3-бутандиола (15 частей), Аl₂(SO₄)₃×_{14 H2O (31 часть) и воды (85 частей).}

Сравнительный пример (порошок)РастворЧП
[г/г]ААР_0,7 [г/г]SFC [10^-7см³·^с/г]ЧП+SFC9 (А)Д251622710(Б)Д1716102711 (А)Е2417184212(Б)Е24154266

Сравнительный пример 13

100 г порошка SXM 6860 (продукт фирмы Stockhausen GmbH & Co., поверхностносшитый полиакрилат) при интенсивном перемешивании смешивали с раствором из 2,5 г воды и 0,5 г 14-гидрата сульфата алюминия, после чего в течение 30 минут нагревали в печи с выдержкой при 180° С.

ПродуктЧП [г/г]ААР_0,7 [г/г]SFC [10^-7см³·^с/г]ЧП+SFCпорошок Б31,525,5536,5

ПродуктЧП [г/г]ААР_0,7 [г/г]SFC [10^-7см³·^с/г]ЧП+SFCсравн. пример 132721,51543

Пример 2

Порошкообразную, сшитую с помощью 0,8 мас.% диакрилата полиэтиленгликоля в пересчете на акриловую кислоту, полиакриловую кислоту (порошок В, 100 г), нейтрализованную на 70 мол.% и представленную в виде натриевой соли, после сушки и размалывания пропускали через сито с получением частиц крупностью 150-850 мкм и при интенсивном перемешивании смешивали с раствором из 1 г этиленгликоля, 2,5 г воды и 0,5 г 18-гидрата сульфата алюминия, после чего в течение 30 минут нагревали в печи с выдержкой при 180° С.

ПродуктЧП [г/г]ААР_0,7 [г/г]SFC [10^-7см³·^с/г]ЧП+SFCпорошок В32,510032,5пример 228,523,05078,5

Примеры 3 и 4

В каждом случае по 100 г порошкообразной, сшитой полиакриловой кислоты (порошок Г), нейтрализованной на 70 мол. % и представленной в виде натриевой соли, после сушки и размалывания пропускали через сито с получением частиц крупностью 150-180 мкм и при интенсивном перемешивании смешивали с растворами, состав которых приведен в нижеследующей таблице, после чего проводили нагрев в печи в условиях, также указанных в таблице.

ПродуктAl₂(SO₄)₃[г]***Гликоль * [г]Н₂О [г]ЧП
[г/г]AAP_0,7 [г/г]SFC [10^-7см³·^с/г]ЧП+SFCT/t (⁰С/мин)порошок Г   3110031 пример 30,51*32622,595121180/30сравн. пример 14 1*326,5244268,5180/30сравн. пример 15 1*330,510030,5149/60пример 40,50,8**32623,583109185/40сравн. Пример 16 0,8**326245379185/40Примечания:
* этиленгликоль, * пропиленгликоль,
***Аl₂(SO₄)₃×_18Н2O.

Примеры однозначно свидетельствуют о значительном повышении проницаемости предлагаемых полимеризатов в набухшем состоянии, что подтверждается прежде всего высоким SFC-показателем. Оба других важных параметра - удерживающая способность, определенная на чайных пакетиках, и влагопоглощение при приложении давления (ААР_0,7) - несмотря на высокую проницаемость также находятся на высоком уровне. Кроме того, было установлено, что благодаря обработке полиолом и неорганическим солевым компонентом в их сочетании и при нагревании покрытого полимеризата по меньшей мере до 150° С удается достичь соответствующую совокупность всех требуемых свойств, а именно высокую удерживающую способность, хорошую способность поглощать жидкость при приложении давления и высокую проницаемость в набухшем состоянии. При применении же только солевого компонента (сравнительный пример 13) или сшивки при температуре, ниже предлагаемой в изобретении (сравнительные примеры 1-12 и 14), достичь всех требуемых свойств в их сочетании не удается. Продукты, получаемые согласно сравнительным примерам, даже приблизительно не обеспечивают возможность получения суперабсорбентов, сопоставимых по их характеристикам с продуктами согласно настоящему изобретению. Кроме того, при нанесении на полимеризаты покрытия с использованием в этих целях больших количеств водного раствора, соответственно органических растворителей, возникают серьезные проблемы при реализации этих способов на практике (сильное комкование материала, значительные количества отводимых органических паров).

