ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ В КОСМЕТИЧЕСКИХ И ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ ЛИЧНОЙ ГИГИЕНЫ КОМПОЗИЦИЯХ ДЛЯ МЕСТНОГО ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C08G77/42 A61K7/06 

Настоящее изобретение относится к полисилоксановым блок-сополимерам, пригодным для использования в косметических и предназначенных для личной гигиены композициях, к их получению и к косметическим и предназначенным для личной гигиены композициям, таким как композиции для укладки волос, содержащим полисилоксановые блок-сополимеры.

Косметические и предназначенные для личной гигиены композиции, такие как лаки для укладки волос в аэрозольной упаковке, муссы, гели и шампуни, часто содержат смолы, камеди и клейкие полимеры, позволяющие получать широкий спектр выгодных свойств, таких как например, пленкообразующая способность, утолщение, сенсорные свойства и придание формы волосам и их фиксация.

Полимеры, предназначенные для использования в таких композициях, включают органические или содержащие силоксаны линейные или привитые сополимеры, которые образованы различными мономерами в чередующейся, статистической, блочной или гомополимерной конфигурациях.

Привитые сополимеры известны в качестве пленкообразующих полимеров в композициях для ухода за волосами и в других композициях, предназначенных для личной гигиены. Данные привитые сополимеры обычно имеют полимерную основную цепочку и одну или несколько макромолекул, привитых к основной цепочке, в данном случае для того, чтобы создать в целом у полимера желательные свойства, у полимерной основной цепочки и макромономерных ветвей физические и химические свойства, такие как температура стеклования и растворимость в воде, могут быть выбраны независимо друг от друга.

Например, WO 95/01383 и WO 95/01384 описывают использование растворимых или диспергируемых в воде или в спирте привитых сополимеров в композициях для ухода за волосами и для ухода за кожей, где сополимер имеет основную цепочку и две или более полимерные боковые цепи, причем полимер получают в результате сополимеризации статистически повторяющихся мономерных звеньев А и В. Мономер А выбирают так, чтобы ему был присущ гидрофобный характер, а макромономер В содержит длинную гидрофильную часть. ЕР 412704, ЕР 408313 и ЕР 412707 раскрывают использование для ухода за волосами акрилатных сополимеров с привитыми силоксанами. US 4988506 описывает использование сополимеров с привитыми полисилоксанами, не чувствительных к давлению, в композициях для ухода за волосами.

Блок-сополимеры имеют преимущество по сравнению с привитыми сополимерами, которое заключается в том, что структурой полимера можно управлять. Это в особенности имеет значение при получении для конкретных применений полимеров с сегментами с различными физическими и химическими свойствами, например, с чередованием “жестких” и “мягких” сегментов в полимере, используемом в лаке для волос в аэрозольной упаковке, для улучшения фиксации волос и ощущений после нее.

US 5468477 описывает косметические и предназначенные для личной гигиены композиции, содержащие винилсилоксановый привитой или блок-сополимер, содержащий сегмент силоксанового полимера и сегмент винильного полимера. Данный блок или привитой сополимер получают в результате радикальной полимеризации агента передачи силоксановой цепи с меркаптофункциональностью и винильных мономеров. Сополимеры, полученные данным способом, в общем случае отличаются низкой молекулярной массой и низким содержанием силоксана, что объясняется преждевременным обрывом кинетической цепи. Кроме этого, межмолекулярные реакции сшивания приводят к образованию полимера неконтролируемым образом и, следовательно, к образованию полидисперсных систем с различной длины цепями и молекулярных структур. Помимо этого, присутствие меркаптогрупп является недостатком для средств, предназначенных для личной гигиены, поскольку группы имеют тенденцию к разложению, что создает проблемы, связанные с возникновением неприятного запаха.

Другой подход к синтезу блок-сополимеров заключается в использовании органополисилоксановых макроинициаторов, которые представляют собой органополисилоксаны, содержащие группы, которые образуют радикалы. Данные макроинициаторы описываются в US 5523365 и используются в WO 98/48771, где для синтеза блок-сополимера используют полидиметилсилоксановый макроинициатор с азо-группами. Проблемы заключаются в затратах и риске в отношении техники безопасности, связанных с использованием радикального макроинициатора, который должен присутствовать в значительных количествах, а в противном случае в конечном продукте содержание силоксана будет недостаточным. Кроме этого, размер полидиметилсилоксанового макроинициатора говорит о том, что реакция неэффективна, и большие количества непрореагировавшего силоксана должны быть удалены в занимающем много времени процессе экстракции, который чрезвычайно трудно сделать крупномасштабным.

Существует потребность в удобных для получения и экономичных полисилоксановых блок-сополимерах, которые могли бы быть использованы в косметических и предназначенных для личной гигиены композициях.

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения полисилоксановых блок-сополимеров, в котором радикальные макроинициаторы получают из органополисилоксанов при помощи простой реакции нуклеофильного замещения. Полученные таким образом макроинициаторы после этого могут быть использованы в радикальной полимеризации с переносом атома для получения полисилоксановых блок-сополимеров с регулируемой структурой. Радикальная полимеризация с переносом атома в общих чертах описывается в Polymer Vol.39, №21, рр.5163-5170 (Nakagawa et al) и используется в WО98/51261 для получения привитых сополимеров.

В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полисилоксанового блок-сополимера, который образован из звеньев формулы [А] [В], где А представляет собой полимерный блок, образованный из полимеризуемого по радикальному механизму мономера, а В представляет собой полисилоксановый блок, причем способ включает стадии образования полисилоксанового макроинициатора посредством прививки радикального инициатора на полисилоксан при помощи реакции нуклеофильного замещения, протекающей между группами полисилоксана и радикального инициатора, соответственно, и проведения реакции радикальной полимеризации с переносом атома между полученным таким образом полисилоксановым макроинициатором и полимеризуемыми по радикальному механизму мономерами с получением полисилоксанового блок-сополимера.

Во втором аспекте изобретение относится к полисилоксановому блок-сополимеру, который может быть получен способом, описанным выше.

