ПРОЦЕСС ДЛЯ ЗАКУПОРИВАНИЯ ПОДЗЕМНЫХ ФОРМАЦИЙ Российский патент 2014 года по МПК C09K8/508 C09K8/512 

Изобретение обеспечивает процесс для закупоривания подземных формаций в процессе добычи нефти и/или газа.

В добыче или извлечении жидких или же газообразных углеводородов из подземных формаций, значительно разнообразная пористость подземных горных формаций, в особенности в присутствии трещиноватых горных формаций, которые упоминаются как "трещиноватые пласты", может вызывать проблемы.

Зачастую, в ходе так называемых вторичных или третичных мероприятий по добыче нефти, воду, пар или водные полимерные растворы закачивают в формацию для того, чтобы таким образом вытолкнуть углеводороды из формаций и присутствующих там трещин. В случае этих мероприятий различия в пористости формаций приводят к эффекту, при котором особая среда заполнения предпочтительно течет через каналы проницаемости таким образом, что зоны более низкой пористости затопляются лишь частично или вообще не затопляются. В результате исключительно те углеводороды, которые находятся в более проницаемых горных областях, таким образом, становятся доступными и извлекаемыми.

С целью предотвращения этого, были предприняты попытки, чтобы заблокировать более проницаемые каналы выборочно, для чего, к примеру, были использованы набухающие в воде полимерные частицы, которые также упоминаются как суперабсорбенты или суперабсорбирующие полимеры (САП) (см. US 4182417).

Суперабсорбирующие полимеры представляют собой сшитые высокомолекулярные анионные или катионные полиэлектролиты, которые являются получаемыми посредством свободнорадикальной полимеризации подходящих этиленненасыщенных виниловых соединений и последующих мер для того, чтобы высушить получающиеся в результате сополимеры. При контакте с водой или водными системами гидрогель образуется с разбуханием и поглощением воды, в таком случае несколько раз вес порошкообразного сополимера может быть абсорбирован. Гидрогели необходимо понимать как содержащие воду гели, основанные на гидрофильных, но сшитых не растворимых в воде полимерах, которые присутствуют в форме трехмерных сеток.

Суперабсорбирующие полимеры представляют собой, таким образом, в основном сшитые полиэлектролиты, к примеру, состоящие из частично нейтрализованной полиакриловой кислоты. Они описаны в деталях в книге "Modern Superabsorbent Polymer Technology" (F.L.Buchholz и А.Т.Graham, Wiley-VCH, 1998). Кроме того, более недавняя патентная литература включает множество патентов, которые имеют отношение к суперабсорбирующим полимерам.

Ссылка сделана здесь посредством примера к следующим документам.

US 5837789 описывает сшитый полимер, который используется для абсорбции водных гидросмесей. Этот полимер формируют из частично нейтрализованных мономеров с моноэтиленненасыщенной кислотной группой и необязательно, кроме того, мономеров, которые являются сополимеризованными с группами первых компонентов. Процесс для получения таких полимеров является также описанным, в котором отдельные исходные компоненты являются в первую очередь полимеризованы до гидрогеля с помощью раствора или суспензионной полимеризации. Полученный таким образом полимер может затем быть сшит на его поверхности, что предпочтительно должно быть сделано при повышенных температурах.

Гелевые частицы с суперабсорбирующими свойствами, которые являются составленными из нескольких компонентов, описаны в US 6603056 В2. Гелевые частицы содержат, по меньшей мере, один полимер, который способен к поглощению кислотных, водных растворов, и, по меньшей мере, один полимер, который может абсорбировать щелочные, водные растворы. Каждая частица также содержит, по меньшей мере, один микродомен кислотного полимера, который находится в непосредственном контакте с микродоменом щелочного полимера. Полученный таким образом суперабсорбирующий полимер является характерным для определенной проводимости в солевых растворах и также для определенной абсорбционной способности при условиях давления.

Особое внимание ЕР 1393757 В1 уделено абсорбирующим сердцевинам для подгузников с уменьшенной толщиной. Абсорбирующие сердцевины для поглощения жидкостей тела содержат частицы, которые способны к формированию суперабсорбирующих сердцевин. Некоторые из частиц являются обеспеченными сшивающей поверхностью, чтобы передать присущую стабильность частицам, чтобы таким образом привести к определенной проводимости потока соли. Поверхностный слой соединен существенным образом нековалентно с частицами, и он содержит частично гидролизующийся, катионоактивный полимер, который гидролизируется в пределах диапазона от 40 до 80%. Этот слой должен быть нанесен на частицы в количестве меньше чем 10 мас.%. Частично гидролизирующийся полимер представляет собой предпочтительно разновидность на основе N-винилалкиламида или N-винилалкилимида и в особенности на основе N-винилформамида.

Суперабсорбирующие гидрогели, покрытые сшитыми полиаминами, являются также описанными в Patent Application WO 03/0436701 A1. Оболочка содержит катионные полимеры, которые были сшиты посредством дополнительной реакции. Принимающий форму гидрогеля полимер, полученный таким образом, имеет остаточное содержание воды менее чем 10 мас.%.

Водоабсорбирующая полимерная структура, поверхность которой обработана поликатионами, описана в German Offenlegungsschrift DE 10 2005018922 A1. Эта полимерная структура, которая также контактировала с, по меньшей мере, одним анионом, обладает абсорбцией под давлением 50 г/м² по меньшей мере 16 г/г.

Суперабсорбирующие полимеры, покрытые полиамином, являются предметом WO 2006/082188 A1. Такие Суперабсорбирующие полимерные частицы основаны на полимере с pH>6. Гигиеничные частицы, которые также были описаны в этой связи, проявляют быстрый темп абсорбции в отношении жидкостей организма.

Суперабсорбирующие полимерные частицы, покрытые полиаминами, также раскрыты в WO 2006/082189 A1. Типичное полиаминовое соединение, упомянутое здесь, представляет собой полиаммониевый карбонат. В этом случае также быстрая абсорбция биологических жидкостей посредством частиц является на переднем плане.

Типичный процесс приготовления полимеров и сополимеров водорастворимых мономеров и в особенности акриловой кислоты и метакриловой кислоты описан в US 4857610. Водные растворы отдельных мономеров, которые содержат полимеризующиеся двойные связи, являются подверженными реакции полимеризации при температурах между -10 и 120°С таким образом, чтобы это привело к полимерному слою с толщиной по меньшей мере один сантиметр. Эти полимеры, полученные таким путем, также обладают быстрыми суперабсорбирующими свойствами.

Оба суперабсорбирующие полимера описаны в Buchholz, и такие описанные в последующих заявках на патент являются так называемыми "быстрыми" продуктами, то есть они достигают своей полной мощности абсробции воды в течение нескольких минут. В случае использования в гигиеничных частицах, в частности, необходимо, чтобы жидкости были абсорбированы как можно быстрее, чтобы предотвратить их высвобождение из гигиенической частицы. Для целей применения селективного закупоривания подземных формаций в добыче нефти и/или газа, это быстрое набухание, тем не менее, представляет проблему, так как САП сначала должен быть введен по относительно большим расстояниям на его месте действия, подземной формации.

Международная патентная заявка W096/02608 А1 решает эту проблему путем диспергирования сульфированных суперабсорбентов на основе 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (АМПС) в углеводородах. Эта мера гарантирует, что суперабсорбент набухает только тогда, когда он вступает в контакт с водой на своем участке использования.

US 2004/0168798 также описывает использование суперабсорбентов в уже упоминаемой области использования. В соответствии с этой публикацией, сшитые полиакриламиды являются используемыми в качестве суперабсорбентов. Также здесь суперабсорбенты транспортируются для использования в формации посредством использования неводной среды в качестве носителя жидкости. Также говорится, что раствор CaCl₂ является подходящим в качестве среды носителя. В зависимости от концентрации солевого раствора, набухание суперабсорбента может происходить с запаздыванием: это означает, что чем выше концентрация CaCl₂ в жидкостном носителе, тем дольше будет достигаться полное набухание суперабсорбента. Тем не менее, недостатком этого предлагаемого процесса является то, что это задерживает только конечную точку набухания, но не вступление в действие набухания.

Кроме того, в US 5701955 обсуждается метод снижения проницаемости по воде, который содержит введение дисперсии набухающих в воде полимерных частиц с размером частицы <10 мкм в неводном растворителе.

Использование очень малых размеров частиц также описано в US 5735349. Частицы суперабсорбента показывают размеры от 0.05 до 1 мкм и являются такими, которые используют в качестве дисперсии в неводном растворителе.

Для сравнения, US 2003/149212 описывает суперабсорбент с замедленным набуханием, который содержит помимо обычно используемых стабильных сшивающих агентов дополнительные нестабильные сшивающие агенты. Эти стабильные сшивающие агенты могут гидролизовать в формации при более высоких температурах и тем самым дают возможность набуханию частиц. Описание изобретения этого документа ограничивается размером частиц от 0.05 до 10 мкм. Это ограничение существенным образом ограничивает возможность форм применения таких систем.

Подобная система обсуждается в WO 2007/126318. Также в этом документе обсуждается комбинация стабильных и нестабильных сшивающих агентов. Важным аспектом этой системы является произведение частиц в эмульсии типа масло-в-масле.

Другая альтернатива для задерживания набухания суперабсорбентов описана в US 2008/108524. В этом случае суперабсорбент является покрытым оболочкой растворимого в воде полимера. Эта оболочка в первом этапе препятствует набуханию суперабсорбента и в дополнительном этапе разлагается таким образом, что набухание становится возможным.

Один из подходов к растворению может таким образом быть рассмотрен в каждом случае таким, в котором используются подходящие суперабсорбенты. Суперабсорбенты с запаздывающим набуханием являются описанными в приоритетной заявке DE 102008030712.2, которая еще не была опубликована на дату приоритета настоящей заявки.

По причине недостатков в связи с добычей нефти и/или газа, которые были обрисованы в общих чертах в начале, данное изобретение имеет своей целью обеспечить новый процесс для закупоривания подземных формаций при добыче нефти и/или газа, первый этап, который включает введение абсорбирующих воду частиц в жидкостно-несущие и пористые горные породы, указанными частицами будут набухающие в воде, сшитые и не растворимые в воде полимеры, и эти частицы в водо-несущих горных породах в конечном счете предотвращают поток жидкости через пласты пород посредством абсорбции воды. Новый процесс должен быть достаточно легким в выполнении и не иметь необходимости в каком-либо носителе жидкости. В то же самое время, он должен гарантировать, чтобы проницаемые каналы были блокированы достаточно избирательно, чтобы выбранная среда заполнения достигала всех областей породы, из которых должны быть извлечены углеводороды.

Эта задача достигается при помощи процесса в соответствии с изобретением, в котором абсорбирующие частицы содержат суперабсорбирующий полимер (САП) с анионными и/или катионными свойствами и задерживающим набухание действием.

К удивлению было обнаружено, что этот процесс - который преимущественно не нуждается в каком-либо неводном жидком носителе - и, в частности, использование конкретных абсорбирующих частиц не только полностью удовлетворяет задачу, но и резко повышает уже известные реологические свойства, в результате абсорбирования жидкости в суперабсорбирующих полимерах, которые используются в соответствии с изобретением, является также достижимым в подземных формациях. Это было непредвиденно, ввиду того что ископаемые резервуары находятся в среде, которая характеризуется высокой температурой и высоким давлением. Дополнительным фактором является свойство потока в расщелинах и трещинах горных формаций, который представляет собой значительное отличие от области применения в строительной химии, в которой в соответствии с неопубликованной приоритетной заявкой DE 102008030712.2 описанные суперабсорбирующие полимеры нашли применение на сегодняшний день.

Было обнаружено, преимущественно, что суперабсорбенты, которые были приготовлены посредством полимеризования этиленненасыщенных виниловых соединений, являются, в частности, подходящими.

Кроме того, было неожиданным, что особые суперабсорбенты являются используемыми в водах соленосных формаций в процессе в соответствии с изобретением. Настоящее изобретение в связи с этим заявляет соответствующий вариант процесса. Это было тем более удивительно, так как известно из существующего уровня техники, что солевые растворы замедляют набухание суперабсорбента, и было ожидаемо в данном случае, что когда суперабсорбенты являются используемыми в водах солевых формаций, контролируемое регулирование задержания набухания является невозможным.

Настоящее изобретение также включает в себя возможность того, что набухание суперабсорбента будет начинается не ранее чем через пять минут и суперабсорбент будет приготовлен с помощью вариантов процесса, которые являются выбранными из четырех альтернатив. Эти альтернативы представляют собой а) полимеризация мономерных компонентов в присутствии комбинации, которая состоит из, по меньшей мере, одного сшивающего агента, негидролизуемого при условиях применения, и по меньшей мере одного сшивающего агента, который обладает функциональной группой гидролизующегося сложного эфира карбоновой кислоты при условиях применения; b) полимеризация по меньшей мере одного постоянно анионного мономера и по меньшей мере одного катионного мономера, которые могут высвободить свой катионный заряд при условиях применения посредством гидролиза функциональной группы сложного эфира и/или отрыва протона; c) покрытие ядра полимерного компонента по меньшей мере одним дополнительным полиэлектролитом в качестве полимерной оболочки; d) полимеризация по меньшей мере одного не гидролизующегося при условиях применения мономера с по меньшей мере одним мономером, который имеет гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты при условиях применения, в присутствии по меньшей мере одного сшивающего агента. Упомянутые варианты процесса а) - d) могут быть комбинированы друг с другом в любом значении.

