ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ В ЛОКАЛЬНЫХ КОСМЕТИЧЕСКИХ И ГИГИЕНИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЯХ Российский патент 2005 года по МПК C08G77/442 A61K7/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полисилоксановым блок-сополимерам, пригодным для использования в косметических и гигиенических композициях, к их получению и к косметическим и гигиеническим композициям, таким как композиции для стилизованной укладки волос, содержащим полисилоксановые блок-сополимеры.

Предпосылки создания изобретения и известный уровень техники

Косметические и гигиенические композиции, такие как использующиеся для стилизованной укладки волос лаки, пены, гели и шампуни, часто содержат смолы, камеди и адгезивные полимеры для создания целого ряда преимуществ, например пленкообразующей способности, загустевания, свойств чувствительности и придания формы и укладки волос.

Полимеры для использования в таких композициях включают органические или кремнийсодержащие линейные или привитые сополимеры, которые содержат различные мономеры в чередующейся, статистической, блок- или гомополимерной конфигурации.

Привитые сополимеры являются известными для использования в качестве пленкообразующих полимеров в композициях для ухода за волосами и других средствах личной гигиены. Указанные привитые сополимеры обычно содержат полимерную главную цепь и один или более макромономеров, привитых к главной цепи, у которых физические и химические свойства, такие как температура стеклования и водорастворимость, могут быть выбраны независимо для полимерной главной цепи и макромономерных прививок для того, чтобы обеспечить желаемые свойства всего полимера.

Например, WO 95/01383 и WO 95/01384 описывают использование водо- и спирторастворимых или диспергируемых привитых сополимеров в композициях для ухода за волосами и кожей, в которых сополимер имеет главную цепь и две или более полимерных боковых цепей и образуется сополимеризацией статистически повторяющихся мономерных звеньев А и В. Мономер А выбирают с гидрофобной природой, а макромономер В содержит длинную гидрофильную часть. ЕР 412704, ЕР 408313 и ЕР 412707 предлагают использование акрилатных сополимеров привитых силиконом при уходе за волосами. US 4988506 описывает использование нечувствительных к давлению сополимеров, привитых полисилоксаном, в композициях для ухода за волосами.

Блок-сополимеры имеют преимущество над привитыми сополимерами в том, что полимерное строение может регулироваться более точно. Это является особенно важным при конструировании полимеров с сегментами различных физических и химических свойств для определенных применений, например чередовании "жестких" и "мягких" сегментов в полимере для лака для волос для улучшения фиксации и ощущения.

US 5468477 описывает косметические и гигиенические композиции, содержащие винилсиликоновый графт, или блок-сополимер, содержащий силиконовый полимерный сегмент и виниловый полимерный сегмент. Указанный блок- или графт-сополимер получается свободнорадикальной полимеризацией агента переноса силиконовой цепи с функциональной меркаптогруппой и виниловых мономеров. Сополимеры, полученные указанным способом, обычно имеют низкую молекулярную массу благодаря преждевременному обрыву цепи. К тому же, внутримолекулярные реакции сшивки приводят к росту полимера нерегулируемым образом, а следовательно, к полидисперсным системам со смесью длин цепей и молекулярных построений. Кроме того, наличие меркаптогрупп является недостатком применений личной гигиены, так как они имеют тенденцию к разложению с образованием проблем запаха.

Другой подход к синтезу блок-сополимеров заключается в использовании полиорганосилоксановых макроинициаторов, которые являются полиорганосилоксанами, содержащими группы, которые образуют радикалы. Они описаны в US 5523365 и использованы в WO 98/48771, где полидиметилсилоксановый макроинициатор с азогруппой используется для синтеза блок-сополимера. Проблемы включают затраты и вопросы безопасности, связанные с радикальным макроинициатором, который должен присутствовать в значительных количествах, в противном случае будет недостаточное содержание силоксана в конечном продукте. Кроме того, объем полидиметилсилоксанового макроинициатора означает, что реакция является неэффективной, и большие количества непрореагировавшего силикона должны быть удалены в процессе экстракции, который занимает значительное количество времени и который будет чрезвычайно трудно воспроизвести в промышленном масштабе.