Изобретение также относится к косметической и предназначенной для личной гигиены композиции, такой как композиция для укладки волос, содержащая описанный выше полисилоксановый блок-сополимер.

Подробное описание и предпочтительные варианты реализации

Способ

Способ настоящего изобретения включает две стадии ключевых реакций:

Первая реакционная стадия

Первая реакционная стадия включает образование полисилоксанового макроинициатора путем прививки радикального инициатора на полисилоксан при помощи реакции нуклеофильного замещения между группами полисилоксана и радикального инициатора, соответственно.

Обычно полисилоксановый макроинициатор образуется в результате реакции нуклеофильного замещения между:

(i) полисилоксаном, в качестве концевых групп у которого имеется по меньшей мере одна группа, способная нуклеофильно атаковать, используя свой атом О, N или S,

и

(ii) радикальным инициатором, содержащим по меньшей мере одну группу -С(O)Х, в которой Х представляет собой отщепляемую группу, способную замещаться нуклеофильным атомом О, N или S полисилоксана (i), и по меньшей мере одну группу органического галогенида, способную генерировать радикал в присутствии содержащего переходный металл катализатора.

Полисилоксан (i) может быть линейным, разветвленным или гиперразветвленным при условии, что в качестве концевых групп у него имеется по меньшей мере одна описанная выше группа. Под термином “концевая группа” подразумевается то, что группа занимает концевое положение в полисилоксане либо находится поблизости от концевого положения.

Примеры предпочтительных полисилоксанов описываются формулой:

[Y(R³)_р-Si(R¹)(R²)-O-[Si(R¹) (R²)-O]_nSi(R¹)(R²)-(R⁴)_qZ],

где n представляет собой целое число в диапазоне от 5 до 1000000;

R¹ и R² независимо друг от друга выбираются из одновалентных, возможно замещенных, линейных или разветвленных углеводородных C_1-18-радикалов;

R³ и R⁴ независимо друг от друга выбираются из двухвалентных, возможно замещенных, линейных или разветвленных углеводородных C_1-18-радикалов;

р и q представляют собой целые числа, значение которых равно 0 или 1, и

Y и Z независимо друг от друга выбираются из гидроксила, -NH₂ и -NHR⁵, где R⁵ представляет собой одновалентный, возможно замещенный, линейный или разветвленный углеводородный C_1-18-радикал. Любой из Y и Z, но не оба, также может быть водородом или одновалентным, возможно замещенным, линейным или разветвленным углеводородным C_1-18-радикалом, образуя, таким образом, полисилоксан с одной концевой группой.

Примерами одновалентных незамещенных радикалов являются алкильные радикалы, такие как метильный, этильный, н-пропильный, изопропильный, н-бутильный, изобутильный, трет-бутильный, н-пентильный, изопентильный, неопентильный и трет-пентильный радикал; алкоксильные радикалы, такие как метоксильный, этоксильный, н-пропоксильный, изопропоксильный, н-бутоксильный, изобутоксильный, трет-бутоксильный, н-пентоксильный, изопентоксильный, неопентоксильный и трет-пентоксильный радикал; гексильные радикалы, такие как н-гексильный радикал; алкенильные радикалы, такие как винильный, аллильный, 5-гексенильный, 4-винилциклогексильный и 3-норборненильный радикал; циклоалкильные радикалы, такие как циклопентильный, циклогексильный, 4-этилциклогексильный и циклогептильный радикал; норборнильные радикалы и метилциклогексильные радикалы; арильные радикалы, такие как фенильный, бифенильный, нафтильный, антрильный и фенантрильный радикал; алкарильные радикалы, такие как о-, м- и п-толильный радикал, ксилильные радикалы и этилфенильный радикал; и аралкильные радикалы, такие как бензильный, стирильный и фенилэтильный радикалы.

Примерами одновалентных замещенных радикалов являются галогенированные углеводородные радикалы, такие, как хлорметильный, 3-хлорпропильный, 3-бромпропильный, 3,3,3-трифторпропильный и 5,5,5,4,4,3,3-гептафторпентильный радикал и хлорфенильный, дихлорфенильный и трифтортолильный радикал; меркаптоалкильные радикалы, такие как 2-меркаптоэтильный и 3-меркаптопропильный радикал; цианалкильные радикалы, такие как 2-цианэтильный и 3-цианопропильный радикал; аминоалкильные радикалы, такие как 3-аминопропильный, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропильный и N-(2-аминоэтил)-3-амино-(2-метил)пропильный радикал; аминоарильные радикалы, такие как аминофенильный радикал; ацилоксиалкильные радикалы, такие как 3-акрилоксипропильный и 3-метакрилоксипропильный радикал; и гидроксиалкильные радикалы, такие как гидроксипропильный радикал.

Предпочтительные одновалентные радикалы независимо друг от друга выбираются из незамещенных или замещенных алкильных C₁-С₆-радикалов или фенильного радикала, в частности, из метильного, этильного, пропильного или фенильного радикала.

Примерами двухвалентных углеводородных радикалов являются линейные или разветвленные насыщенные алкиленовые радикалы, такие как метиленовый и этиленовый радикал, а также пропиленовый, бутиленовый, пентиленовый, гексиленовый, циклогексиленовый и октадециленовый радикалы; алкокси-алкиленовые радикалы, такие как метоксиэтиленовый и этоксиэтиленовый радикал; ненасыщенные алкиленовые или ариленовые радикалы, такие как гексениленовый радикал и фениленовые радикалы; алкариленовые радикалы, такие как метилфениленовый и этилфениленовый радикал, и алкокси-ариленовые радикалы, такие как метоксифениленовый и этокси-фениленовый радикал. Двухвалентные углеводородные радикалы R³ и R⁴ могут быть присоединены через двухвалентные радикалы, связанные с углеродными атомами по обеим сторонам, такие как -О-, -С(О)О-, -О(О)С-, -CONR⁶-, -NR⁶C(O)- и -С(О)-, где R⁶ представляет собой водород или описанный выше одновалентный, возможно замещенный, линейный или разветвленный углеводородный C_1-18-радикал.