Вследствие определенной области использования, выгодные суперабсорбенты представляют собой такие, которые обладают повышенной водопоглощающей способностью даже при умеренной до более высоких концентраций солей, в особенности высоких концентраций ионов кальция. Выражение "замедляющее набухание действие" следует понимать в соответствии с изобретением ввиду того факта, что набухание, то есть абсорбция жидкости, суперабсорбента начинается не ранее чем спустя 5 минут. В соответствии с изобретением, "замедленный" означает что, в частности, преобладающая доля набухания суперабсорбирующего полимера происходит только спустя более чем 10 минут, предпочтительно спустя более чем 15 мин и более предпочтительно только спустя более чем 30 мин. Под количественными аспектами это означает, что своевременно замедленный суперабсорбент на протяжении его применения на носителе жидкости и на протяжении его введения в формацию, спустя 5 минут показывает менее чем 5% и спустя 10 минут менее чем 10% своего максимума в набухании. По отношению к гигиеничным частицам, замедление в районе нескольких секунд уже было известно в течение долгого времени для того, чтобы, к примеру, жидкость сначала распространилась в пределах подгузника, перед тем как абсорбируется, для того чтобы иметь возможность использовать полное количество суперабсорбента в подгузнике и потребность меньшего количества нетканого материала. В данном случае изобретения, тем не менее, под замедлением необходимо понимать более долгие периоды более чем 5 минут и в особенности более чем 10 минут.

Как уже обговаривалось, суперабсорбирующие полимеры, замедленные в соответствии с изобретением, могут предпочтительно быть обеспечены в четырех воплощениях.

Полимеризация включает:

a) комбинацию первого сшивающего агента, не гидролизующегося при условиях его применения, и второго сшивающего агента, проявляющего гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты при условиях его применения; или/и

b) полимеризацию постоянно анионного мономера и катионного мономера, подходящего для высвобождения катионного заряда посредством гидролиза сложного эфира и/или отрыва протона при условиях его применения; или/и

c) покрытие суперабсорбирующего полимера в виде сердцевины дополнительным полиэлектролитом в виде оболочки, сердцевинный полимер содержит негидролизующиеся сшивающие агенты при условиях его применения; или/и

d) полимеризация, по меньшей мере, одного негидролизующегося мономера с, по меньшей мере, одним полимером, проявляющим гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты при условиях его применения, в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента.

Каждое из воплощений а), b), с) или d) может быть использовано в одиночку. Это далее здесь именуется как "чистое воплощение". Тем не менее, также возможно комбинировать воплощения изобретения друг с другом. К примеру, полимер в соответствии с воплощением а) может быть покрыт дополнительным полиэлектролитом в дополнительном этапе процесса в соответствии с воплощением с), с целью установить замедление еще более точно. Такие далее здесь именуются как "смешанные воплощения". Что характерно для всех воплощений, будь то чистое или смешанное, что свойства получающегося в результате задержанного суперабсорбирующего полимера соответствуют профилю требований. В каждом из воплощений, введение изобретательского задержанного суперабсорбирующего полимера, к примеру, в смесь для строительных материалов приводит в результате к химической реакции, которая приводит к повышению абсорбции. После реакции достигается максимальная абсорбция, которая упоминается здесь далее как финальная абсорбция.

После следующих далее особенностей, которые охватывают все варианты, в первую очередь будут описаны чистые воплощения, перед тем как в окончании будут обсуждены смешанные воплощения.

Изобретательные САП являются примечательными в особенности в том, что отдельные звенья мономеров могут быть использованы в форме свободных кислот, в форме солей или в их смешанной форме.

Вне зависимости от варианта процесса, используемого в каждом случае для приготовления суперабсорбента, было обнаружено преимущество, когда кислотные компоненты были нейтрализованы после полимеризации. Это выгодно делать при помощи гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, гидроксида магния, натрия карбоната, карбоната калия, карбоната кальция, карбоната магния, аммония, первичного, вторичного или третичного C_1-20-алкиламина, C_1-20-алканоламина, С_5-8-циклоалкиламина и/или С_6-14-ариламина, где амины могут иметь разветвленные и/или неразветвленные алкильные группы, которые имеют от 1 до 8 атомов углерода. Конечно же, все смеси являются также подходящими.

В вариантах процесса а) и/или b), полимеризация в соответствии с настоящим изобретением должна быть выполнена, в частности, как свободнорадикальная полимеризация в массе, полимеризация в растворе, гелевая полимеризация, эмульсионная полимеризация, дисперсионная полимеризация или суспензионная полимеризация. Было установлено, что в особенности подходящей является гелевая полимеризация.

Кроме того, целесообразно выполнять полимеризацию при адиабатических условиях, в этом случае реакция предпочтительно должна быть начата с окислительно-восстановительным инициатором и/или фотоинициатором.

В целом температура является не критичной для приготовления суперабсорбирующих полимеров в соответствии с настоящим изобретением. Тем не менее, было установлено, что представляется выгодным, не только ввиду экономических соображений, когда полимеризация была начата при температуре между -20 и +60°С. Было обнаружено, что диапазоны между -10 и +50°С и в особенности между 0 и 40°С и предпочтительно более чем 30°С являются, в частности, подходящими в качестве начальных температур. Что касается также давления процесса, настоящее изобретение не подлежит никаким ограничениям. Также причиной тому является то, что полимеризация может быть выполнена при атмосферном давлении и в целом без поставки какого-либо тепла вообще, что считается преимуществом настоящего изобретения.

Использование неводных растворителей, по сути, не требуется для реакции полимеризации. Тем не менее, может оказаться благоприятным в конкретных случаях, когда приготовление суперабсорбирующих полимеров было проведено в присутствии, по меньшей мере, одного не смешивающегося с водой растворителя и, в особенности, в присутствии органического растворителя. В случае органических растворителей, они должны быть выбраны из группы линейных алифатических углеводородов и предпочтительно н-пентана, н-гексана и н-гептана. Тем не менее, разветвленные алифатические углеводороды (изопарафины), циклоалифатические углеводороды и предпочтительно циклогексан и декалин, или ароматические углеводороды, и здесь в особенности бензол, толуол и ксилен, а также спирты, кетоны, сложные эфиры карбоновой кислоты, нитросоединения, галогенированные углеводороды, эфиры, или какие-либо их подходящие смеси также являются подходящими. Органические растворители, которые формируют азеотропные смеси с водой, являются в частности подходящими.

Как уже пояснялось, суперабсорбирующие полимеры в соответствии с настоящим изобретением являются основанными на этиленненасыщенных виниловых соединениях. В данном отношении, настоящее изобретение предусматривает выбор этих соединений из группы этиленненасыщенных, растворимых в воде карбоновых кислот и мономеров этиленненасыщенной сульфоновой кислоты и их солей и производных, и предпочтительно акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, α-хлоракриловой кислоты, α-цианоакриловой кислоты, β-метилакриловой кислоты (кротоновая кислота), α-фенилакриловой кислоты, β-акрилоилоксипропионовой кислоты, сорбиновой кислоты, α-хлоросорбиновой кислоты, 2'-метилизокротоновой кислоты, коричной кислоты, п-хлорокоричной кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, мезаконовой кислоты, глутаконовой кислоты, аконитовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, трикарбоксиэтилена, малеинового ангидрида или любых их смесей.

Подходящая акрилоил- или метакрилоилсульфоновая ксилота представляет собой по меньшей мере один представитель из группы сульфоэтилакрилата, сульфоэтилметакрилата, сульфопропилакрилата, сульфопропилметакрилата, 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропилсульфоновой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (АМПС).

В частности, подходящие неионные мономеры должны были быть выбраны из группы растворимых в воде производных акриламида, предпочтительно алкил-замещенных акриламидов или аминоалкил-замещенных производных акриламида или метакриламида, и более предпочтительно акриламида, метакриламида, N-метилакриламида, N-метилметакриламида, N,N-диметилакриламида, N-этилакриламида, N,N-диэтилакриламида, N-циклогексилакриламида, N-бензилакриламида, N,N-диметиламинопропилакриламида, N,N-диметиламиноэтилакриламида, N-трет-бутилакриламида, N-винилформамида, N-винилацетамида, акрилонитрила, метакрилонитрила или любых их смесей. Кроме того, подходящие мономеры представляют собой, в соответствии с изобретением, виниллактамы, такие как N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, и виниловые эфиры, такие как метилполиэтиленгликоль-(350-3000)моновиниловый эфир, или такие, которые происходят из гидроксибутилвинилового эфира, такого как полиэтиленгликоль-(500-5000)винилоксибутиловый эфир, полиэтиленгликоль-блок-пропиленгликоль-(500-5000) винилоксибутиловый эфир, хотя и смешанные формы являются само собой подходящими в этих случаях также.

Чистые воплощения являются описанными в деталях в дальнейшем в этом документе.

Вариант а): комбинация первого сшивающего агента, который не гидролизуется при условиях его применения, и сшивающего агента, который проявляет гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты при условиях его применения.

В этом чистом воплощении а), замедление достигается посредством конкретной комбинации сшивающих агентов. Комбинация двух или более сшивающих агентов в суперабсорбирующем полимере не является, по сути, ничем новым. Это описано в деталях, к примеру, в US 5837789. В прошлом комбинация сшивающих агентов была использована, тем не менее, с целью улучшения антагонистических свойств мощности абсорбции и растворимой фракции и мощности абсорбции и проницаемости. В частности, высокая абсорбция является обеспеченной посредством малых количеств сшивающего агента; тем не менее, это приводит к увеличению растворимых фракций и наоборот. Комбинация различных форм сшивающих агентов, в целом, лучшие продукты по трем свойствам мощности абсорбции, растворимой фракции и проницаемости. Замедление набухания на несколько минут посредством действия комбинации сшивающих агентов и более в частности до >10 минут было известно на сегодняшний день. Когда, к примеру, в области суперабсорбирующих полимеров для подгузников, устанавливается временная задержка, чтобы жидкость была сначала распределена в пределах подгузника, а затем абсорбирована, то, как правило, оно находится в районе нескольких секунд.

Предпочтительно, изобретательские суперабсорбирующие полимеры воплощения а) присутствуют или в форме анионных или катионных полиэлектролитов, но главным образом не в виде полиамфолитов. Полиамфолиты необходимо понимать как полиэлектролиты, которые несут оба катионный и анионный заряды на полимерной цепи. Предпочтение, таким образом, отдается в таком случае сополимерам с чисто анионной или чисто катионной природой и не полиамфолитам. Тем не менее, до 10 моль %, предпочтительно менее чем 5 моль %, от общего заряда полиэлектролита могут быть заменены посредством компонентов с противоположным зарядом. Это относится и к случаю с преимущественно анионными сополимерами с относительно малым катионным компонентом и также наоборот к преимущественно катионным сополимерам с относительно малой анионной фракцией.

Подходящие мономеры для анионных суперабсорбирующих полимеров представляют собой, к примеру, этиленненасыщенные, растворимые в воде карбоновые кислоты и производные карбоновой кислоты или мономеры этиленненасыщенной сульфоновой кислоты.

Предпочтительные этиленненасыщенная карбоновая кислота или мономеры карбонового ангидрида представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, α-хлоракриловую кислоту, α-цианоакриловую кислоту, β-метилакриловую кислоту (кротоновая кислота), α-фенилакриловую кислоту, β-акрилоилоксипропионовую кислоту, сорбиновую кислоту, α-хлоросорбиновую кислоту, 2'-метилизокротоновую кислоту, коричную кислоту, п-хлорокоричную кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, трикарбоскиэтилен и малеиновый ангидрид, в частности предпочтение отдают акриловой кислоте и метакриловой кислоте. Этиленненасыщенные мономеры сульфоновой кислоты предпочтительно представляют собой алифатические или ароматические винилсульфоновые кислоты или акриловые или метакриловые сульфоновые кислоты. Преимущественными алифатическими или ароматическими винилсульфоновыми кислотами являются винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, винилтолуолсульфоновая кислота и сторолсульфоновая кислота.

Предпочтительные акрилоил- и метакрилоилсульфоновые кислоты представляют собой сульфоэтиловый акрилат, сульфоэтиловый метакрилат, сульфопропиловый акрилат, сульфопропиловый метакрилат, 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропилсульфоновую кислоту и 2-акриламидо-2-метил-пропансульфоновую кислоту, в частности предпочтение будет отдано 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоте.