Существует потребность в удобно получаемых и экономически эффективных полисилоксановых блок-сополимерах для использования в косметических и гигиенических композициях.

Настоящее изобретение предусматривает улучшенный способ получения полисилоксановых блок-сополимеров, в котором функционализированные на конце полимеры получают с использованием атомпереносящей радикальной полимеризации и затем при взаимодействии с полиорганосилоксанами с использованием простой реакции нуклеофильного замещения с получением полисилоксановых блок-сополимеров регулируемого строения. Атомпереносящая радикальная полимеризация описана в основном в Polymer, Vol 39, # 21, рр 5163-5170 (Nakagawa et al.) и использована в WO 98/51261 для получения привитых сополимеров.

Краткое описание изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение предусматривает способ получения полисилоксанового блок-сополимера, который состоит из звеньев формулы [А] [В], в которой А представляет полимерный блок, состоящий из радикально полимеризующегося мономера, а В представляет полисилоксановый блок, причем способ включает стадии полимеризации радикально полимеризующегося мономера в присутствии атомпереносящего радикального инициатора с образованием полимера, который является функционализированным на конце уходящей группой, способной к нуклеофильному замещению нуклеофильными концевыми группами на полисилоксане, и взаимодействия полимера с полисилоксаном, имеющим нуклеофильные концевые группы, так что полисилоксановый блок-сополимер образуется в результате реакции нуклеофильного замещения между концевыми группами на полисилоксане и уходящими группами на полимере соответственно.

Во втором аспекте изобретение предусматривает полисилоксановый блок-сополимер, который получают способом, описанным выше.

Изобретение также предусматривает косметическую и гигиеническую композицию, такую как композиция для стилизованной укладки волос, содержащую полисилоксановый блок-сополимер, как описано выше.

Подробное описание и предпочтительные варианты изобретения. Способ.

Способ настоящего изобретения содержит две ключевые реакционные стадии:

Первая стадия реакции

Первая стадия реакции включает полимеризацию радикально полимеризующегося мономера в присутствии атомпереносящего радикального инициатора с образованием полимера, который функционализирован на конце уходящей группой, способной к нуклеофильному замещению нуклеофильными концевыми группами на полисилоксане. Под “функционализированными на конце” и “концевыми группами” понимается, что группа находится в концевом положении или вблизи концевого положения полимера и полисилоксана соответственно.

Обычно атомпереносящий радикальный инициатор содержит, по меньшей мере, одну -С(О)Х-группу, в которой Х представляет уходящую группу, способную к замещению нуклеофильным атомом О, N или S на полисилоксане на второй стадии реакции, и, по меньшей мере, одну органическую галоидную группу, способную генерировать радикал в присутствии катализатора переходного металла.

Примеры предпочтительных атомпереносящих радикальных инициаторов имеют формулу:

r₁-С (О) X,

где R₁ представляет органическую галоидную группу, и Х представляет уходящую группу. Предпочтительно Х представляет атом галогена (F, Cl, Вr или I). Под “органической галоидной группой” понимают любую линейную, разветвленную или циклическую (ароматическую или иную) углеродную структуру, либо замещенную, либо незамещенную, которая также содержит атом галогена (F, Cl, Br или I).

Предпочтительные радикальные инициаторы имеют общую формулу

C(R₂) (R₃)Наl’-(R₄)r-С (О) Hal,

где На1’ и Ha1 независимо обозначают атомы галогенов, R₂ и R₃ независимо выбраны из водорода или одновалентного, необязательно, замещенного, линейного или разветвленного углеводородного C_1-18-радикала, r представляет целое число, имеющее значение 0 или 1, и R₄ выбран из двухвалентных, необязательно, замещенных, линейных или разветвленных углеводородных C₁-C₁₈-радикалов.