В особенности предпочтительные полисилоксаны, соответствующие приведенной выше общей формуле, имеют:

n = 5-1000000, предпочтительно 5-500;

R¹ и R² = метил,

р и q = 0, а У и Z = гидроксил; или р и q = 1, R³ и R⁴ = (СН₂)₃, а Y и Z = NH₂.

Радикальный инициатор (ii) содержит по меньшей мере одну группу -С(O)Х, в которой Х представляет собой отщепляемую группу, способную замещаться нуклеофильным атомом О, N или S полисилоксана (i), и по меньшей мере одну группу органического галогенида, способную генерировать радикал в присутствии содержащего переходный металл катализатора.

Примеры предпочтительных радикальных инициаторов описываются формулой:

R⁷-C(O)X,

где R⁷ представляет собой группу органического галогенида, а Х представляет собой отщепляемую группу. Предпочтительно Х представляет собой атом галогена (F, Cl, Вr или I). Под “группой органического галогенида” понимается любая линейная, разветвленная или циклическая (ароматическая или другая) углеродная структура, либо замещенная, либо незамещенная, которая также содержит атом галогена (F, Сl, Вr или I).

Предпочтительные радикальные инициаторы описываются общей формулой:

C(R⁸)(R⁹)Hal'-(R¹⁰)_r-C(O)Hal,

где Hal' и Hal независимо друг от друга обозначают атомы галогена, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга выбираются из водорода или описанного выше одновалентного, возможно замещенного, линейного или разветвленного углеводородного C_1-18-радикала, r представляет собой целое число, значение которого равно 0 или 1, а R¹⁰ выбирается из описанных выше двухвалентных, возможно замещенных, линейных или разветвленных углеводородных C_1-18-радикалов.

В особенности предпочтительный радикальный инициатор, соответствующий приведенной выше общей формуле, имеет:

Hal и Hal' = Вr, R⁸ и R⁹ = метил, и r = 0.

Первая реакционная стадия включает реакцию нуклеофильного замещения между (i) и (ii) в обычно используемых условиях проведения реакции. Нуклеофильный атом О, N или S полисилоксана (i) замещает отщепляемую группу Х в радикальном инициаторе (ii), связывая, таким образом, (i) и (ii) с образованием полисилоксанового макроинициатора.

Вторая реакционная стадия

Вторая реакционная стадия включает проведение реакции между группами органического галогенида полисилоксанового макроинициатора, полученного на стадии (i), и полимеризуемыми по радикальному механизму мономерами в присутствии каталитического или стехиометрического количества соли Сu (I) или другого соединения переходного металла с образованием полисилоксанового блок-сополимера.

На данной стадии реакции группы органического галогенида выступают в роли инициаторов в присутствии полимеризуемых по радикальному механизму мономеров и катализатора, в результате чего происходит присоединение блока полимеризуемых по радикальному механизму мономеров к полисилоксановому макроинициатору в результате протекания радикальной полимеризации с переносом атома. Данный блок полимеризуемых по радикальному механизму мономеров образует полимерный блок (обозначаемый как А) у описанного выше полисилоксанового блок-сополимера.

Катализатор для второй реакционной стадии представляет собой соль переходного металла, предпочтительно соль Cu(I), такую как галогенидные (Cl, F, Вr, I) соли Cu(I), и которая предпочтительно присутствует в виде комплекса с лигандом, который пригоден для солюбилизации соли Cu(I) в реакционной смеси. WO 98/51261 описывает лиганды, предпочтительные для использования при солюбилизации соли Cu(I) в реакционной смеси (апротонные бидентатные лиганды, такие как дифосфаты, 2,2'-бипиридил, замещенный С_1-20-алкилом бипиридил и их комбинации, наиболее предпочтительно 2,2'-бипиридил, образующий комплекс с галогенидной солью Cu(I), в особенности с CuCl). WO 98/51262 также дает ссылки на несколько статей в журналах, которые описывают примеры способа полимеризации (радикальной полимеризации с переносом атома), используемого на второй реакционной стадии в способе настоящего изобретения. Дополнительные примеры таких описаний могут быть найдены в Polymer Vol.39, №21, рр.5163-5170 (Nakagawa et al) и Macromolecules 1997, 30, 2190-2193 (Haddleton et al). Специалисты в соответствующей области поймут, что также могут быть использованы и разнообразные другие лиганды.

Способ полимеризации на второй реакционной стадии может быть реализован в массе, растворе, эмульсии и суспензии, как это понятно специалистам в соответствующей области.

Полимеризуемые по радикальному механизму мономеры, подходящие для использования на второй реакционной стадии в способе настоящего изобретения, предпочтительно представляют собой мономеры с ненасыщенностью этиленового типа.

Под “полимеризуемыми” понимаются мономеры, которые полимеризуются в соответствии со второй реакционной стадией в способе настоящего изобретения при проведении радикальной полимеризации с переносом атома, более предпочтительно “живой” радикальной полимеризации с переносом атома, где длина и структура полимерной цепочки могут определяться стабильностью радикала, что, таким образом, приводит к улучшенной монодисперсности.

Под “имеющими ненасыщенность этиленового типа” подразумеваются мономеры, которые содержат по меньшей мере одну полимеризуемую двойную связь углерод-углерод (которые могут быть моно-, ди-, три- или тетра-замещенными). Могут быть использованы любой индивидуальный мономер или комбинация двух или более мономеров. В любом случае мономеры выбирают таким образом, чтобы они соответствовали бы физическим и химическим требованиям к конечному полисилоксановому блок-сополимеру.