Все перечисленные кислоты могут быть полимеризованными в виде чистых кислот или в виде солей. Само собой, частичная нейтрализация является также возможной. В добавок, некоторая или вся нейтрализация может также быть осуществлена только после полимеризации. Мономеры могут быть нейтрализованы гидроксидами щелочных металлов, гидроксидами щелочноземельных металлов или аммиаком. Вдобавок, любая органическая или неорганическая щелочь, которая образует растворимые в воде соли с кислотой, является подходящей. Смешанная нейтрализация с различными щелочами является также подходящей. Предпочтительной особенностью этого изобретения является нейтрализация аммиаком и гидроксидами щелочных металлов, и более предпочтительно, гидроксидом натрия.

Вдобавок, дополнительные неионные мономеры, с которыми количество анионных зарядов в полимерной цепи может быть подогнано, также могут быть использованы. Возможные растворимые в воде производные акриламида представляют собой алкил-замещенные акриламиды или аминоалкил-замещенные производные акриламида или метакриламида, к примеру акриламид, метакриламид, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N,N-диметилакриламид, N-этилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-циклогексилакриламид, N-бензилакриламид, N,N-диметил-аминопропилакриламид, N,N-диметиламиноэтилакриламид и/или N-трет-бутилакриламид. Кроме того, подходящие неионные мономеры представляют собой N-винилформамид, N-винилацетамид, акрилонитрил и метакрилонитрил, а также виниллактамы, такие как N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, и виниловые эфиры, такие как метилполиэтиленгликоль-(350-3000)моновиниловый эфир, или такие, которые произведены из гидроксибутилвинилового эфира, такого как полиэтиленгликоль-(500-5000)винилоксибутиловый эфир, полиэтиленгликоль-блок-пропиленгликоль-(500-5000)винилоксибутиловый эфир, и их подходящие смеси.

Вдобавок, суперабсорбирующие полимеры изобретения содержат, по меньшей мере, два сшивающих агента: в основном, сшивающий агент формирует связь между двумя полимерными цепями, что приводит к формированию суперабсорбирующих полимеров с набухающими в воде, но не растворимыми в воде сетками. Один клас сшивающих агентов представляет собой такой, как у мономеров с по меньшей мере двумя независимо введенными двойными связями, которые приводят к формированию сетки. В контексте настоящего изобретения, по меньшей мере, один сшивающий агент из группы сшивающих агентов, которые не гидролизуются при условиях его применения, и по меньшей мере один сшивающий агент из группы сшивающих агентов, которые гидролизуются при условиях его применения, были выбраны. В соответствии с изобретением, под негидролизующимся сшивающим агентом следует понимать сшивающий агент, который введен в сетку, сохраняет свое сшивающее действие при всех значениях pH; это означает, что при условиях применения (время, температура, pH) практически не происходит гидролиз. Точки связывания сетки, таким образом, не могут быть разрушены посредством изменения в среде набухания. Это отличается от сшивающего агента, который при условиях применения является гидролизуемым и который введен в сетку, может потерять ее сшивающее действие по причине изменения pH. Одним примером этого является диакрилатный сшивающий агент, который теряет его сшивающее действие по причине гидролиза щелочного сложного эфира при повышенном pH.

Возможные сшивающие агенты, не гидролизующиеся при условиях применения, представляют собой N,N'-метиленбисакриламид, N,N'-метиленбисметакриламид и мономеры, которые имеют более чем одну малеимидную группу, такие как гексаметиленбисмалеимид; мономеры, которые имеют более чем одну группу винилового эфира, такого как дивиниловый эфир этиленгликоля, дивиниловый эфир триэтиленгликоля и/или дивиниловый эфир циклогександиола. Также возможно использовать аллиламиновые или аллиламмониевые соединения, которые имеют более чем одну аллиловую группу, такие как соли триаллиламина и/или тетрааллиламмония. Сшивающие агенты, которые не гидролизуемы при условиях их применения также включают аллиловые эфиры, такие как тетрааллилоксиэтан и триаллиловый эфир пентаэритритола.

Группа мономеров, которые имеют более чем одну винилароматическую группу включает дивинилбензол и триаллил изоцианурат.

Преимущественной особенностью настоящего изобретения является то, что в варианте процесса а), используемый сшивающий агент, который является не гидролизуемым при условиях его применения, был по меньшей мере одним из представителей из группы N,N'-метиленбисакриламида, N,N'-метиленбисметакриламида или мономеров, которые имеют по меньшей мере одну малеимидную группу, предпочтительно гексаметиленбисмалеимид, мономеры, котрые имеют более чем одну группу винилового эфира, предпочтительно дивиниловый эфир этиленгликоля, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир циклогександиола, аллиламиновые или аллиламмониевые соединения, которые имеют более чем одну аллиловую группу, предпочтительно соли триаллиламина или тетрааллиламмония, такие как хлорид тетрааллиламмония, или аллиловые эфиры, которые имеют более чем одну аллиловую группу, такую как триаллиловый эфир тетрааллилоксиэтана и пентаэритритола, или мономеры, которые имеют винилароматические группы, предпочтительно дивинилбензол и триаллил изоцианурат, или диамины, триамины, тетрамины или высокофункциональные амины, предпочтительно этилендиамин и диэтилентриамин.

Сшивающими агентами с гидролизующейся функциональной группой сложного эфира карбоновой кислоты при условиях их использования могут быть: поли-(мет)акрилоил-функциональные мономеры, такие как 1,4-бутандиол диакрилат, 1,4-бутандиол диметакрилат, 1,3-бутиленгликоль диакрилат, 1,3-бутиленгликоль диметакрилат, диэтиленгликоль диакрилат, диэтиленгликоль диметакрилат, этиленгликоль диакрилат, этиленгликоль диметакрилат, этоксилированный бисфенол А диакрилат, этоксилированный бисфенол А диметакрилат, 1,6-гександиол диакрилат, 1,6-гександиол диметакрилат, неопентилгликоль диметакрилат, полиэтиленгликоль диакрилат, полиэтиленгликоль диметакрилат, триэтиленгликоль диакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, трипропиленгликоль диакрилат, тетраэтиленгликоль диакрилат, тетраэтиленгликоль диметакрилат, дипентаэритритол пентаакрилат, пентаэритритол тетраакрилат, пентаэритритол триакрилат, триметилолпропан триакрилат, триметилолпропан триметакрилат, циклопентадиен диакрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат триакрилат и/или трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат триметакрилат; мономеры, которые имеют более чем один виниловый сложный эфир или группу аллилового сложного эфира с соответствующей карбоновой кислотой, такие как дивиниловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, диаллиловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, триаллил терефталат, диаллиловый малеат, диаллил фумарат, тривинил тримеллитат, дивинил адипат и/или диаллил сукцинат.

Предпочтительные представители сшивающих агентов с гидролизующейся функциональной группой сложного эфира карбоновой кислоты при условиях их применения, используемые в варианте приготовления а), представляют собой соединения, которые были выбраны из группы ди-, три- или тетра(мет)акрилатов, таких как 1,4-бутандиол диакрилат, 1,4-бутандиол диметакрилат, 1,3-бутиленгликоль диакрилат, 1,3-бутиленгликоль диметакрилат, диэтиленгликоль диакрилат, диэтиленгликоль диметакрилат, этиленгликоль диакрилат, этиленгликоль диметакрилат, этоксилированный бисфенол А диакрилат, этоксилированный бисфенол А диметакрилат, 1,6-гександиол диакрилат, 1,6-гександиол диметакрилат, неопентилгликоль диметакрилат, полиэтиленгликоль диакрилат, полиэтиленгликоль диметакрилат, триэтиленгликоль диакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, трипропиленгликоль диакрилат, тетраэтиленгликоль диакрилат, тетраэтиленгликоль диметакрилат, дипентаэритритол пентаакрилат, пентаэритритол тетраакрилат, пентаэритритол триакрилат, триметилолпропан триакрилат, триметилолпропан триметакрилат, циклопентадиен диакрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат триакрилат и/или трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат триметакрилат, мономеры, которые имеют более чем одну группу винилового сложного эфира или аллилового сложного эфира с соответствующими карбоновыми кислотами, такие как дивиниловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, диаллиловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, диаллиловый малеат, диаллил фумарат, тривинил тримеллитат, дивинил адипат и/или диаллил сукцинат, или по меньшей мере одно из представленных соединений, которые имеют по меньшей мере одну виниловую или аллиловую двойную связь и по меньшей мере одну эпокси группу, такие как глицидил акрилат, аллил глицидиловый эфир, или соединения, которые имеют более чем одну эпокси группу, такие как диглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полипропиленгликоля, или соединения, которые имеют по меньшей мере одну виниловую или аллиловую двойную связь и по меньшей мере одну (мет)акрилатовую группу, такие как акрилат моноаллилового эфира полиэтиленгликоля или метакрилат моноаллилового эфира полиэтиленгликоля.

Кроме того, сшивающие агенты, которые содержат функциональные группы обе из класса функциональных групп сложных эфиров карбоновой кислоты, которые гидролизуются при условиях применения и групп сшивающих агентов, не гидролизующихся при условиях применения, должны быть включены в число сшивающих агентов, которые проявляют признаки гидролизующейся функциональной группы сложного эфира карбоновой кислоты при условиях применения, когда они образуют не более чем одну точку сшивания, не гидролизующуюся при условиях применения. Типичные примеры таких сшивающих агентов представляют собой акрилат моноаллилового эфира полиэтиленгликоля и метакрилат моноаллилового эфира полиэтиленгликоля.

Вдобавок, к сшивающим агентам, которые имеют две или более двойных связей, относятся также такие, которые имеют только одну или вовсе не имеют двойных связей, но имеют другие функциональные группы, которые могут реагировать с мономерами и которые приводят к точкам сшивания на протяжении процесса приготовления. Две зачастую используемые функциональные группы представляют собой, в частности, эпокси группы и аминогруппы. Примеры таких сшивающих агентов с двойной связью представляют собой глицидил акрилат, аллиловый глицидиловый эфир. Примеры сшивающих агентов без двойной связи представляют собой диамины, триамины или соединения, которые имеют четыре или больше аминогрупп, такие как этилендиамин, диэтилентриамин, или диэпоксиды, такие как диглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полипропиленгликоля.

В приготовлении суперабсорбентов изобретения, как правило, используется в достаточной степени высокое общее количество сшивающих агентов, чтобы это привело к весьма крупноячеистой сетке. Таким образом, полимерный продукт имеет малую мощность абсорбции только после коротких промежутков времени (>5 мин; <10 мин).

Количество сшивающих агентов, не гидролизующихся при условиях применения, используемых в варианте процесса а), находится между 0.01 и 1.0 моль %, предпочтительно между 0.03 и 0.7 моль % и более предпочтительно от 0.05 до 0.5 моль %. Требуются в значительной степени большие количества сшивающих агентов, которые проявляют гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты при условиях применения: в соответствии с изобретением, от 0.1 до 10.0 моль %, предпочтительно от 0.3 до 7 моль % и более предпочтительно от 0.5 до 5.0 моль % были использованы.

При предпочтительных условиях использования в соответствии с изобретением, гидролитически нестабильные сеточные связи, образующиеся в ходе полимеризации, вновь разрушаются. В результате мощность абсорбции суперабсорбирующего полимера изобретения в значительной степени увеличивается. При этом необходимые количества сшивающих агентов должны быть подогнаны к конкретному применению и должны быть определены в эксплуатационных испытаниях (для систем из строительных материалов, в частности в зависящей от времени усадки).

Катионные суперабсорбирующие полимеры содержат исключительно катионные мономеры. Для катионных суперабсорбирующих полимеров воплощения а), можно использовать все мономеры с постоянным катионным зарядом. "Постоянный" означает в свою очередь, что катионный заряд остается преимущественно стабильным в щелочной среде; сложный эфир четвертичного эфирного аммониевого соединения является, к примеру, неподходящим. Используемыми неионными сомономерами и сшивающими агентами могут быть все перечисленные мономеры среди множества анионных суперабсорбирующих полимеров, с применением указанных выше молярных отношений. Возможные катионные мономеры представляют собой:

соли [3-(акрилоиламино)пропил]триметиламмония и/или

соли [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмония. Упомянутые соли предпочтительно присутствуют в форме галогенидов, сульфатов или метосульфатов. Вдобавок, возможным является использование хлорида диаллилдиметиламмония.

Анионные или катионные суперабсорбирующие сополимеры изобретения могут быть приготовлены способом, известным по сути посредством сшивания мономеров, которое формирует особые структурные звенья посредством свободно-радикальной полимеризации. Все мономеры, присутствующие в кислотной форме, могут быть полимеризованы как чистые кислоты или в виде их солей. Вдобавок, кислоты могут быть нейтрализованы посредством добавления подобающих щелочей даже после сополимеризации; частичная нейтрализация перед или после полимеризации является таким же образом возможной.