Примерами одновалентных незамещенных радикалов являются алкил-радикалы, такие как метил-, этил-, н-пропил-, изопропил-, н-бутил-, изобутил-, трет-бутил-, н-пентил-, изопентил-, неопентил- и трет-пентил-радикал; алкокси-радикалы, такие как метокси-, этокси-, н-пропокси-, изопропокси-, н-бутокси-, изобутокси-, трет-бутокси-, н-пентокси-, изопентокси-, неопентокси- и трет-пентокси-радикал; гексил-радикалы, такие как н-гексил-радикал; алкенил-радикалы, такие как винил-, аллил-, 5-гексенил-, 4-винилциклогексил- и 3-норборненил-радикал; циклоалкил-радикалы, такие как циклопентил-, циклогексил-, 4-этилциклогексил- и циклогептил-радикал; норборнил-радикалы и метилциклогексил-радикалы; арил-радикалы, такие как фенил-, бифенилил-, нафтил-, антрил-и фенантрил-радикал; алкарил-радикалы, такие как о-, м- и п-толил-радикал, ксилил-радикалы и этилфенил-радикал; и аралкил-радикалы, такие как бензил-, стирил- и фенилэтил-радикалы.

Примерами одновалентных замещенных радикалов являются галогенированные углеводородные радикалы, такие как хлорметил-, 3-хлорпропил-, 3-бромпропил-, 3,3,3-трифторпропил- и 5,5,5,4,4,3,3-гептафторпентил-радикал и хлорфенил-, дихлорфенил- и трифтортолил-радикал; меркаптоалкил-радикалы, такие как 2-меркаптоэтил- и 3-меркаптопропил-радикал; цианоалкил-радикалы, такие как 2-цианоэтил-и 3-цианопропил-радикал; аминоалкил-радикалы, такие как 3-аминопропил-, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил- и N-(2-аминоэтил)-3-амино-(2-метил)-пропил-радикал; аминоарил-радикалы, такие как аминофенил-радикал; ацилоксиалкил-радикалы, такие как 3-акрилоксипропил- и 3-метакрилоксипропил-радикал; и гидроксиалкил-радикалы, такие как гидроксипропил-радикал.

Предпочтительными одновалентными радикалами являются независимо выбранные из C₁-C₆-алкил-радикалов или фенил-радикал, в частности метил-, этил-, пропил- или фенил-радикал.

Примерами двухвалентных углеводородных радикалов являются линейные или разветвленные насыщенные алкилен-радикалы, такие как метилен- и этилен-радикал, а также пропилен-, бутилен-, пентилен-, гексилен-, циклогексилен- и октадецилен-радикалы; алкоксиалкилен-радикалы, такие как метоксиэтилен- и этоксиэтилен-радикал: ненасыщенные алкилен- или арилен-радикалы, такие как гексенилен-радикал и фенилен-радикалы; алкарилен-радикалы, такие как метафенилен- и этилфенилен-радикал; и алкоксиарилен-радикалы, такие как метоксифенилен- и этоксифенилен-радикал. Двухвалентный углеводородный радикал может быть прерван двухвалентными радикалами, связанными с углеродными атомами с обеих сторон, такими как -О-, -С(О)О-, О (О) С-, -CONR₅-, -NR₅C(O)- и -(О)-, где R₅ представляет водород или одновалентный, необязательно, замещенный, линейный или разветвленный углеводородный C_1-18-радикал, как описано выше.

Особенно предпочтительный радикальный инициатор, соответствующий вышеуказанной общей формуле, имеет:

Hal и Hal', которые представляют Br, R₂, и R₃, который представляет метил, и r=0.

Первая стадия реакции включает полимеризацию радикально полимеризующегося мономера в присутствии атомпереносящего радикального инициатора. Реакция катализируется Cu(I)-солью или частицами других переходных металлов. На указанной реакционной стадии органические галоидные группы действуют как инициаторы в присутствии радикально полимеризующихся мономеров и катализатора, приводя в результате к соединению блока радикально полимеризующихся мономеров с атомпереносящим радикальным инициатором атомпереносящей радикальной полимеризацией. Указанный блок радикально полимеризующихся мономеров составляет полимерный блок (обозначенный А) полисилоксанового блок-сополимера, как описано выше. Продуктом первой реакционной стадии является, таким образом, полимер, который является функционализированным на конце уходящей группой, способной к нуклеофильному замещению нуклеофильными концевыми группами на полисилоксане.