Подходящие мономеры с ненасыщенностью этиленового типа описываются следующей общей формулой:

H(R¹¹)C=C(R¹²) (C(O)G),

где R¹¹ и R¹² независимо друг от друга выбираются из водорода, линейной или разветвленной C₁-С₁₀-алкильной, метоксильной, этоксильной, 2-гидроксиэтоксильной, 2-метоксиэтильной и 2-этоксиэтильной групп;

G выбирается из гидроксила, -O(М)_2/v, -OR¹³, -NH₂, -NHR¹³ и -N(R¹³) (R¹⁴);

где М представляет собой противоион с валентностью v, выбираемый из ионов металлов, таких как ионы щелочных металлов и ионы щелочноземельных металлов, аммониевые ионы и замещенные аммониевые ионы, такие как ионы моно-, ди-, три- и тетраалкиламмония, и каждый из R¹³ и R¹⁴ независимо от другого выбирается из водорода, линейного или разветвленного C₁-C₈-алкила, N,N-диметиламиноэтила, 2-гидроксиэтила, 2-метоксиэтила и 2-этоксиэтила. Представительные неограничивающие примеры мономеров, полезных в настоящем изобретении, включают защищенную или незащищенную акриловую кислоту и метакриловую кислоту и их соли, сложные эфиры и амиды.

Соли могут быть получены для любых противоионов, представляющих собой любой обычный нетоксичный металл, аммоний или замещенный аммоний. Сложные эфиры могут быть получены из C_1-40-линейных, С_3-40-разветвленных или С_3-40-карбоциклических спиртов, из многоатомных спиртов, содержащих от приблизительно 2 до приблизительно 8 углеродных атомов и от приблизительно 2 до приблизительно 8 гидроксильных групп (неограничивающие примеры которых включают этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гексиленгликоль, глицерин и 1,2,6-гексантриол); из аминоспиртов (неограничивающие примеры которых включают аминоэтанол, диметиламиноэтанол и диэтиламиноэтанол и их кватернизованные производные); или из простых эфиров спиртов (неограничивающие примеры которых включают метоксиэтанол и этоксиэтанол).

Амиды могут быть незамещенными, N-алкил- или N-алкиламиномонозамещенными, либо N,N-диалкил- или N,N-диалкиламинодизамещенными, где алкильные или алкиламино-группы могут быть получены из С_1-40-линейных, С_3-40-разветвленных или С_3-40-карбоциклических звеньев. В дополнение к этому, алкиламино-группы могут быть кватернизованы. Также полезными в качестве мономеров являются защищенные или незащищенные акриловые и/или метакриловые кислоты, их соли, сложные эфиры и амиды, где заместители располагаются во втором и в третьем положениях углеродных атомов в акриловой и/или метакриловой кислотах, и они независимо друг от друга выбираются из C_1-4-алкила, гидроксила, галогенида (-Сl, -Br, -F, -I), -CN и -СО₂Н, например, из метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, альфа-хлоракриловой кислоты и 3-цианакриловой кислоты. Соли, сложные эфиры и амиды данных замещенных акриловых и метакриловых кислот могут быть определены так, как были определены выше соли, сложные эфиры и амиды акриловой/метакриловой кислот. Другие полезные мономеры включают винильные и аллильные сложные эфиры С_1-40-линейных, С_3-40-разветвленных или С_3-40-карбоциклических карбоновых кислот, винил- и аллилгалогениды (например, винилхлорид, аллилхлорид), (например, винилпиридин, аллилпиридин); винилиденхлорид; и углеводороды, имеющие по меньшей мере одну ненасыщенную двойную связь углерод-углерод (например, стирол, альфа-метилстирол, трет-бутилстирол, бутадиен, изопрен, циклогексадиен, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутилен, п-метилстирол); и их смеси.

Предпочтительные мономеры, полезные в настоящем изобретении, включают мономеры, выбираемые из защищенных и незащищенных акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, метилакрилата, этилакрилата, н-бутилакрилата, изобутилакрилата, трет-бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, децилакрилата, октилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, н-бутилметакрилата, изобутилметакрилата, трет-бутилметакрилата, 2-этилгексилметакрилата, децилметакрилата, метилэтакрилата, этилэтакрилата, н-бутилэтакрилата, изобутилэтакрилата, трет-бутилэтакрилата, 2-этилгексилэтакрилата, децилэтакрилата, 2,3-дигидроксипропилакрилата, 2,3-дигидроксипропилметакрилата, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксипропилакрилата, гидроксипропилметакрилата, глицерилмоноакрилата, глицерилмоноэтакрилата, глицидилметакрилата, глицидилакрилата, акриламида, метакриламида, этакриламида, N-метилакриламида, N,N-диметилакриламида, N,N-диметилметакриламида, N-этилакриламида, N-изопропилакриламида, N-бутилакриламида, N-трет-бутилакриламида, N,N-ди-н-бутилакриламида, N,N-диэтилакриламида, N-октилакриламида, N-октадецилакриламида, N,N-диэтилакриламида, N-фенилакриламида, N-метилметакриламида, N-этилметакриламида, N-додецилметакриламида, N,N-димeтилaминoэтилaкpилaмидa, кватернизованного N,N-диметиламиноэтилакриламида, N,N-диметиламиноэтилметакриламида, кватернизованного N,N-диметиламиноэтилметакриламида, N,N-диметиламиноэтилакрилата, N,N-диметиламиноэтилметакрилата, кватернизованного N,N-диметиламиноэтилакрилата, кватернизованного N,N-диметиламиноэтилметакрилата, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, 2-гидроксиэтилэтакрилата, глицерилакрилата, 2-метоксиэтилакрилата, 2-метоксиэтилметакрилата, 2-метоксиэтилэтакрилата, 2-этоксиэтилакрилата, 2-этоксиэтилметакрилата, 2-этоксиэтилэтакрилата, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида и ее сложных моноэфиров, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, итаконового ангидрида и ее сложных моноэфиров, кротоновой кислоты, ангеликовой кислоты, хлорида диаллилдиметиламмония, винилпирролидона, винилимидазола, метилвинилового эфира, метилвинилкетона, малеимида, винилпиридина, винилфурана, стиролсульфоната, аллилового спирта, аллилцитрата, аллилтартрата, винилацетата, винилового спирта, винилкапролактама и их смесей.