Мономеры или сополимеры могут быть нейтрализованы, к примеру, щелочами гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, гидроксида магния и/или аммиака. Таким же образом подходящими в качестве щелочей являются C₁-С₂₀-алкиламины, C₁-С₂₀-алканоламины, C₅-С₈-циклоалкиламины и/или С₆-С₁₄-ариламины, каждый из которых имеет первичные, вторичные или третичные и в каждом случае разветвленные или неразветвленные алкильные группы. Возможным является использование одной щелочи или множества. Предпочтение отдается нейтрализации гидроксидами щелочных металлов и/или аммиаком; гидроксид натрия является в частности подходящим. Неорганические или органические щелочи должны быть выбраны таким образом, чтобы они образовывали легко растворимые в воде соли с конкретной кислотой.

Для всех аммиачных щелочей и аммиака, должно быть проверено в применении, образуется ли щелочная среда, которая образуется посредством внутрипоровой воды, рыбный и/или аммиачный запах, так как это, возможно, может быть критерием для исключения.

Как уже упоминалось в основных терминах, мономеры должны предпочтительно быть сополимеризованы посредством свободно-радикальной полимеризации в массе, полимеризации в растворе, гелевой полимеризации, эмульсионной полимеризации, дисперсионной полимеризации или суспензионной полимеризации. С того момента, как изобретательские продукты представляют собой гидрофильные и набухающие в воде сополимеры, полимеризация в водной фазе, полимеризация в обратной эмульсии (вода-в-масле) и полимеризация в обратной суспензии (вода-в-масле) представляют собой предпочтительные варианты. В частности, предпочтительными являются воплощения, когда реакция осуществляется как гелевая полимеризация или еще как обратная суспензионная полимеризация в органических растворителях.

Процесс варианта а) также может быть выполнен как адиабатическая полимеризация, и, возможно, было начато либо с окислительно-восстановительной системой инициатора, либо же с фотоинициатором. Тем не менее, комбинация обоих вариантов инициирования также возможна. Окислительно-восстановительная система инициатора состоит из по меньшей мере двух компонентов, органического или неорганического окислительного агента или из органического и неорганического восстанавливающего агента. Зачастую, используют соединения с пероксидными единицами, к примеру неорганические пероксиды, такие как персульфаты щелочных металлов и персульфат аммония, перфосфаты щелочных металлов и перфосфаты аммония, перекись водорода и их соли (пероксид натрия, пероксид бария), или органические пероксиды, такие как бензоил пероксид, бутил гидропероксид, или перкислоты, такие как перуксусная кислота. В дополнение, также возможно использовать другие окисляющие агенты, к примеру перманганат калия, хлорат натрия и хлорат калия, дихромат калия и т.д. Используемыми восстанавливающими агентами могут быть соединения серы, такие как сульфиты, тиосульфаты, сульфиновая кислота, органические тиолы (к примеру, этилмеркаптан, 2-гидроксиэтантиол, хлорид 2-меркаптоэтиламмония, тиогликолевая кислота) и другие. В дополнение, аскорбиновая кислота и соли металлов с низкой валентностью [медь(I); марганец(II); железо(II)] являются подходящими. Фосфорные соединения, к примеру гипофосфит натрия, могут также быть использованы. Как следует из их названия, фотополимеризации начинаются с УФ-света, что приводит в результате к разложению фотоинициатора. Используемыми фотоинициаторами могут быть, к примеру, бензоин и производные бензоина, такие как сложные эфиры бензоина, бензил и его производные, такие как бензиловые кетали, соли арилдиазония, азо-инициаторы, к примеру 2,2'-азобис(изобутиронитрил), 2,2'-азобис(2-амидинопропан) гидрохлорид и/или производные ацетофенона. Пропорция по массе окислительного компонента и восстановительного компонента в случае оксилительно-восстановительных инициирующих систем предпочтительно в каждом случае находится в диапазоне между 0.00005 и 0.5 мас.%, более предпочтительно в каждом случае находится в диапазоне между 0.001 и 0.1 мас.%. Для фотоинициаторов этот диапазон предпочтительно находится между 0.001 и 0.1% по массе и более предпочтительно между 0.002 и 0.05% по массе. Процентное соотношение по массе, установленное для окислительных и восстановительных компонентов и фотоинициаторов, основано в каждом случае на массе мономеров, которые используются для полимеризации. Условия полимеризации, в особенности количества инициатора, всегда выбираются с целью получать полимеры с очень длинной цепью. Вследствие нерастворимости сшитых сополимеров, определение молекулярной массы является, тем не менее, возможным, однако с большими трудностями.

Сополимеризацию предпочтительно проводят в водном растворе, в особенности в концентрированном водном растворе, партиями в полимеризационном реакторе (периодический процесс) или непрерывно путем "ленточного транспортера", метод описан, к примеру, в US-A-4857610. Дополнительной возможностью является полимеризация в непрерывном или периодическом смешивающем реакторе. Процесс начинается обычно при температуре между -20 и 20°С, предпочтительно между -10 и 10°С, и выполняется при атмосферном давлении и без внешнего источника тепла, теплота полимеризации, которая получается в результате в максимуме конечной температуры, зависящей от содержания мономера, от 50 до 150°С. Конец сополимеризации, в общем, следует за измельчением полимера, представленного в форме геля. В случае выполнения в лабораторном масштабе, измельченный гель сушат в камере с сушкой с активным вентилированием при от 70 до 180°С, предпочтительно от 80 до 150°С. В промышленном масштабе сушка также может осуществляться в непрерывном режиме в пределах одного диапазона температур, к примеру, на ленточной сушилке или сушилке с кипящим слоем. В дополнительном преимущественном воплощении сополимеризация осуществляется как обратная полимеризация водной мономерной фазы в органическом растворителе. Процедура здесь является предпочтительной для полимеризации смеси мономеров, которые были растворены в воде и при необходимости нейтрализованы в присутствии органического растворителя, в котором водная мономерная фаза растворяется умеренно, если это вообще случится. Предпочтение отдается работе в присутствии эмульгаторов "вода-в-масле" (В/М эмульгаторы) и/или защитных коллоидов, основанных на низкой или высокой молекулярной массе соединений, которые используются в пропорции от 0.05 до 5% масс., предпочтительно от 0.1 до 3% масс. (основанных в каждом случае на мономерах). В/М эмульгаторы и защитные коллоиды также названы как стабилизаторы. Возможно использовать обычные соединения, известные как стабилизаторы в технологии обратной суспензионной полимеризации, такие как гидроксипропилцеллюлоза, этилцеллюлоза, метилцеллюлоза, смешанные эфиры бутират ацетата целлюлозы, сополимеры этилена и винилацетата, стирола и бутилакрилата, сорбитанмоноолеат полиоксиэтилена, монолаурата или моностеарата и блок-сополимеры пропиленоксида и/или этиленоксида. Подходящими органическими растворителями являются, к примеру, линейные алифатические углеводороды, такие как н-пентан, н-гексан, н-гептан, разветвленные алифатические углеводороды (изопарафины), циклоалифатические углеводороды, такие как циклогексан и декалин, и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол. Дополнительными подходящими растворителями являются спирты, кетоны, карбоновые сложные эфиры, нитросоединения, галогенированные углеводороды, эфиры и много других органических растворителей. Предпочтение отдается органическим растворителям, которые образуют азеотропные смеси с водой, особое предпочтение отдается тем, которые имеют очень высокое содержание в азеотропе.

Набухающие в воде сополимеры (прекурсор суперабсорбента), изначально полученные в набухшей форме как распределенные водные капли в органической суспензионной среде и предпочтительно выделены как твердые сферические частички в органической суспензионной среде путем удаления воды путем азеотропной перегонки. Удаление суспензионной среды и высушивание листьев порошкообразных твердых частиц. Обратная суспензионная полимеризация, как известно, имеет то преимущество, при котором изменения условий полимеризации позволяют контролировать распределение размера частиц порошков. Дополнительный шаг процесса (этап измельчения) регулирования распределения размера частиц в результате можно избегать.

Мономеры и сшивающие агенты должны быть выбраны с учетом особых требований к применению, некоторые из них конкретные. Например, в случае высокой солевой нагрузки в системе конструкционного материала, следует использовать устойчивые к соли композиции мономера, которые могут основываться, к примеру, на основе мономеров сульфокислоты. В этом случае окончательная абсорбция осуществляется через композицию мономера и сшивающих агентов, которые не гидролизуются в условиях применения, в то время как сшивающий агент, проявляющий гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты, при условиях применения влияет на кинетику набухания. Тем не менее, следует учитывать, что композиция мономера и сшивающего агента также может иметь определенное влияние на кинетику, которая отличается от случая к случаю и, в частности, менее выражена по отношению к влиянию сшивающего агента, показывающего гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты при условиях применения. Оба сшивающих агента не гидролизуемы в условиях применения, и сшивающий агент, который должен показывать гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты при условиях применения, в соответствии с изобретением, должны быть включены однородно. В противном случае, к примеру, сформировались бы области, обедненные на сшивающие агенты, проявляющие гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты при условиях применения, и поэтому набухание началось бы быстро, без проявления желаемой задержки по времени. Слишком большая реакционная способность сшивающего агента может привести к тому, что он будет израсходован до конца полимеризации и дополнительный сшивающий агент не будет доступен до конца полимеризации. Слишком низкая реакционная способность приводит к тому, что в начале полимеризации формируются области с низким количеством сшивающего агента. Вдобавок, всегда есть риск того, что вторая двойная связь не включена полностью - сшивающие функциональности, таким образом, будут отсутствовать. Длина моста между точками сшивания может также оказывать влияние на кинетику гидролиза. Стерические препятствия могут замедлить гидролиз. В целом, выбор композиции суперабсорбирующего полимера зависит от применения (структуры строительного материала и временного промежутка для гидролиза). Тем не менее, настоящее изобретение обеспечивает в достаточной степени возможные варианты и выборы, и, таким образом, можно без проблем выбрать подходящие сшивающие агенты указанных классов, к примеру, в целях обеспечения однородной поперечно сшитой структуры.

Вариант b): сочетание постоянного анионного мономера с гидролизуемым катионным мономером, подходящим для высвобождения его катионного заряда при pH>7 гидролизом эфира и/или депротонированием.

В этом втором воплощении, время задержки действия набухания САП достигается за счет определенной комбинации мономеров.

Суперабсорбенты этого воплощения b) изобретения представлены в форме полиамфолитов. Полиамфолиты следует понимать в значении полиэлектролитов, которые несут оба катионный и анионный заряды в полимерной цепи. Сочетание катионного и анионного заряда в полимерной цепи приводит к образованию сильных внутримолекулярных сил притяжения, которые приводят к значительно сниженной мощности абсорбции или даже близкой к нулю.

В воплощении b), катионные мономеры были выбраны таким образом, что они теряют свой катионный заряд со временем и становятся незаряженными или даже анионными. Две последующие схемы предназначены для того, чтобы проиллюстрировать это в деталях.

В первом случае, катионный сложный эфир четвертичного аммониевого соединения, такого как полимеризованная составляющая САП, преобразуется в ходе применения щелочного гидролиза в карбоксилат.

Во втором случает катионное производное акриламида становится неионным в результате нейтрализации.

Схема 1

Полезные анионные мономеры в варианте процесса b) - все анионные мономеры, уже упомянутые для процесса варианта а). Предпочтительными представителями в соответствии с изобретением считаются из группы этиленненасыщенные водорастворимые карбоновые кислоты и этиленненасыщенные мономеры сульфоновой кислоты, и их соли и их производные, в особенности акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, α-цианоакриловая кислота, β-метилакриловая кислота (кретоновая кислота), α-фенилакриловая кислота, β-акрилоилоксипропионовая кислота, сорбиновая кислота, α-хлоросорбиновая кислота, 2'-метилизокротоновая кислота, коричная кислота, п-хлорокоричная кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, аконитовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, трикарбоксиэтилен и малеиновый ангидрид, более предпочтительно акриловая кислота, метакриловая кислота, алифатическая или ароматическая винилсульфоновая кислоты, и в особенности предпочтительно винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, винилтолуолсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, акрилоил- и метакрилоилсульфоновая кислоты, и даже более предпочтительно сульфоэтил акрилат, сульфоэтил метакрилат, сульфопропил акрилат, сульфопропил метакрилат, 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропилсульфоновая кислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (АМПС), или их смеси.

Представителями катионных мономеров, пригодных для высвобождения их катионного заряда путем гидолиза сложного эфира и/или депротонирования при условиях применения, могут быть:

- для случая 1 на схеме 1: соли [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония и соли [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоня. В принципе, все полимеризуемые катионные сложные эфиры виниловых соединений, чей катионный заряд может быть элиминирован посредством гидролиза, являются возможными.

- для случая 2 на схеме 1: соли 3-диметиламинопропилакриламида или 3-диметиламинопропилметакриламида, предпочтение будет отдано гидрохлориду и гидросульфату. В принципе, все мономеры, которые являются винильно полимеризуемыми и перенос аминной функциональной группы которых может быть протонирован, могут быть использованы. Предпочтительные представители катионных мономеров представляют собой, в соответствии с настоящим изобретением, полимеризуемые катионные сложные эфиры виниловых соединений, катионный заряд которых может быть элиминирован посредством гидролиза, предпочтительно соли [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония и соли [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония, или мономеры, которые являются винильно полимеризуемыми и перенос аминной функциональной группы которых может быть протонирован, предпочтительно соли 3-диметиламинопропилакриламида или 3-диметиламинопропилметакриламида, и более предпочтительно их гидрохлорид и гидросульфат, или их смеси.