Катализатором для первой реакционной стадии является соль переходного металла, предпочтительно Cu(I)-соль, такая как Cu(I)-галоидные соли (Cl, F, Вr, I), и которая предпочтительно образует комплекс с лигандом, который является подходящим для солюбилизации Cu(I)-соли в реакционной смеси. WO 98/51261 описывает предпочтительные лиганды для использования в солюбилизации Cu(I)-соли в реакционной смеси (апротонные бидентаты, такие как дифосфаты, 2,2'-бипиридил, C₁-С₂₀-алкилзамещенный бипиридил и их комбинации, наиболее предпочтительно 2,2'-бипиридил образует комплекс с Cu(I)-галоидной солью, в частности CuCl). WO 98/51262 также дает ссылки на несколько журнальных статей, которые описывают примеры способа полимеризации (атомпереносящей радикальной полимеризации), используемой на второй реакционной стадии способа настоящего изобретения. Дополнительные примеры таких описаний могут быть найдены в Polymer, Vol 39, # 21, рр 5163-5170 (Nakagawa et al) и Macromolecules, 1997, 30, 2190-2193 (Haddleton et al). Специалистам данной области техники будет понятно, что целый ряд других лигандов может быть также использован.

Способ полимеризации первой реакционной стадии может быть осуществлен в массе, растворе, эмульсии и суспензии, как будет понятно специалистам данной области техники.

Радикально полимеризующимися мономерами, подходящими для использования на первой реакционной стадии способа настоящего изобретения, предпочтительно являются мономеры с этиленовой ненасыщенностью.

Под “полимеризующимися” подразумеваются мономеры, которые могут полимеризоваться в соответствии со второй реакционной стадией способа настоящего изобретения с использованием атомпереносящей радикальной полимеризации, более предпочтительно “живущей” атомпереносящей радикальной полимеризации, в которой длина и построение полимерной цепи могут регулироваться через стабильность радикала, таким образом, приводя к улучшенной монодисперсности.

Под мономерами “с этиленовой ненасыщенностыо” подразумеваются мономеры, которые содержат, по меньшей мере, одну полимеризующуюся двойную связь углерод-углерод (которая может быть моно-, ди-, три- или тетразамещенной). Могут использоваться либо единственный мономер, либо комбинация двух или более мономеров. В любом случае мономеры выбираются так, чтобы отвечать физическим и химическим требованиям к конечному полисилоксановому блок-сополимеру.

Подходящие мономеры с этиленовой ненасыщенностью имеют следующую общую формулу:

H(R₆)C=C(R₇) (C(O)G),

в которой R₆ и R₇ независимо выбраны из водорода, с прямой или разветвленной C₁-С₁₀-цепью алкил-, метокси-, этокси-, 2-гидроксиэтокси-, 2-метоксиэтил- и 2-этоксиэтил-групп;

G выбран из гидроксила, -O(М)_2/v, -OR₈, -NH₂, -NHR₈ и -N(R₈)(R₉),

где М представляет противоион валентности v, выбранный из ионов металлов, таких как ионы щелочных металлов и ионы щелочно-земельных металлов, ионы аммония и ионы замещенного аммония, такие как ионы моно-, ди-, три- и тетраалкиламмония, и каждый R₈ и R₉ независимо выбран из водорода, с прямой или разветвленной C₁-C₈-цепью алкила, N,N-диметиламиноэтила, 2-гидроксиэтила, 2-метоксиэтила и 2-этоксиэтила. Характерные неограничивающие примеры мономеров, используемых здесь, включают защищенные и незащищенные акриловую кислоту и метакриловую кислоту и их соли, сложные эфиры и амиды.