Более предпочтительными мономерами являются мономеры, выбираемые из метилакрилата, метилметакрилата, метилэтакрилата, этилакрилата, этилметакрилата, этилэтакрилата, н-бутилакрилата, н-бутилметакрилата, н-бутилэтакрилата, 2-этилгексилакрилата, 2-этилгексилметакрилата, 2-этилгексилэтакрилата, N-октилакриламида, 2-метоксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилакрилата, N,N-диметиламиноэтилакрилата, N,N-диметиламиноэтилметакрилата, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата и их смесей.

Наиболее предпочтительными мономерами являются мономеры, выбираемые из N,N-диметиламиноэтилакрилата, N,N-диметиламиноэтилметакрилата, 2-этилгексилакрилата, гидроксиэтилметакрилата, N-октилакриламида, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата и их смесей.

Полисилоксановые блок-сополимеры

Обычный полисилоксановый блок-сополимер, получаемый по способу, описанному выше, образован из звеньев общей формулы [A]L[B], где А представляет собой полимерный блок, образованный из полимеризуемого по радикальному механизму мономера, В представляет собой полисилоксановый блок, a L представляет собой двухвалентную соединительную группу, которая соединяет блоки А и В посредством связей O-Si, N-Si или S-Si с блоком В. Предпочтительно L выбирается из:

-R¹⁵-С(О)-О-;

-R¹⁵-O-C(O)-О-;

-R¹⁵-C(O)-N(R¹⁶)-;

-R¹⁵-O-C(O)-N(R¹⁶) -, или

-R¹⁵-N(R¹⁶)-С(О)-N(R¹⁷)-,

где R¹⁵ представляет собой описанный выше двухвалентный, возможно замещенный, линейный или разветвленный углеводородный C_1-18-радикал, а

R¹⁶ и R¹⁷ независимо друг от друга выбираются из описанных выше одновалентных, возможно замещенных, линейных или разветвленных углеводородных C_1-18-радикалов.

Общая молекулярная структура силоксановых блок-сополимеров согласно данному изобретению может быть описана формулами A-L-B, A-L-B-L-A, -(A-L-B)_n-, где n представляет собой целое число, равное 2 или более, или [A-L-][A-L-]B[-L-А][-L-A], где A-L-B представляет собой двухблочную структуру, A-L-B-L-A представляет собой трехблочную структуру, -(A-L-B)_n- представляет собой многоблочную структуру, a [A-L-][A-L-]B[-L-A][-L-A] представляет собой дендритную структуру.

Косметические и предназначенные для личной гигиены композиции

Полисилоксановые блок-сополимеры настоящего изобретения предпочтительно вводят в композиции для ухода за волосами, в особенности в композиции лаков для волос в аэрозольной упаковке, но они также могут быть введены и в широкий ассортимент других типов продукции, в том числе в муссы, гели, лосьоны, тоники, препараты в аэрозольной упаковке, шампуни, кондиционеры, ополаскиватели, лосьоны для рук и для ухода за телом, увлажняющие средства для лица, солнцезащитные средства, средства против угрей, болеутоляющие средства для местного применения, тушь для ресниц и так далее. Носители и дополнительные компоненты, требуемые для получения композиций таких видов продукции, будут меняться при переходе от одного типа продукции к другому, и они могут быть специалистом в соответствующей области выбраны рутинным образом. Далее приводится описание некоторых из данных носителей и дополнительных компонентов.

Носители

Композиции для ухода за волосами согласно настоящему изобретению могут содержать носитель или смесь таких носителей, которые пригодны для использования для ухода за волосами. Носители присутствуют в количестве от приблизительно 0,5% до приблизительно 99,5%, предпочтительно от приблизительно 5,0% до приблизительно 99,5%, более предпочтительно от приблизительно 10,0% до приблизительно 98,0% композиции. Как указано в описании, фраза “пригодный для использования для ухода за волосами” обозначает то, что носитель не портит эстетические параметры волос или не оказывает на них отрицательного влияния либо не вызывает появления раздражения на коже. Носители, пригодные для использования в композициях для ухода за волосами согласно настоящему изобретению, включают, например, носители, используемые при составлении композиций лаков для волос в аэрозольной упаковке, муссов, тоников, гелей, шампуней, кондиционеров и ополаскивателей. Выбор подходящего носителя также будет зависеть от конкретного используемого сополимера, и от того, будет ли предполагаться, что составляемая композиция продукта будет оставаться на поверхности, на которую она была нанесена (например, лак для волос в аэрозольной упаковке, мусс, тоник или гель), или же она будет смываться после использования (например, шампунь, кондиционер, ополаскиватель).

Носители, используемые в настоящем изобретении, могут включать широкий спектр компонентов, обычно используемых в композициях для ухода за волосами. Носители могут содержать растворитель для растворения или диспергирования конкретного используемого сополимера, причем предпочтительны вода, С1-С6-спирты, (низший алкил) ацетат и их смеси. Носители также могут содержать широкий спектр дополнительных соединений, таких как ацетон, углеводороды (такие как изобутан, гексан, декан), галогенированные углеводороды (такие как фреоны) и летучие производные силоксанов, такие как циклометикон. Если композицией для ухода за волосами является лак для волос в аэрозольной упаковке, тоник, гель или мусс, предпочтительные растворители включают воду, этанол, летучие производные силоксанов и их смеси. Растворители, используемые в таких смесях, могут быть смешиваемыми или несмешиваемыми друг с другом. Муссы и лаки для волос в аэрозольной упаковке также могут использовать любой из обычно используемых пропеллентов для доставки материала в виде пены (в случае мусса) или в виде тонкоизмельченного однородного аэрозоля (в случае лака для волос в аэрозольной упаковке). Примеры подходящих пропеллентов включают соединения, такие как трихлорфторметан, дихлордифторметан, дифторэтан, диметиловый эфир, пропан, н-бутан или изобутан. Такая продукция, как тоник или лак для волос в аэрозольной упаковке с низкой вязкостью, также могут использовать эмульгатор. Примеры подходящих эмульгаторов включают неионные, катионные, анионные поверхностно-активные вещества или их смеси. Если такой эмульгатор будет использоваться, то он предпочтительно будет присутствовать с содержанием на уровне от приблизительно 0,01% до приблизительно 7,5% от композиции. Уровень содержания пропеллентов может быть доведен до желательного, но в общем случае он находится в диапазоне от приблизительно 3% до приблизительно 30% от композиций мусса и от приблизительно 15% до приблизительно 50% от композиций лака для волос в аэрозольной упаковке.