САП согласно изобретению приготовлены процессом варианта b), которые являются подходящими для применений, которые имеют высокий pH, что имеет место в особенности в цементных составах, по меньшей мере, один сшивающий агент должен быть выбран из вышеописанной группы сшивающих агентов, не гидролизуемых при условиях применения.

Настоящее изобретение также рассматривает САП, которые могут быть получены всеми вариантами, которые уже были описаны для воплощения а).

Для контроля замедления, возможно в принципе включать дополнительные мономеры из группы вышеописанных неионных мономеров в суперабсорбирующий полимер согласно изобретению. Использование неионных мономеров приводит к ускорению увеличения мощности абсорбции. Для второго процесса варианта b) изобретения является важным сначала добиваться абсорбции, близкой к нулю, в деминерализованной воде. Это достигается путем выбора подходящих количеств катионного и анионного мономеров. В идеале, минимум абсорбции достигается при молярном соотношении катионного к анионному мономеру как 1:1. В случае слабых кислот и оснований, может оказаться необходимым устанавливать молярное соотношение, которое отличается от 1:1 (к примеру, 1.1 до 2.0: 2.0 до 1.1).

Если относительно быстрое замедление набухания не требуется, также может быть установлена низкая абсорбция. Это также достигается композицией мономера, отклоняясь от соотношения 1:1 (к примеру 1.1 до 2.0:2.0 до 1.1). В результате низкой остаточной абсорбции, замедленный суперабсорбирующий полимер абсорбирует немного воды или водного раствора в применении и нейтрализация/гидролиз происходят быстрее. Во всех случаях в процессе варианта b), молярное соотношение анионного к катионному мономеру составляет от 0.3 до 2.0:1.0, предпочтительно от 0.5 до 1.5:1.0 и более предпочтительно от 0.7 до 1.3:1.0.

Дополнительным средством в принципе для контроля кинетики является добавление соли. Полиамфолиты часто имеют обратный эффект электролита, то есть добавление соли приводит к увеличению растворимости в воде. Эта соль добавляется к раствору мономера. В случае гелевой полимеризации, она может, однако, также быть добавлена к гелю как водный раствор.

Выбор сшивающих агентов также позволяет воздействовать на кинетику набухания. Тип и количество сшивающего агента имеет решающее значение для характера изменения абсорбции замедленного суперабсорбирующего полимера после полного гидролиза/нейтрализации катионными мономерами. Снова-таки, кинетика набухания и окончательная абсорбция должны быть и могут быть настроены на частное применение. В этом случае, оба применение и исходные материалы состава снова играют главную роль.

Дополнительный возможный вариант этого воплощения - это так называемые взаимопроникающие сетки: в этом случае, две поперечно сшитые структуры образуются одна без другой. Одна поперечно сшитая структура сформирована из полимера катионных мономеров, вторая из анионных мономеров. Заряды в целом должны быть сбалансированы. Это может оказаться благоприятным для дополнительного включения неионных мономеров в поперечно сшитую структуру. Взаимопроникновение поперечно сшитых структур готовиться путем начальной зарядки катионного (или анионного) полимера в анионный (или катионный) раствор мономера и затем полимеризации. Сшивающие агенты должны быть выбраны так, что два полимера образуют поперечно сшитую структуру: изначально заряженного полимера и новообразованного полимера.

Вариант с: покрытие противоположно заряженным раствором полимера.

В этом третьем процессе варианта с), замедление достигается за счет специфической обработки поверхности суперабсорбирующего полимера. В этом случае, заряженный суперабсорбирующий полимер покрывают противоположно заряженным полимером. Балансировка зарядов на поверхности полимера, как предпочтительно предусмотрено настоящим изобретением, формируется водонепроницаемым односторонним слоем, который предотвращает набухание суперабсорбирующего полимера в течение первых нескольких минут. Эта поверхностная обработка должна отделяться от САП с течением времени (по меньшей мере от 10 до 15 минут), что значительно увеличивает мощность абсорбции суперабсорбирующего полимера.

Обработка поверхности анионных суперабсорбирующих полимеров, предпочтительно с поперечными связями, частично нейтрализованных полиакриловой кислотой, катионными полимерами, уже была описана в ряде патентов: уже цитированные публикации WO 2006/082188 и WO 2006/082189 описывают обработку поверхности одно- или двухпроцентным полиамином; в DE 102005018922, полиДАДМАХ (полидиаллилдиметиламмоний хлорид) применяют к суперабсорбирующим полимерам. В ходе покрытия полиамином, присутствуют сшивающие агенты. Это предполагает распыление катионных полимеров как водных растворов на гранулированный суперабсорбирующий полимер. Суперабсорбирующие полимеры, полученные таким образом, имеют более высокую проницаемость и более низкую склонность к образованию комков в процессе хранения, т.е. дольше остаются в сыпучем состоянии. Так как эти САП были разработаны исключительно для использования в памперсах, они, конечно, не должны иметь временной задержки в пределах нескольких минут. ЕР 1393757 А1 описывает поверхностное покрытие частично гидролизованным поливинилформамидом. Это приводит к улучшению функционирования в подгузнике.

WO 2003/43670 также описывает сшитые полимеры, которые были применены к поверхности.

Как правило, в соответствии с изобретением, используются катионные полимеры с молекулярной массой 5 млн г/моль или меньше, которые, при от 10 до 20% водного раствора, дают повышенное разбрызгивание раствора (вязкость). Они полимеризуются в виде водного раствора и используются для обработки поверхности. В стандартных процессах, суперабсорбирующий полимер вначале заряжен, к примеру, в псевдосжиженном слое и опрыскан раствором полимера. Как правило, используют "высококатионные" полимеры, т.е. где катионные мономеры составляют, по меньшей мере, 75 мол. % композиции.

Согласно настоящему изобретению предпочтительно использовать полимерные оболочки с молекулярной массой ≤3 млн г/моль, предпочтительно ≤2 млн г/моль и более предпочтительно <1.5 млн г/моль, и выбранные полимерные оболочки должны иметь либо анионные, либо катионные свойства. Амфолиты не используют.

Дальнейшая комбинация катионных и анионных полиэлектролитов в ИОСС-суперабсорбирующих полимерах, где ИОСС расшифровывается как "ионообмен в смешанном слое". Такие продукты описаны, в частности, в US 6603056 и патентах, указанных там: потенциальный анионный суперабсорбирующий полимер смешан с суперабсорбирующим катионным полимером. "Потенциально анионный" означает, что в воплощениях изобретения, анионный суперабсорбирующий полимер используется в кислотной форме. Хотя чистые анионные суперабсорбирующие полимеры обычно нейтрализуются полиакриловой кислотой до степени приблизительно 70%, сшитые полиакриловые кислоты, которые нейтрализуют только до низкого значения, если это вообще случится, используются тут. Комбинация с катионным полимером приводит к более солеустойчивому продукту; соли эффективно нейтрализованы путем ионного обмена, как показано на схеме 2 ниже. Нейтрализованная кислота затем обладает соответствующим осмотическим давлением (π) для значительного набухания.

Схема 2

Эта концепция для суперабсорбирующих полимеров была также разработана исключительно для использования в гигиеничных изделиях, в особенности в подгузниках, и, таким образом, также нацелена на быстрые суперабсорбирующие полимеры. Комбинация анионного и катионного суперабсорбирующего полимера, которая обеспечивает суперабсорбирующий полимер с задержкой в пределах минуты к сегодняшнему времени не была описана.

Исходным материалом, используемым для обработки поверхности в настоящем изобретении, может быть любой суперабсорбирующий полимер, который имеет достаточную мощность абсорбции в цементных системах, в частности. Он может быть или анионным, или катионным. Исходный материал должен быть упомянут как "сердцевинный полимер". Полимер, который наносится на поверхность, должен быть упомянут как "оболочный полимер". Сердцевинные полимеры представляют собой анионные или катионные суперабсорбирующие полимеры, предпочтительно в значении варианта процесса а), который имеет в частности ≤10 мас.% сомономеров с противоположным зарядом. В отличие от варианта а), используемые сердцевинные полимеры в чистом воплощении с) представляют собой, тем не менее, только суперабсорбирующие полимеры, которые формируются исключительно из сшивающих агентов, которые не гидролизуются при условиях применения. Этот вариант считается предпочтительным. Помимо ограничений для сшивающих агентов, синтез анионных сердцевинных полимеров соответствует тому, что написано в варианте процесса а). Для данного случая также можно использовать все мономеры, уже описанные здесь.

Для катионных сердцевинных полимеров, возможно использовать все мономеры с постоянным катионным зарядом. "Постоянный" в свою очередь означает, что катионный заряд сохраняется в щелочной среде и в связи с этим стабилен при условиях применения; четвертичное аммониевое соединение сложного эфира является, таким образом, неподходящим. Предпочтение отдается:

солям [3-(акрилоиламино)пропил]триметиламмония и

солям [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмония. Упомянутые соли предпочтительно присутствуют в виде галогенидов, метосульфатов или сульфатов. Вдобавок, возможным является использование хлорида диаллилдиметиламмония.

Для обработки поверхности, два предпочтительных процесса являются возможными, оба из которых являются также описанными в US 6603056:

Один процесс представляет собой в основном обычное порошковое покрытие. Сердцевинный полимер является изначально заряжен и приведен в движение, к примеру, в псевдоожиженном слое. Впоследствии, наносится противоположно заряженная полимерная оболочка. В заключение, продукт высушивают. Этот процесс является подходящим, в частности, когда относительно малые количества полимерной оболочки, основанной на сердцевинном полимере, должны быть применены. В случае больших количеств в этом процессе, происходит слипание частиц, и продукты слеживаются вместе. Это приводит к тому, что поверхности долго не будут покрыты однородно. Для того чтобы применить большие количества полимерной оболочки, этот этап процесса должен быть проведен повторно.

Для больших количеств полимерной оболочки, второй процесс является подходящим: в этом процессе, сердцевинный полимер является суспендированным в органическом растворителе. Раствор полимерной оболочки добавляют в суспензию, и затем, по электростатическим причинам, сердцевинный полимер покрывают противоположно заряженной оболочкой. Для очень малых частиц также, этот процесс является преимущественным, так как они является трудными в обработке в псевдоожиженном слое.

После добавления раствора полимерной оболочки, количество воды, добавленное через раствор может необязательно быть отогнано азеотропно. Следовательно, предпочтительные органические растворители, как полагают, должны быть такими, которые образуют азеотроп с максимальным содержанием воды, в котором суперабсорбирующий полимер и оболочка-полимер являются нерастворимыми. Для этого процесса, возможным является использование тех же растворителей, которые также указаны в варианте процесса а) среди растворителей для суспензионной полимеризации. Кроме того, было установлено, что выгодным является добавление защитного коллоида, что также проводится в суспензионной полимеризации. Опять же, можно выбрать один из защитных коллоидов, описанных здесь.

Для поверхностного покрытия, как описано, полимерная оболочка является нанесенной на сердцевинный полимер. Полимерная оболочка является предпочтительно нанесенной в виде водного раствора и является, в частности, используемой в виде поддающегося разбрызгиванию раствора, в частности, подходящими растворами будут такие, которые имеют вязкость от 200 до 7500 мПа·с. Работа с органическими растворителями является очень сложной в этом процессе, в частности, в промышленном масштабе. Для обоих только что описанных процессов выгодным является работать с растворами с низкой вязкостью, так как они могут быть лучше распылены и также с большей готовностью прикрепляются к поверхности суспендированного сердцевинного полимера.

Так как молекулярный вес полимерной оболочки имеет существенное влияние на вязкость, полимерные оболочки с молекулярным весом менее чем 5 млн г/моль являются предпочтительными. Кроме того, было рассмотрено в соответствии с изобретением, что, кроме того, полиэлектролит, т.е. полимерная оболочка, имеет пропорцию катионного мономера ≥75 моль %, предпочтительно ≥80 моль % и более предпочтительно между 80 и 100 моль %.

В принципе, возможно приготовить такие катионные или анионные полимерные оболочки либо посредством процесса гелевой полимеризации, либо посредством процесса суспензионной полимеризации и затем растворить получающиеся в результате полимеры и нанести их в виде оболочки водного полимеризационного раствора. Тем не менее, более выгодным для выполнения полимеризации является полимеризация раствором, такая, что продукт полимеризации может быть использован непосредственно и не более чем, разбавление по прежнему необходимо. Молекулярный вес полимерных оболочек может быть уменьшен путем добавления регуляторов цепи, что позволяет, чтобы были получены нужная длина цепи и, следовательно, также требуемая вязкость. Процедура является предпочтительно следующей.