Соли могут быть производными любого из общих нетоксичных металлических, аммониевых или замещенных аммониевых противоионов. Сложные эфиры могут быть производными C_1-40 прямолинейных, С_3-40 разветвленных или С_3-40 карбоциклических спиртов, многоатомных спиртов, имеющих от примерно 2 до примерно 8 углеродных атомов и от примерно 2 до примерно 8 гидроксильных групп (неограничивающие примеры которых включают этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гексиленгликоль, глицерин и 1,2,6-гексантриол); аминоспиртов (неограничивающие примеры которых включают аминоэтанол, диметиламиноэтанол и ди-этиламиноэтанол и их четвертичные производные); или простых эфиров спиртов (неограничивающие примеры которых включают метоксиэтанол и этоксиэтанол).

Амиды могут быть незамещенными, N-алкил-или N-алкиламино-монозамещенными, или N,N-диалкил- или N,N-диалкил-амино-дизамещенными, где алкил- или алкиламиногруппы могут быть производными C_1-40 прямолинейных, С_3-40 разветвленных или С_3-40 карбоциклических остатков. Кроме того, алкиламиногруппы могут быть кватернизованы. Также используемыми в качестве мономеров являются защищенные или незащищенные акриловая или/и метакриловая кислоты, их соли, сложные эфиры и амиды, в которых заместители находятся в положении два или три углерода акриловой и/или метакриловой кислот и независимо выбраны из C_1-4 алкила, гидроксила, галоида (-Cl, -Br, -F, -I), -CN и -СO₂Н, например метакриловая кислота, этакриловая кислота, альфа-хлоракриловая кислота и 3-цианоакриловая кислота. Соли, сложные эфиры и амиды указанных замещенных акриловых и метакриловых кислот могут быть определены, как описано выше для солей, сложных эфиров и амидов акриловой/метакриловой кислоты. Другие используемые мономеры включают виниловые и аллиловые сложные эфиры C_1-40 прямолинейных, С_3-40 разветвленных или С_3-40 карбоциклических карбоновых кислот, винил- и аллилгалоиды (например, винилхлорид, аллилхлорид) (например, винилпиридин, аллилпиридин); винилиденхлорид и углеводороды, имеющие, по меньшей мере, одну ненасыщенную углерод-углеродную двойную связь (например, стирол, альфа-метилстирол, n-бутилстирол, бутадиен, изопрен, циклогексадиен, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутилен, п-метилстирол), и их смеси.

Предпочтительные мономеры, используемые здесь, включают мономеры, выбранные из защищенных и незащищенных акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, метилакрилата, этилакрилата, т-бутилакрилата, изобутилакрилата, н-бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, децилакрилата, октилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, н-бутилметакрилата, изобутилметакрилата, т-бутилметакрилата, 2-этилгексилметакрилата, децилметакрилата, метилэтакрилата, этилэтакрилата, н-бутилэтакрилата, изобутилэтакрилата, т-бутилэтакрилата, 2-этилгексилэтакрилата, децилэтакрилата, 2,3-дигидроксипропилакрилата, 2,3-дигидроксипропилметакрилата, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксипропилакрилата, гидроксипропилметакрилата, глицерилмоноакрилата, глицерилмоноэтакрилата, глицидилметакрилата, глицидилакрилата, акриламида, метакриламида, этакриламида, N-метилакриламида, N,N-диметилакриламида, N,N-диметилметакриламида, N-этилакриламида, N-изопропилакриламида, N-бутилакриламида, N-т-бутилакриламида, N,N-ди-н-бутилакриламида, N,N-диэтилакриламида, N-октилакриламида, N-октадецилакриламида, N,N-диэтилакриламида, N-фенилакриламида, N-метил-метакриламида, N-этилметакриламида, N-додецилметакриламида, N,N-диметиламиноэтилакриламида, кватернизованного N,N-диметиламиноэтилакриламида, N,N-диметиламиноэтилметакриламида, кватернизованного N,N-диметиламиноэтилметакриламида, N,N -диметиламиноэтилакрилата, N,N-диметиламиноэтилметакрилата, кватернизованного N,N-диметиламиноэтилакрилата, кватернизованного N,N-диметиламиноэтилметакрилата, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, 2-гидроксиэтилэтакрилата, глицерилакрилата, 2-метоксиэтилакрилата, 2-метоксиэтилметакрилата, 2-метоксиэтилэтакрилата, 2-этоксиэтилакрилата, 2-этоксиэтилметакрилата, 2-этоксиэтилэтакрилата, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида и их сложных полуэфиров, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, итаконового ангидрида и их сложных полуэфиров, кротоновой кислоты, ангеликовой кислоты, диаллилдиметиламмонийхлорида, винилпирролидона, винилимидазола, простого метилвинилового эфира, метилвинилкетона, малеимида, винилпиридина, винилфурана, стиролсульфоната, аллилового спирта, аллилцитрата, аллилтартрата, винилацетата, винилового спирта, винилкапролактама и их смесей.