Подходящие контейнеры для средства в аэрозольной упаковке хорошо известны на современном уровне техники и они включают обычные не аэрозольные пульверизаторы, то есть “распылители”, аэрозольные контейнеры или баллоны, содержащие описанный выше пропеллент, а также пульверизаторы, создающие аэрозоль, использующие в качестве пропеллента сжатый воздух.

Если композициями для ухода за волосами будут кондиционеры и ополаскиватели, то тогда носитель может включать большое разнообразие соединений с кондиционирующим действием. Если композициями для ухода за волосами будут шампуни, носитель может включать, например, поверхностно-активные вещества, суспендирующие добавки и загустители.

Носитель может присутствовать в виде широкого ассортимента форм. Например, в настоящем изобретении полезны носители в виде эмульсий, в том числе эмульсий, относящихся к типам “масло в воде”, “вода в масле”, “вода в масле в воде” и “масло в воде в силоксане”. Вязкость данных эмульсий может заключаться в широком диапазоне вязкостей, например, от приблизительно 100 сПз до приблизительно 200000 сПз. Данные эмульсии также могут подаваться в виде аэрозолей при помощи либо механических пульверизаторов, либо изобарических аэрозольных упаковок, использующих обычные пропелленты. Данные носители также могут подаваться в виде мусса. Другие подходящие носители для местного применения включают безводные жидкие растворители, такие как масла, спирты и силоксаны (например, минеральное масло, этанол, изопропанол, диметикон, циклометикон и тому подобное); однофазные жидкие растворители на водной основе (например, системы водно-спиртовых растворителей); и загущенные варианты данных безводных растворителей и однофазных растворителей на водной основе (например, когда вязкость растворителя в результате добавления подходящих камедей, смол, восков, полимеров, солей и тому подобного была увеличена до получения консистенции твердого или полутвердого тела).

Дополнительные компоненты

В косметических и предназначенных для личной гигиены композициях, соответствующих настоящему изобретению, может быть использован широкий ассортимент дополнительных компонентов. Примеры включают следующее:

- солнцезащитные факторы, такие как 2-этилгексил-п-метоксициннамат, 2-этилгексил-N,N-диметил-п-аминобензоат, п-аминобензойная кислота, 2-фенилбензимидазол-5-сульфоновая кислота, октокрилен, оксибензон, гомоментилсалицилат, октилсалицилат, 4,4'-метокси-трет-бутилдибензоилметан, 4-изопропил-дибензоилметан, 3-бензилиденкамфора, 3-(4-метилбензилиден) камфора, диоксид титана, оксид цинка, диоксид кремния, оксид железа и их смеси.

- средства против перхоти, такие как цинк-пиритион, пироктоноламин, дисульфид селена, сера, каменноугольный деготь и тому подобное.

- компоненты с кондиционирующим действием для композиций для ухода за волосами, такие как углеводороды, кремнийорганические жидкости и катионные соединения. Углеводороды могут быть либо линейными, либо разветвленными, и они могут содержать от приблизительно 10 до приблизительно 16, предпочтительно от приблизительно 12 до приблизительно 16 углеродных атомов. Примерами подходящих углеводородов являются декан, додекан, тетрадекан, тридекан и их смеси. Примеры подходящих силоксановых компонентов с кондиционирующим действием, полезных в настоящем изобретении, могут включать либо циклические, либо линейные полидиметилсилоксаны, фенил- и алкилфенилсилоксаны и силоксансодержащие сополимерные полиспирты. Катионные компоненты с кондиционирующим действием, полезные в настоящем изобретении, могут включать соли четвертичного аммония или соли жирных аминов.

- поверхностно-активные вещества для композиций в виде шампуня и кондиционера для волос. Для шампуня уровень содержания предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 30%, предпочтительно от 12% до приблизительно 25% от композиции. Для кондиционеров предпочтительный уровень содержания поверхностно-активного вещества находится в диапазоне от приблизительно 0,2% до приблизительно 3%. Поверхностно-активные вещества, полезные в композициях настоящего изобретения, включают анионные, неионные, катионные, цвиттерионные и амфотерные поверхностно-активные вещества.

- содержащие группы карбоновой кислоты полимерные загустители. Данные сшитые полимеры содержат мономерные звенья одного или нескольких типов, полученные из акриловой кислоты, замещенных акриловых кислот и солей и сложных эфиров данных акриловых кислот и замещенных акриловых кислот, где сшиватель содержит две или более двойные связи углерод-углерод, причем сшиватель является производным многоатомного спирта. Примерами содержащих группы карбоновой кислоты полимерных загустителей, полезных в настоящем изобретении, являются те, что выбираются из группы, состоящей из карбомеров, акрилатов/сетчатых полимеров на основе С10-С30-алкилакрилатов и их смесей. Композиции настоящего изобретения могут содержать от приблизительно 0,025% до приблизительно 1%, более предпочтительно от приблизительно 0,05% до приблизительно 0,75%, а наиболее предпочтительно от приблизительно 0,10% до приблизительно 0,50% содержащих группы карбоновой кислоты полимерных загустителей.