Мономеры растворяют в воде или разводят их коммерчески доступные водные растворы. Затем регулятор(ы) цепи добавляют и подгоняют pH. Впоследствии, водный раствор мономера инертизируют азотом и нагревают до начальной температуры. С добавлением инициаторов, полимеризация начинается и продолжается в основном в пределах нескольких минут. Концентрацию полимерной оболочки выбирают при максимальном уровне для того, чтобы количество воды, которое будет удалено, было на минимуме, но вязкость может все еще быть легко обработана в процессах в соответствии с изобретением, таких как распыление, покрытие в суспензии. Может быть выгодным нагревание раствора полимерной оболочки, так как вязкость при той же концентрации падает при более высоких температурах. Подходящими регуляторами цепи являются муравьиная кислота или ее соли, к примеру формиат натрия, гидроген пероксид, соединения, которые содержат меркапто группу (R-SH) или группу меркаптата (R-S-M+), где R радикал здесь может в каждом случае быть органическим алифатическим соединением или ароматическим радикалом, который имеет от 1 до 16 атомов углерода (к примеру, меркаптоэтанол, 2-меркаптоэтиламин, хлорид 2-меркаптоэтиламмония, тиогликолевая кислота, меркаптоэтансульфонат (соль натрия), цистеин, трисмеркаптотриазол (ТМТ) в виде соли натрия, 3-меркаптотриазол, 2-меркапто-1-метилимидазол), соединения, которые содержат группу R-S-S-R' (дисульфитовая группа), где R и R' радикалы здесь могут каждый независимо быть органическим алифатическим соединением или ароматическим радикалом, который имеет от 1 до 16 атомов углерода (к примеру, дихлорид цистамина, цистеин), фосфорные соединения, такие как гипофосфорная кислота и их соли (к примеру, гипофосфит натрия), или сульфур-содержащие неорганические соли, такие как сульфит натрия.

Возможные полимерные оболочки для анионных сердцевинных полимеров представляют собой катионные полимеры, которые могут терять их катионный заряд через химическую реакцию. Возможными катионными мономерами для этого воплощения являются четвертичные аммониевые соединения сложных эфиров, к примеру соли [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония, соли [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония, метакрилат диметиламиноэтил, кватернизированный диэтилсульфатом или диметилсульфатом, акрилат диэтиламиноэтила, кватернизированный метилхлоридом. В этом случае, химическая реакция, которая приводит к задержанию набухания САП представляет собой гидролиз сложного эфира. Реакция нейтрализации полимерной оболочки является возможной со следующими полимерами: поли-3-диметиламинопропилакриламид, поли-3-диметиламинопропилметакриламид, полиаллиламин, поливиниламин, полиэтиленимин. Все полимеры являются используемыми здесь в виде солей. Для нейтрализации аминной функциональной группы, могут быть использованы неорганические или органические кислоты, и их смешанные соли также являются подходящими. Все упомянутые варианты являются включенными в настоящее изобретение.

Для создания кинетики реакции разъединения, которая используется для применения, может оказаться необходимым включить дополнительные неионные мономеры в катионную полимерную оболочку. Можно использовать все неионные мономеры, уже упомянутые при варианте процесса а).

Этот вариант с) изобретения не ограничивается просто однослойными оболочками. Для достижения дополнительного или более точного времени задержки возможно после первого слоя оболочки, который наносится непосредственно на сердцевинный полимер, нанести второй с таким же зарядом, которым также изначально обладает сердцевинный полимер. Это может быть продолжено дальше, и в этом случае заряды полимерных оболочек альтернативные. Анионный сердцевинный полимер будет следовать после первой катионной оболочки за анионной второй оболочкой. Третья оболочка будет затем снова катионной. Независимо от числа различных слоев оболочки, один или более слоев оболочки могут быть сшиты. Кроме того, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один слой оболочки был сшит с помощью водного раствора.

Кроме того, настоящее изобретение учитывает возможность того, что полимерная оболочка в варианте процесса с), на нанесенный слой, будет использована в количестве от 5 до 100 мас.%, предпочтительно от 10 до 80 мас.% и более предпочтительно в количестве от 25 до 75 мас.%, основываясь в каждом случае на сердцевинный полимер.

Дополнительное изменение изобретения относится к сшиванию полимерной оболочки и контролю его скорости разъединения. С этой целью можно, к примеру, использовать свободные аминогруппы полимерных оболочек. Сшивающий агент будет добавлен позднее, чем полимерная оболочка, предпочтительно в виде водного раствора. Для того, чтобы обеспечить полную реакцию сшивающего агента, возможно будет необходимым нагреть запаздывающий суперабсорбирующий полимер снова после высушивания, или выполнить сушку при повышенной температуре. Возможными сшивающими агентами для этого вида процедуры являются диэпоксиды, такие как диглицидиловый эфир диэтиленгликоля или диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, диизоцианаты (которые должны быть нанесены в безводной форме после высушивания), глиоксаль, глиоксиловая кислота, формальдегид, формы формальдегида и подходящие смеси.

С целью контроля кинетики операций разъединения, композиция полимерной оболочки должна быть подогнана к сердцевинному полимеру. Это можно сделать, к примеру, посредством определения соответствующей композиции. Было установлено, что, чтобы быть благоприятными для создания идентичных молярных соотношений в сердцевинном полимере и в полимерной оболочке, тем не менее, заряды должны быть различными. В соответствии с применением, тем не менее, отклонения от молярных соотношений могут также быть признаны положительными.

Оптимальное количество полимерной оболочки также должно быть определено. В целом, можно констатировать, что тонко структурированные сердцевинные полимеры требуют больших количеств полимерной оболочки, поскольку они обладают большей площадью поверхности. Молекулярный вес полимерных оболочек также может играть роль, так как оболочке полимеров с короткой цепью отслоиться легче.

Процесс поверхностного покрытия с) требует больше этапов процесса, чем два альтернативных этапа а) и b). В принципе, возможно также выполнять синтез сердцевинного полимера в виде обратной суспензионной полимеризации и, после высушивания посредством азеотропной дистилляции, подать новый мономерный раствор, который соответствует ему, из полимерной оболочки. Если бы это было поверхностно полимеризовано, вариант процесса с) будет упрощен до одно- или многостадийной реакции, проводящейся в одном реакционном сосуде без выделения промежуточных соединений. Тем не менее, время пребывания в реакторе будет довольно долгим и нелегко сформировать гомогенный слой полимерной оболочки только на поверхности.

Вариант d: комбинирование первого мономера, не гидролизующегося при условиях применения, со вторым мономером, показывающим гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты при условиях применения, в присутствии сшивающего агента.

Дополнительный вариант процесса d) изобретения относится к САП, который, после полимеризации, состоит из по меньшей мере двух неионных сомономеров, но содержит не более чем 5 моль % анионного или катионного заряда. Среди этих неионных сомономеров есть по меньшей мере один, который может быть преобразован посредством химической реакции, предпочтительно гидролиза, в ионный мономер, который определен в последующем как мономер, показывающий гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты при условиях применения. Остальные состоят из постоянно неионных мономеров, которые не подвержены какому-либо существенному гидролизу при условиях применения даже в случае длительной обработки САП при высоком pH. Этот мономер, который затем является ионным, вызывает осмотическое давление, что приводит к большему набуханию САП. Примером данного является САП, который состоит из акриламида и гидроксипропил акрилата (ГПА), и также сшивающий агент. Когда этот САП подвергается щелочной среде, происходит гидролиз сложного эфира ГПА, который приводит к звеньям акрилата. Эти приводит к дополнительному осмотическому давлению, и САП дополнительно набухает. В этом воплощении, следует отметить, что чисто неионный САП также имеет определенное "естественное" набухание (энтропия эффекта сопоставима с каучуком на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM) в нефти); следовательно, имеет место ненулевое набухание здесь в начальной стадии.

Полимеризация осуществляется, как уже было описано в воплощении а).

Подходящие мономеры, не гидролизуемые при условиях применения, представляют собой предпочтительно постоянные неионные мономеры, которые являются предпочтительно выбраны из группы растворимых в воде производных акриламида, предпочтительно алкил-замещенных акриламидов или аминоалкил-замещенных производных акриламида или метакриламида, и более предпочтительно акриламида, метакриламида, N-метилакриламида, N-метилметакриламида, N,N-диметилакриламида, N-этилакриламида, N,N-диэтилакриламида, N-циклогексилакриламида, N-бензилакриламида, N,N-диметиламинопропилакриламида, N,N-диметиламиноэтилакриламида, N-трет-бутилакриламида, N-винилформамида, N-винилацетамида, акрилонитрила, метакрилонитрила, или любых их смесей.

Подходящие мономеры, показывающие гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты при условиях применения, являются выбранными из неионных мономеров, к примеру растворимых в воде или диспергируемых в воде сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат (как продукт технической категории, изомерная смесь), сложных эфиров акриловой кислоты и метакриловой кислоты, которые обладают, в качестве боковой цепи, полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или сополимерами этиленгликоля и пропиленгликоля, и этил(мет)акрилатом, метил(мет)акрилатом, 2-этилгексил акрилатом.

Вдобавок, возможным является использование аминовых сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты, так как они тоже являются очень быстро депротонированными в цементных системах (высокий pH) и, следовательно, находятся в нейтральной форме. Возможные мономеры этого типа представляют собой диметиламиноэтил (мет)акрилат, трет-бутиламиноэтил метакрилат или диэтиламиноэтил акрилат. Используемые сшивающие агенты включают, в частности, все представители или гидролизующиеся или не гидролизующиеся при условиях применения уже указанные по отношению к варианту процесса а), которые могут также быть использованы в этом случае а) в пропорциях, которые указанны там в каждом конкретном случае.

В случае варианта а), чистое воплощение следует понимать как такое, в котором используются исключительно сшивающие агенты, не гидролизуемые при условиях применения.

Смешанные воплощения

В конце концов, изобретение включает любые желаемые комбинации четырех вариантов процесса а), b), с) и d): во многих случаях, целесообразным является объединить различные варианты (a+b+c+d; a+b+c; a+b+d; b+c+d; a+c+d; a+b; a+c; a+d; b+d; c+d). Одна из возможностей представляет собой, в частности, этап гелевой полимеризации или обратной суспензионной полимеризации. Еще одним аспектом настоящего изобретения может быть тот САП, который был приготовлен с помощью по меньшей мере двух вариантов процесса а), b), с) и d) и предпочтительно с использованием гелевой полимеризации и/или обратной суспензионной полимеризации. Также легко возможно для сшивающего агента, показывающего гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты при условиях применения, быть введенным в мономерный раствор, состоящий из анионного мономера и катионного мономера, который может высвобождать свой катионный заряд при pH>7 посредством гидролиза сложного эфира и/или депротонирования, вдобавок к сшивающему агенту, не гидролизующемуся при условиях применения. Когда такой полимер используется в качестве сердцевинного полимера для поверхностного покрытия, три варианта а), b) и с) являются такими, что реализуются в приготовлении изобретательского САП.

Среди всех воплощений, варианты а), b) и с) и комбинация вариантов а), b) и d) являются предпочтительными, так как они требуют только один этап процесса (гелевая полимеризация или обратная суспензионная полимеризация), тогда как воплощения, которые используют вариант с), требуют три этапа процесса (синтез сердцевинного полимера, синтез полимерной оболочки, поверхностное покрытие) или приводят к длительному времени выдерживания в реакторе.

При всех описанных вариантах процесса, возможным является приготовление суперабсорбирующих полимеров с анионными и/или катионными свойствами и действием задержания набухания, которые определяют размер частиц. Так как в контексте настоящего изобретения САП вводятся в различные поры и трещины подземных формаций, было бы невыгодно в соответствии с изобретением использовать только САП с определенным размером частиц. В связи с этим настоящее изобретение также включает в себя дополнительный вариант процесса, в котором САП имеет размер частиц от 0.5 до 1000 мкм, предпочтительно от 1.0 до 200 мкм и более предпочтительно от 10 до 100 мкм. Упомянутые размеры частиц могут изменяться по отношению друг к другу и комбинироваться, как необходимо.

К главному аспекту относится запаздывающее набухание изобретательских САП, которое было уже описано в деталях. В связи с этим, настоящее изобретение включает в себя конкретный вариант процесса, в котором, после 30 мин обеспечения смеси строительных химических веществ, включающих изобретательские САП, было достигнуто не более чем 70%, предпочтительно не более чем 60% и более предпочтительно не более чем 50% максимума мощности абсорбции суперабсорбирующего полимера. В контексте настоящего изобретения, этот максимум мощности абсорбции был определен в водном солевом растворе, который содержит 4.0 г гидроксида натрия или 56.0 г хлорида натрия на литр воды.