Изобретение относится к порошкообразным, поверхностносшитым, абсорбирующим воду, водные или серозные жидкости и кровь полимеризатам и может найти применение в качестве абсорбентов в предметах санитарии и гигиены. Полимеризат синтезирован из а) 55-99,9 мас.% полимеризованных, этиленово ненасыщенных, содержащих кислотные группы мономеров, нейтрализованных по меньшей мере на 25 мол.%, б) 0-40 мас.% полимеризованных, этиленово ненасыщенных, сополимеризуемых с мономерами а) мономеров, в) 0,1-5,0 мас.% одного или нескольких полимеризованных агентов сшивания, г) 0-30 мас.% водорастворимого полимера, при этом массовые количества компонентов а)-г) составляют в сумме 100 мас.%. На указанный полимеризат нанесено покрытие с использованием д) 0,01-5 мас.% в пересчете на полимеризат по меньшей мере одного полиола в качестве агента поверхностного сшивания в виде водного раствора и е) 0,001-1,0 мас.% в пересчете на полимеризат катиона в виде водного раствора соли, и для сшивания его нагревают до температуры в интервале от 150 до 300°С. Способ получения включает образование смеси из вышеуказанных компонентов а)-г) и подвергание ее радикальной полимеризации, при необходимости смесь измельчают, сушат с образованием порошка, просеивают и полученный порошок обрабатывают вышеуказанными компонентами д) и е), при этом добавляемые совместно или раздельно водные растворы вышеуказанных компонентов д) и е) интенсивно смешивают с полимерным порошком и последующим нагреванием до 150-300°С осуществляют термическое сшивание этого полимерного порошка. Изобретение позволяет получить суперабсорбирующие полимеры которые имеют высокую емкость при приложенном давлении, высокую удерживающую способность и хорошую проницаемость. Способ позволяет исключить необходимость использования больших количеств растворителей, а также не использовать токсиколигически вредные вещества. 2 н. и 17 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Порошкообразный поверхностносшитый абсорбирующий воду, водные или серозные жидкости, а также кровь полимеризат, синтезированный из

а) 55-99,9 мас.% полимеризованных, этиленово-ненасыщенных, содержащих кислотные группы мономеров, нейтрализованных по меньшей мере на 25 мол.%,

б) 0-40 мас.% полимеризованных, этиленово-ненасыщенных, сополимеризуемых с мономерами а) мономеров,

в) 0,1-5,0 мас.% одного или нескольких полимеризованных агентов сшивания,

г) 0-30 мас.% водорастворимого полимера, при этом массовые количества компонентов а)-г) составляют в сумме 100 мас.%,

отличающийся тем, что на указанный полимеризат нанесено покрытие с использованием

д) 0,01-5 мас.% в пересчете на полимеризат по меньшей мере одного полиола в качестве агента поверхностного сшивания в виде водного раствора и

е) 0,001-1,0 мас.% в пересчете на полимеризат катиона в виде водного раствора соли и для сшивания его нагревают до температуры в интервале от 150 до 300° С.

а) 55-99,9 мас.% этиленовоненасыщенных, содержащих кислотные группы мономеров, нейтрализованных по меньшей мере на 25 мол.%,

б) 0-40 мас.% этиленовоненасыщенных сополимеризуемых с мономерами а) мономеров,

в) 0,1-5,0 мас.% одного или нескольких агентов сшивания,

г) 0-30 мас.% водорастворимого полимера, при этом суммарное количество компонентов а)-г) составляет 100 мас.%,

подвергают радикальной полимеризации, при необходимости измельчают, сушат с образованием порошка, просеивают и полученный порошок обрабатывают

д) 0,01-5 мас.% в пересчете на полимеризат по меньшей мере одного полиола в качестве агента поверхностного сшивания в виде водного раствора и

е) 0,001-1,0 мас.% в пересчете на полимеризат катиона в виде водного раствор соли,

при этом добавляемые совместно или раздельно водные растворы компонентов д) и е) интенсивно смешивают с полимерным порошком и последующим нагреванием до 150-300° С осуществляют термическое сшивание этого полимерного порошка.