- эмульгаторы для эмульгирования различных компонентов носителя в композициях данного изобретения. Подходящие типы эмульгаторов включают полиэтиленгликоль 20-сорбитанмонолаурат (полисорбат 20), полиэтиленгликоль 5-соевый стерол, стеариловый простой эфир-20, метилстеариловый простой эфир-20, PPG-2-метилглюкозаэфирдистеарат, простой цетиловый эфир-10, полисорбат 80, цетилфосфат, цетилфосфат калия, диэтаноламинцетилфосфат, полисорбат 60, глицерилстеарат, PEG-100-стеарат и их смеси. Эмульгаторы могут быть использованы индивидуально либо в виде смеси двух или более, и они могут составлять от приблизительно 0,1% до приблизительно 10%, более предпочтительно от приблизительно 1% до приблизительно 7%, а наиболее предпочтительно от приблизительно 1% до приблизительно 5% от композиции настоящего изобретения.

- витамины и их производные (например, аскорбиновая кислота, витамин Е, токоферилацетат, ретиноевая кислота, ретинол, ретиноиды и тому подобное).

- катионные полимеры (например, катионные производные гуаровой камеди, такие, как хлорид гуар-гидроксипропилтримония и хлорид гидроксипропил-гуар-гидроксипропилтримония, доступные в виде серии Jaguar С в компании Rhone - Poulenc).

- стабилизаторы, антиоксиданты, хелатообразователи и добавки, предназначенные для извлечения других соединений; и компоненты, придающие эстетические характеристики, такие как ароматизирующие добавки, красители, питательные вещества для волос и эфирные масла.

Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами:

ПРИМЕРЫ

Примеры 1-8

Трехблочные сополимеры АВА, описываемые следующей общей формулой:

Трехблочные сополимеры АВА PDMAEMA-PDMS-PDMAEMA были получены в результате радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP). Для получения эффективного ATRP-инициатора в коммерчески доступные полидиметилсилоксаны (PDMS) с концевой аминопропильной группой вводили галогенидную функциональность. Достигались задаваемые молекулярные массы с узкой полидисперсностью.

ПРИМЕРMM инициатораЗначение
XMM DMAEMAЗначение
YПолная MM полимера13300451000064133002330045400025730033300456000 (ЯМР)409300420002715000 (ЯМР)9517000*5800710000641080063300454700 (ЯМР)308000*780071000064108008330045100006413300*Примеры 5 и 7 были получены с использованием инициатора PDMS с концевыми сложноэфирными группами, а не изображенного на иллюстрации инициатора PDMS с концевыми амидными группами, что привело к появлению в конечном полимере связи -О- вместо изображенной на иллюстрации связи -(СН₃)₂-NН-.

Способ получения

Cu^IBr (0,2732 г, 1,905 ммоль) вместе с магнитной мешалкой размещали в сухой колбе Шленка, которую после этого вакуумировали и три раза продували азотом. При помощи дегазированных шприцов в колбу Шленка добавляли 2-диметиламиноэтилметакрилат (3,9 мл, 0,023 моль), толуол (7,2 мл) и PDMS-инициатор (1) (2 г, 0,952 ммоль). *После этого из раствора удаляли кислород в результате проведения трех циклов замораживание-откачивание-оттаивание. Наконец, как только в колбе достигалась желательная температура реакции 90°С, при перемешивании добавляли лиганд н-пропил-2-пиридинальметанимин (2) (0,54 мл, 3,809 ммоль). После добавления лиганда реакционная смесь немедленно становилась темно-коричневой по цвету.

*Целевая молекулярная масса блоков DMAEMA = 4000, молекулярная масса инициатора = 2000 (всего = 6000). Соотношение [мономер]:[инициатор] определяет молекулярную массу конечного полимера. В описанной ATRP требуемое соотношение [мономер]:[инициатор]=25:1. Соотношения для других перечисленных реагентов следующие: [Cu^IBr]:[инициатор]=1:2, [лиганд]:[Cu^IBr]=2:1 и объем растворителя:объем мономера =2:1.

Мономер очищали, пропуская его через колонку с основным оксидом алюминия перед использованием, и продували азотом в течение по меньшей мере одного часа. Данным способом также дегазировали и толуол, который был использован в качестве растворителя для всех полимеризаций. Cu^IBr очищали перед использованием в соответствии с опубликованной методикой.¹

1) Keller, R.N.; Wycoff, H.D. Inorganic Synthesis, 1947, 2, 1.

Очистка полимера

Полученный в результате темно-коричневый раствор пропускали через колонку с оксидом алюминия несколько раз, применяя обычно используемый растворитель, такой как дихлорметан или тетрагидрофуран. Когда раствор становился бесцветным, растворитель удаляли под вакуумом с получением бледно-желтой твердой фазы.

Результаты

Пленкообразование

Готовили раствор этанол/вода (55%:45%). В раствор (10 мл) добавляли небольшой образец полимера (0,5 г). Для некоторых образцов требовалось перемешивание, но другие растворялись сразу. Небольшое количество раствора (1 мл) помещали в пластмассовую чашку и оставляли высыхать в течение 3 часов.

ПРИМЕРПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВАРАСТВОРИМОСТЬ  100% вода100% этанол55% этанол/ вода100% метилацетат1Неклейкий, прозрачный, гибкийРастворимРастворимРастворимРастворим2Слегка желтый, неклейкий, гибкийРастворимРастворимРастворимРастворим3Неклейкий, прозрачный, гибкийРастворимРастворимРастворимРастворим4Неклейкий, прозрачный, гибкийРастворимРастворимРастворимРастворим5Неклейкий, прозрачный, гибкийРастворимРастворимРастворимРастворим6Слегка желтый, неклейкий, гибкийРастворимРастворимРастворимРастворим7Слегка желтый, неклейкий, хрупкийРастворимРастворимРастворимНерастворим8Слегка желтый, неклейкий, хрупкийРастворимРастворимРастворимНерастворим

Анализ прочности сцепления

Параметры для Diastron MTT600: % удлинения = 100

Скорость (мм/мин) = 10

Максимальное усилие (г) = 200

Усилие по измерительному

прибору (грамм-сила) = 2

5%-ный водный раствор спирта (55% этанола/воды): 1 микролитр, введенный пипеткой на место соединения.