В целом, можно заявить в заключение, что основной субъект настоящего изобретения состоит в определенном использовании суперабсорбирующих полимеров, которое определяется посредством определенных процессов приготовления и их комбинаций, которые показывают более в частности, а действие запаздывающего набухания с началом набухания не ранее чем спустя 5 минут. Набухающее свойство отличается от суперабсорбирующих полимеров, известных до настоящего времени, в том, что абсорбция жидкости, в силу специфической структуры САП, происходит с задержкой по времени в пределах минут. Это имеет отличие от известных применений в гигиенической отрасли, в которых определенное значение состоит в том факте, что (биологические) жидкости являются полностью абсорбированными посредством полимера в пределах очень короткого времени. В соответствии с запаздывающим набуханием и абсорбирующим действием изобретательских суперабсорбирующих полимеров, возможным, таким образом, является контролирование времени закупоривания проницаемых формаций в изучении и эксплуатации отложений подземных минеральных топлив и/или природного газа, и также можно подогнать количество среды заливания, требуемое для частного конкретного применения.

Примеры, которые ниже следуют, иллюстрируют преимущества настоящего изобретения, но не ограничиваясь ими.

Примеры

Аббревиатуры:

MADAMEQUAT = хлорид[2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония ТЕРА = тетраэтиленпентамин DIMAPAQUAT = хлорид[3-(акрилоиламино)пропил]триметиламмония DEGDA = диакрилат диэтиленгликоля

Были синтезированы полимеры следующей композиции.

Полимер 1 (покрытие анионного суперабсорбирующего полимера катионной полимерной оболочкой)

2-л реактор с рубашкой был изначально заправлен 1000 г циклогексана. После добавления 6 г Span 60 защитного коллоида, 100 г изначально измельченного сополимера акриламида/акриловой кислоты (Luquasorb AF 2 от BASF SE) были добавлены и суспендированы. После нагревания до 70°С, 250 г 10% раствора полимерной оболочки, которая представляет собой 1:1 сополимер акриламида и MADAMEQUAT, были медленно добавлены по капле и температура была увеличена до такой степени, что добавленная вода была удалена посредством азеотропной дистилляции. Как только азеотропная температура достигла 72°С, смесь была охлаждена ниже температуры кипения. После медленного добавления дополнительных 250 г раствора полимерной оболочки, смесь была нагрета снова до кипения и вода была удалена, пока азеотропная температура была 75°С.

После охлаждения, смесь была отфильтрована и промыта малым количеством этанола.

Полимерная оболочка была приготовлена как приведено далее:

10 л реактор с рубашкой был изначально заправлен 1.6 кг воды. Затем 200.4 г акриламида (50% раствор в воде) и 133.4 г MADAMEQUAT были добавлены, и 20% NaOH был использован для того, чтобы установить pH 5. Впоследствии 38 г воды было добавлено и раствор был очищен с N₂ в течение 30 мин. В процессе очищения, реакционная смесь была нагрета до 60°С. Полимеризация была инициирована посредством добавления 380 ppm ТЕРА и 2000 ppm пероксодисульфата натрия. Смесь была полимеризована при 60°С в течение 2 ч, охлаждена и перемещена.

Полимер 2

2-л трехгорлая колба с мешалкой и термометром была изначально заправлена 99 г воды и затем 186.1 г Na-АМПС (50% водный раствор), 140.2 г DIMAPAQUAT, 216.9 г акриламида (50% водный раствор), 13.8 г DEGDA и 14.3 г метиленбисакриламида (2%) были добавлены последовательно. После добавления дополнительно 89 г воды, подгонки pH до 5 с 20% H₂SO₄ и очищения с N₂ в течение 30 мин, смесь была охлаждена до 10°С.

Раствор затем был перемещен в пластиковый контейнер с габаритными размерами (ш×г×в) 15 см × 10 см × 20 см, и затем 200 ppm 2,2'-азобис(2-амидинопропан) дигидрохлорида, 250 ppm пероксодисульфата натрия, 8 ppm бисульфита натрия, 20 ppm трет-бутилгидропероксида и 3 ppm гептагидрата сульфата железа (II) были дозированы последовательно. Полимеризация была инициирована посредством облучения УФ светом (Cleo Performance 40 W).

После приблизительно 2 ч, получающийся в результате гель был изъят из пластикового контейнера и нарезан ножницами кубиками с длиной кромки приблизительно 5 см. Перед тем как гелевые кубики были измельчены при помощи обычно используемой мясорубки, они были окрашены разделительным средством диэтаноламидом жирных кислот кокосового масла.

Получающиеся в результате гелевые гранулы были рассредоточены равномерно на сушильной решетке и высушены до постоянного веса (приблизительно 3 ч) в камере с сушкой активным вентилированием при приблизительно 120°С. Было получено приблизительно 300 г белых, твердых гранул, которые были преобразованы в порошкообразное состояние при помощи центробежной дробилки. Средний диаметр частицы полимерного порошка составлял от 30 до 50 мкм и доля частиц, которые не прошли через экран с размером ячейки 63 мкм составляла менее 2%.

Зависящие от времени свойства набухания этих полимеров была оценена в синтетической высоко минерализованной пластовой воде из северной равнины Германии. Результаты были собраны в таблице, которая далее следует:

  Абсорбция воды после 1 ч [г воды/г полимера] Абсорбция воды после 6 ч [г воды/г полимера] Абсорбция воды после 24 ч [г воды/г полимера] Абсорбция воды после 48 ч [г воды/г полимера] Полимер 1 2.2 2.4 2.5 18.7 Полимер 2 7.0 9.4 11.0 13.5

Как видно из примеров, соответствующая структура суперабсорбентов позволяет контролировать начало абсорбции воды и набухание. К примеру, набухание начинается при относительно позднем этапе в случае полимера 1, тогда как полимер 2 уже достиг около половины своей мощности абсорбции воды спустя 1 ч.

Изобретение относится к процессу для закупоривания подземных формаций в добыче нефти и/или газа. Первый этап включает введение абсорбирующих воду частиц в содержащие жидкость и пористые горные породы. Указанными частицами будут набухающие в воде, сшивающие и растворимые в воде полимеры. Указанные частицы в содержащих воду горных породах в итоге препятствуют потоку жидкости через породные слои посредством абсорбции воды. При этом абсорбирующие частицы содержат суперабсорбирующий полимер с анионными и/или катионными свойствами и действием замедленного набухания. Набухание суперабсорбирующего полимера начинается не ранее чем спустя пять минут. Причем указанный полимер получен посредством по меньшей мере одного из четырех предложенных вариантов процесса. Техническим результатом является повышение эффективности закупоривания подземных формаций. 44 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Процесс для закупоривания подземных формаций в процессе добычи нефти и/или газа, первый этап, который включает введение абсорбирующих воду частиц в жидкостно-несущие и пористые горные породы, указанными частицами будут набухающие в воде, сшитые и не растворимые в воде полимеры, указанные частицы в водо-несущих горных породах в конечном счете предотвращают поток жидкости через пласты пород посредством абсорбции воды, отличающийся тем, что абсорбирующие частицы содержат суперабсорбирующий полимер (САП) с анионными и/или катионными свойствами и действием замедленного набухания, причем набухание САП начинается не ранее чем через 5 минут и он был приготовлен при помощи по меньшей мере одного варианта процесса, выбранного из группы:
a) полимеризация мономерных компонентов в присутствии комбинации, которая состоит из по меньшей мере одного сшивающего агента, не гидролизующегося при условиях применения, и по меньшей мере одного сшивающего агента, проявляющего функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты, гидролизующуюся при условиях применения;
b) полимеризация по меньшей мере одного постоянно анионного мономера и по меньшей мере одного катионного мономера, который может высвободить его катионный заряд посредством гидролиза сложного эфира и/или депротонирования при условиях применения;
c) покрытие компонента сердцевинного полимера по меньшей мере одним дополнительным полиэлектролитом в качестве полимерной оболочки;
d) полимеризация по меньшей мере одного первого мономера, не гидролизующегося при условиях применения, с по меньшей мере одним вторым мономером, проявляющим функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты, гидролизующуюся при условиях применения в присутствии по меньшей мере одного сшивающего агента.

2. Процесс по п.1, отличающийся тем, что САП был приготовлен посредством полимеризации этиленненасыщенных виниловых соединений.

3. Процесс согласно любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что он выполняется в водах формации, содержащих соль.

4. Процесс по п.1, отличающийся тем, что мономерные звенья САП были использованы в виде свободных кислот, в виде солей или в виде их смешанных форм.

5. Процесс по п.4, отличающийся тем, что кислые компоненты САП были нейтрализованы после полимеризации, предпочтительно при помощи гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, гидроксида магния, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната кальция, карбоната магния, аммиака, первичного, вторичного или третичного C_1-20алкиламина, C_1-20алканоламина, C_5-8циклоалкиламина и/или C_6-14ариламина, где амины могут иметь разветвленные и/или неразветвленные алкильные группы, или их смеси.

6. Процесс по п.1, отличающийся тем, что полимеризация в вариантах процесса a) и/или b) была выполнена как свободнорадикальная, в массе, в растворе, гелевая, эмульсионная, дисперсионная или суспензионная полимеризация и в особенности как гелевая полимеризация.

7. Процесс по п.1, отличающийся тем, что полимеризация была выполнена при адиабатических условиях, реакция предпочтительно была инициирована окислительно-восстановительным инициатором и/или фотоинициатором.

8. Процесс по п.1, отличающийся тем, что полимеризация была инициирована при температурах между -20° и +60°C, предпочтительно между -10° и +50°C и более предпочтительно между 0° и +40°C.

9. Процесс по п.1, отличающийся тем, что полимеризация была выполнена при атмосферном давлении и предпочтительно без подвода тепла.

10. Процесс по п.1, отличающийся тем, что полимеризация была выполнена в присутствии по меньшей мере одного не смешивающегося с водой растворителя, в особенности органического растворителя выбранного из группы линейных алифатических гидрокарбоновых соединений, предпочтительно н-пентана, н-гексана, н-гептана, или разветвленных алифатических гидрокарбоновых соединений (изопарафинов), или циклоалифатических гидрокарбоновых соединений, предпочтительно циклогексана и декалина, или ароматических гидрокарбоновых соединений, предпочтительно бензола, толуола и ксилена, или спиртов, кетонов, карбоксиловых сложных эфиров, нитросоединений, галогенизированных гидрокарбоновых соединений, эфиров, или их смесей, и более предпочтительно органического растворителя, который образует азеотропные смеси с водой.

11. Процесс по п.1, отличающийся тем, что использованные САП содержат как этиленненасыщенное виниловое соединение по меньшей мере один из представителей, выбранный из группы этиленненасыщенных, растворимых в воде карбоновых кислот и мономеров этиленненасыщенной сульфоновой кислоты, и их солей и производных, и предпочтительно акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, α-хлороакриловой кислоты, α-цианоакриловой кислоты, β-метилакриловой кислоты (кротоновая кислота), α-фенилакриловой кислоты, β-акрилоилоксипропионовой кислоты, сорбиновой кислоты, α-хлоросорбиновой кислоты, 2′-метилизокротоновой кислоты, коричной кислоты, п-хлорокоричной кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, мезаконовой кислоты, глутаконовой кислоты, аконитовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, трикарбоксиэтилена, малеинового ангидрида или любых их смесей.

12. Процесс по п.11, отличающийся тем, что использованные САП, такие как акрилоил- или метакрилоилсульфоновая кислота, включают по меньшей мере один представитель из группы сульфоэтил акрилата, сульфоэтил метакрилата, сульфопропил акрилата, сульфопропил метакрилата, 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропилсульфоновой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (АМПС).

13. Процесс по п.1, отличающийся тем, что используемый САП как неионный мономер включает по меньшей мере один представитель из группы (мет)акриламида и растворимых в воде производных (мет)акриламида, предпочтительно алкилзамещенных акриламидов или аминоалкилзамещенных производных акриламида или метакриламида и более предпочтительно акриламида, метакриламида, N-метилакриламида, N-метилметакриламида, N,N-диметилакриламида, N-этилакриламида, N,N-диэтилакриламида, N-циклогексилакриламида, N-бензилакриламида, N,N-диметиламинопропилакриламида, N,N-диметиламиноэтилакриламида, N-терт-бутилакриламида, и также N-винилформамид, N-винилацетамид, акрилонитрил, метакрилонитрил или их любые смеси.

14. Процесс по п.1, отличающийся тем, что сшивающим агентом, не гидролизующимся при условиях применения и используемым в процессе варианта a), является по меньшей мере один представитель из группы N,N′-метиленбисакриламид, N,N′-метиленбисметакриламид или мономеров с по меньшей мере одной малеимидной группой, преимущественно гексаметиленбисмалеимид, мономеры, которые имеют более чем одну группу винилового эфира, такого как дивиниловый эфир этиленгликоля, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир циклогександиола, аллиламино или аллиламмониевые соединения с одной или больше чем с одной аллильной группой, преимущественно соли триаллиламина и/или тетрааллиламмония, такие как тетрааллиламмоний хлорид, или аллиловые эфиры с одной или более аллильной группой, такие как тетрааллилоксиэтан и триаллиловый эфир пентаэритритола, или мономеры с винилароматическими группами, преимущественно дивинилбензол и триаллилизоцианурат, или диамины, триамины, тетрамины или амины с широкими функциональными возможностями, преимущественно этилендиамин и диэтилентриамин.

15. Процесс по п.1, отличающийся тем, что сшивающий агент, проявляющий функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты гидролизуется при условиях применения и используется по меньшей мере один представитель из группы ди-, три- или тетра(мет)акрилаты, такой как 1,4-бутандиол диакрилат, 1,4-бутандиол диметакрилат, 1,3-бутиленгликоль диакрилат, 1,3-бутиленгликоль диметакрилат, диэтиленгликоль диакрилат, диэтиленгликоль диметакрилат, этиленгликоль диметакрилат, этоксилированный бисфенол A диакрилат, этоксилированный бисфенол A диметакрилат, этиленгликоль диметакрилат, 1,6-гександиол диакрилат, 1,6-гександиол диметакрилат, неопентил гликоль диметакрилат, полиэтиленгликоль диакрилат, полиэтиленгликоль диметакрилат, триэтиленгликоль диакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, трипропиленгликоль диакрилат, тетраэтиленгликоль диакрилат, тетраэтиленгликоль диметакрилат, дипентаэритритол пентаакрилат, пентаэритритол тетраакрилат, пентаэритритол триакрилат, триметилолпропан триакрилат, триметилолпропан триметакрилат, циклопентадиен диакрилат, трис(2-гидроксиэтил) изоцианурат триакрилат и/или трис(2-гидроксиэтил) изоцианурат триметакрилат, мономеры, которые имеют более чем один виниловый сложный эфир или группу аллилового сложного эфира с соответствующими карбоновыми кислотами, такими как дивиниловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, диаллиловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, диаллиловый малеат, диаллил фумарат, тривинил тримеллитат, дивинил адипат и/или диаллил сукцинат, или по меньшей мере одно из представленных соединений, которые имеют по меньшей мере одну виниловую или аллиловую двойную связь и по меньшей мере одну эпокси группу, такую как глицидилакрилат, аллил глицидиловый эфир, или соединения, которые имеют более чем одну эпокси группу, такую как диглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полипропиленгликоля, или соединения, которые имеют по меньшей мере одну виниловую или аллиловую двойную связь и по меньшей мере одну (мет)акрилатовую группу, такие как акрилат моноаллилового эфира полиэтиленгликоля или метакрилат моноаллилового эфира полиэтиленгликоля.

16. Процесс по п.1, отличающийся тем, что сшивающий агент, не гидролизуемый при условиях применения, был использован в процессе варианта а) в количествах от 0.01 до 1.0 моль %, преимущественно от 0.03 до 0.7 моль % и более преимущественно от 0.05 до 0.5 моль %.

17. Процесс по п.1, отличающийся тем, что сшивающий агент, проявляющий функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты, гидролизуемый при условиях применения, был использован в процессе варианта а) в количествах от 0.1 до 10.0 моль %, преимущественно от 0.3 до 7.0 моль % и более преимущественно от 0.5 до 5.0 моль %.

18. Процесс по п.1, отличающийся тем, что используемым анионным мономером в процессе варианта b) был по меньшей мере один представитель, выбранный из группы этиленненасыщенных водорастворимых карбоновых кислот и этиленненасыщенных мономеров сульфоновой кислоты и их солей и их производных, в особенности акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, α-цианоакриловая кислота, β-метилакриловая кислота (кротоновая кислота), α-фенилакриловая кислота, β-акрилоилоксипропионовая кислота, сорбиновая кислота, α-хлоросорбиновая кислота, 2′-метилизокротоновая кислота, коричная кислота, п-хлорокоричная кислота, β-стеариновая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, аконитовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, трикарбоксиэтилен, малеиновый ангидрид, более предпочтительно акриловая кислота, метакриловая кислота, алифатическая или ароматическая винилсульфоновая кислоты и в особенности предпочтительно винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, винилтолуолсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, акрилоил- и метакрилоилсульфоновая кислоты, и даже более предпочтительно сульфоэтил акрилат, сульфоэтил метакрилат, сульфопропил акрилат, сульфопропил метакрилат, 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропилсульфоновая кислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (АМПС), или их смеси.

19. Процесс по п.1, отличающийся тем, что катионным мономером, который может высвобождать его катионный заряд посредством гидролиза сложного эфира и/или депротонирования при условиях применения и используемый в процессе варианта b), был по меньшей мере один представитель из полимеризуемых катионных сложных эфиров виниловых соединений, чей катионный заряд может быть элиминирован посредством гидролиза, предпочтительно соли [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония и соли [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоня, или мономеры, которые являются винильно полимеризуемыми и перенос аминной функциональной группы которых может быть протонирован, предпочтительно соли 3-диметиламинопропилакриламида или 3-диметиламинопропилметакриламида, и более предпочтительно их гидрохлорид и гидросульфат, или их смеси.

20. Процесс по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение анионного мономера к катионному, который может высвобождать его катионный заряд посредством гидролиза сложного эфира и/или депротонирования при условиях применения, составляет от 0.3 до 2.0:1.0, преимущественно от 0.5 до 1.5:1.0 и более преимущественно от 0.7 до 1.3:1.0, что было представлено в процессе варианта b).

21. Процесс по п.1, отличающийся тем, что в процессе варианта с) заряды на поверхности полимера были нейтрализованы.

22. Процесс по п.1, отличающийся тем, что в процессе варианта c) оболочка полимеров с молекулярной массой ≤5 млн г/моль, особенно ≤3 млн г/моль, преимущественно ≤2 млн г/моль и более преимущественно <1.5 млн г/моль, была использована, особенно с анионными или катионными свойствами.

23. Процесс по п.1, отличающийся тем, что в процессе варианта c) дополнительный полиэлектролит (полимерная оболочка) был использован как водный раствор, преимущественно как поддающийся разбрызгиванию раствор, и особенно как раствор с вязкостью от 200 до 7500 мПас.

24. Процесс по п.1, отличающийся тем, что в процессе варианта c) дополнительный полиэлектролит имеет пропорцию катионного мономера ≥75 моль %, преимущественно ≥80 моль % и более преимущественно между 80 и 100 моль %.

25. Процесс по п.1, отличающийся тем, что в процессе варианта c) сердцевинный полимер имеет пропорцию ≤10 мас.% сомономеров противоположного заряда.

26. Процесс по п.1, отличающийся тем, что в процессе варианта c) был использован сердцевинный полимер, чьи сшивающие агенты были исключительно не гидролизуемы при условиях применения сшивающих агентов.

27. Процесс по п.1, отличающийся тем, что в процессе варианта c) была использована катионная сердцевина полимера, которая имеет преимущественно постоянный катионный заряд, преимущественно соль [3-(акрилоиламино)пропил]триметиламмония и соль [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмония и более преимущественно соли галогенидного или метосульфатного типа, или диаллилдиметиламмоний хлорид или их смесь.

28. Процесс по п.1, отличающийся тем, что процесс варианта c) включает покрытие порошком или электрически стабильное покрытие в суспензии.

29. Процесс по п.1, отличающийся тем, что оболочки полимеров в процессе варианта c) были приготовлены с помощью полимеризации в растворе.

30. Процесс по п.1, отличающийся тем, что полимерная оболочка была использована в процессе варианта c), наносима на слой в количестве от 5 до 100 мас.%, преимущественно от 10 до 80 мас.% и более преимущественно в количестве от 25 до 75 мас.%, основана в каждом случае на сердцевине полимера.

31. Процесс по п.1, отличающийся тем, что в процессе варианта с) полимерная оболочка, которая как катионный мономер содержит по меньшей мере одно соединение из группы сложных эфиров четвертичных аммониевых соединений, преимущественно соль [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония, соль [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония или соль [2-(акрилоилокси)этил]диэтилметиламмония, которая содержит хлорид, монометилсульфат, моноэтилсульфат или сульфат как анион, или их смеси были использованы.

32. Процесс по п.1, отличающийся тем, что полимерная оболочка в процессе варианта c), содержащая, по меньшей мере, один из мономеров из группы 3-диметиламинопропилакриламид, 3-диметиламинопропилметакриламид, аллиламин, виниламин или этилимин, аминофункция находится преимущественно между 0 и 100%, более преимущественно между 50 и 100%, нейтрализована.

33. Процесс по п.1, отличающийся тем, что используемый САП в процессе варианта c) обладает по меньшей мере двумя слоями оболочки, заряд в последовательных слоях в каждом случае отличен от слоя ниже.

34. Процесс по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один слой оболочки в процессе варианта c) является сшитым.

35. Процесс по п.34, отличающийся тем, что используемый САП в процессе варианта c) имеет по меньшей мере один слой оболочки, который является сшитым с помощью водного раствора.

36. Процесс по п.34, отличающийся тем, что по меньшей мере один слой оболочки в процессе варианта c) является сшитым с помощью соединения, выбранного из группы диэпоксидов, преимущественно диглицидилового эфира диэтиленгликоля, диглицидилового эфира полиэтиленгликоля, ангидридов диизоцианатов, глиоксаля, глиоксиловой кислоты, формальдегида, формы формальдегидов или их смеси.

37. Процесс по п.1, отличающийся тем, что мономером, не гидролизующимся при условиях применения и использованным в варианте процесса d), был постоянный неинонный мономер, предпочтительно выбранный из группы растворимых в воде производных акриламида, предпочтительно алкил-замещенные акриламиды или аминоалкил-замещенные производные акриламида или метакриламида и более предпочтительно акриламид, метакриламид, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N,N-диметилакриламид, N-этилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-циклогексилакриламид, N-бензилакриламид, N,N-диметиламинопропилакриламид, N,N-диметиламиноэтилакриламид, N-терт-бутилакриламид и также N-винилформамид, N-винилацетамид, акрилонитрил, метакрилонитрил или любые их смеси, или же виниллактамы, такие как N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, и виниловые эфиры, такие как метил полиэтиленгликоль-(350-3000)моновиниловый эфир, или такие, которые произведены из гидроксибутил винилового эфира, такие как полиэтиленгликоль-(500-5000)винилоксибутиловый эфир, полиэтиленгликоль-блок-пропиленгликоль-(500-5000)винилоксибутиловый эфир, или любые их смеси.

38. Процесс по п.1, отличающийся тем, что мономером, проявляющим функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты, гидролизующимся при условиях применения и использованным в варианте процесса d), был неионный мономер, выбранный из группы растворимых в воде или диспергируемых в воде сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, таких как гидроксиэтил (мет)акрилат, гидроксипропил (мет) акрилат (в виде продукта технического сорта, изомерная смесь), сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, которые содержат, в виде боковой цепи, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или сополимеры этиленгликоля и пропиленгликоля, этил (мет)акрилат, метил (мет)акрилат и 2-этилгексил акрилат.

39. Процесс по п.1, отличающийся тем, что САП, получаемый посредством варианта процесса d), представляет собой неионный полимер с долей ионного заряда не более чем 5.0 моль % и предпочтительно 1.5-4.0 моль %.

40. Процесс по п.1, отличающийся тем, что используемый сшивающий агент в варианте процесса d) представляет собой сшивающий агент, не гидролизующийся при условиях применения, и предпочтительно по меньшей мере один представитель выбран из группы N,N′-метиленбисакриламида, N,N′-метиленбисметакриламида или мономеров с по меньшей мере одной малеимидной группой, предпочтительно гексаметиленбисмалеимид, мономеров с более чем одной группой винилового эфира, предпочтительно дифинилового эфира этиленгликоля, дивинилового эфира триэтиленгликоля, дивинилового эфира циклогександиола, аллиламиновых или аллиламмониевых соединений с более чем одной аллиловой группой, предпочтительно солью триаллиламина или тетрааллиламмония, такой как хлорид тетрааллиламмония, или аллиловые эфиры с более чем одной аллиловой группой, такие как тетрааллилоксиэтан и пентаэритрил триаллил эфир, или мономеры с винилароматическими группами, предпочтительно дивинилбензен и триаллил изоцианурат, или диамины, триамины, тетрамины или высокофункциональные амины, предпочтительно этилендиамин и диэтилентриамин.

41. Процесс по п.1, отличающийся тем, что был использован сшивающий агент, не гидролизующийся при условиях применения в варианте процесса d), в количестве 0.01-1.0 моль %, предпочтительно 0.03-0.7 моль % и более предпочтительно 0.05-0.5 моль %.

42. Процесс по п.1, отличающийся тем, что используемый САП был приготовлен при помощи по меньшей мере двух вариантов процессов a), b), c) или d), предпочтительно используя гелевую полимеризацию и/или обратную суспензионную полимеризацию.

43. Процесс по п.42, отличающийся тем, что варианты процесса a) и b) были комбинированы.

44. Процесс по п.1, отличающийся тем, что не более чем 70%, предпочтительно не более чем 60% и более предпочтительно не более чем 50% максимума мощности абсорбции суперабсорбирующего полимера было достигнуто спустя 30 минут после того, как САП был погружен в подземную формацию.

45. Процесс по п.1, отличающийся тем, что САП имеет размер частицы 0.5-1000 мкм, предпочтительно 1-200 мкм и более предпочтительно 10-100 мкм.