Температура = 20°С

Влажность = 50%

ПРИМЕРПРОЧНОСТЬ СЦЕПЛЕНИЯ (г)УДЛИНЕНИЕ (%)136,882,79 50,886,89 20,884,19 В среднем = 42,53 гВ среднем = 6,76% 50,6310,27 СтандартноеСтандартное отклонение = 13,7отклонение = 2,9 53,387,68229,252,23 *  *  В среднем = 26,29 гВ среднем = 2,45% 23,752,58 СтандартноеСтандартное отклонение = 2,77отклонение = 0,19 25,882,55331,384,14 *  *  В среднем = 31,42 гВ среднем = 4,17% 30,384, 60 СтандартноеСтандартное отклонение = 1,06отклонение = 0,42 32,503,764*  20,502,83 27,504,77 В среднем = 25,78В среднем = 3,79% 29,884,75 СтандартноеСтандартное отклонение = 4,00отклонение = 1,12 25,252,82

ПРИМЕРПРОЧНОСТЬ СЦЕПЛЕНИЯ (г)УДЛИНЕНИЕ (%)556,006,23 26,003,21 45,255,55 В среднем = 42,42 гВ среднем = 5,00% 43,88  СтандартноеСтандартное отклонение == 15,20отклонение = 1,58 40,38 6*  *  7,51,89 В среднем = 11,96 гВ среднем = 1,57% 16, 631,59 СтандартноеСтандартное отклонение = 4,56отклонение = 0,33 11,751,247*  *  24,134,73 В среднем = 19,50 гВ среднем = 3,41% 22,003,24 СтандартноеСтандартное отклонение == 6,26отклонение = 1,25 12,382,258*  *  10,631,26 В среднем = 14,79 гВ среднем = 1,61% 23,502,60 СтандартноеСтандартное отклонение = 7,54отклонение = 0,87 12,380,96

Сенсорные свойства

Полимер, полученный в примере 1, был использован для получения 55%-ного состава, распыляемого при помощи испарителя внециркуляционного контура (VOC), (4,2% полимера, 55% этанола, 40,8% воды). Состав был распылен на накладку из волос и результаты сравнивали с результатами для коммерческого продукта-состава для распыления Suave ® Extra Hold (4,2% AMPHOMER ®).

Композиция, содержащая полимер из примера 1, обладала значительными преимуществами в отношении мягкости и меньшего количества отложений (как до, так и после расчесывания).

Описывается способ получения полисилоксанового блок-сополимера, который образован из звеньев по формуле [А][В], где А представляет собой полимерный блок, образованный из полимеризуемого по радикальному механизму мономера, а В представляет собой полисилоксановый блок, причем способ включает стадии образования полисилоксанового макроинициатора в результате прививки радикального инициатора на полисилоксан при помощи реакции нуклеофильного замещения, протекающей между группами полисилоксана и радикального инициатора, соответственно, и проведения реакции радикальной полимеризации с переносом атома между полученным таким образом полисилоксановым макроинициатором и полимеризуемыми по радикальному механизму мономерами с получением полисилоксанового блок-сополимера, и косметическая и предназначенная для личной гигиены композиция. Техническим результатом является удобство получения и экономичность. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения полисилоксанового блок -сополимера, который образован из звеньев по формуле [А][В], где А представляет собой полимерный блок, образованный из полимеризуемого по радикальному механизму мономера, а В представляет собой полисилоксановый блок, причем способ включает стадии образования полисилоксанового макроинициатора в результате прививки радикального инициатора на полисилоксан при помощи реакции нуклеофильного замещения, протекающей между группами полисилоксана и радикального инициатора соответственно и проведения реакции радикальной полимеризации с переносом атома между полученным таким образом полисилоксановым макроинициатором и полимеризуемыми по радикальному механизму мономерами с получением полисилоксанового блок-сополимера.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает стадии (а) образования полисилоксанового макроинициатора в результате реакции нуклеофильного замещения между (i) полисилоксаном, в качестве концевых групп у которого имеется по меньшей мере одна группа, способная нуклеофильно атаковать, используя свой атом О, N или S, и (ii) радикальным инициатором, содержащим по меньшей мере одну группу -С(O)Х, в которой Х представляет собой отщепляемую группу, способную замещаться нуклеофильным атомом О, N или S полисилоксана (i), и по меньшей мере одну группу органического галогенида, способную генерировать радикал в присутствии содержащего переходный металл катализатора, с последующим (b) проведением реакции между группами органического галогенида полисилоксанового макроинициатора, полученного на стадии а), и полимеризуемыми по радикальному механизму мономерами в присутствии каталитического количества соли Сu (I) с образованием полисилоксанового блок-сополимера.3. Полисилоксановый блок-сополимер, получаемый способом по п.1 или 2.4. Полисилоксановый блок-сополимер по п.3, который образован из звеньев по общей формуле [A]L[B], где А представляет собой полимерный блок, образованный из полимеризуемого по радикальному механизму мономера, В представляет собой полисилоксановый блок, a L представляет собой двухвалентную соединительную группу, которая соединяет блоки А и В посредством связей O-Si, N-Si или S-Si с блоком В, и которая выбирается из -R¹⁵-C(O)-O-; -R¹⁵-O-C(O)-O-; -R¹⁵-C(O)-N(R¹⁶)-; -R¹⁵-О-С(О)-N(R¹⁶)- или -R¹⁵-N(R¹⁶)-С(О)-N(R¹⁷)-, где R¹⁵ представляет собой двухвалентный, возможно замещенный, линейный или разветвленный углеводородный C_1-18-радикал, а R¹⁶ и R¹⁷ независимо друг от друга выбираются из одновалентных, возможно замещенных, линейных или разветвленных углеводородных C_1-18-радикалов.5. Косметическая и предназначенная для личной гигиены композиция, содержащая полисилоксановый блок-сополимер по п.3 или 4.6. Косметическая и предназначенная для личной гигиены композиция по п.5 в виде лака для волос в аэрозольной упаковке, геля или мусса.