Более предпочтительными мономерами являются мономеры, выбранные из метилакрилата, метилметакрилата, метилэтакрилата, этилакрилата, этилметакрилата, этилэтакрилата, н-бутилакрилата, н-бутилметакрилата, н-бутилэтакрилата, 2-этилгексилакрилата, 2-этилгексилметакрилата, 2-этилгексилэтакрилата, N-октилакриламида, 2-метоксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилакрилата, N,N-диметил-аминоэтилакрилата, N,N-диметиламиноэтилметакрилата, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата и их смесей.

Наиболее предпочтительными мономерами являются мономеры, выбранные из N,N-диметиламиноэтилакрилата, N,N-диметиламиноэтилметакрилата, 2-этилгексилакрилата, гидроксиэтилметакрилата, N-октилакриламида, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата и их смесей.

Вторая стадия реакции

Вторая реакционная стадия включает взаимодействие полимера, полученного на первой реакционной стадии, с полисилоксаном, имеющим нуклеофильные концевые группы.

Полисилоксан, имеющий нуклеофильные концевые группы, может быть линейным, разветвленным или гиперразветвленным при условии, что он имеет, по меньшей мере, одну нуклеофильную концевую группу, как описано выше. Обычно такая концевая группа является группой, способной к нуклеофильному взаимодействию через ее О, N или S атом.

Примеры предпочтительных полисилоксанов имеют формулу

[Y(R₁₂)_p-Si(R₁₀) (R₁₁)-O-[Si(R₁₀) (R₁₁)-O]_n Si (R₁₀) (R₁₁) -(R₁₃)_qZ],

в которой n представляет целое число от 5 до 1000000;

R₁₀ и R₁₁ независимо выбраны из одновалентных, необязательно, замещенных, линейных или разветвленных C_1-18 углеводородных радикалов, как описано выше;

R₁₂ и R₁₃ независимо выбраны из двухвалентных, необязательно, замещенных, линейных или разветвленных C₁-C₁₈ углеводородных радикалов, как описано выше;

р и q представляют целые числа, имеющие значение 0 или 1, и

Y и Z независимо выбраны из гидроксила, -NH₂ и -NHR₁₄, где R₁₄ представляет одновалентный, необязательно, замещенный, линейный или разветвленный C_1-18 углеводородный радикал, как описано выше. Любой из Y и Z (но не оба) также может быть водородом или одновалентным, необязательно, замещенным, линейным или разветвленным C_1-18 углеводородным радикалом, как описано выше, с получением блокированного на одном конце полисилоксана.

Особенно предпочтительные полисилоксаны, соответствующие вышеуказанной общей формуле, имеют:

n=5-1000000, предпочтительно 5-500;

r₁₀ и R₁₁ представляют метил;

р и q равны 0, и Y и Z представляют гидроксил; или

р и q равны 1, R₁₂ и R₁₃ представляют (СН₂)₃, и Y и Z представляют NH₂.

На второй стадии реакции полисилоксановый блок-сополимер образуется посредством реакции нуклеофильного замещения между концевыми группами на полисилоксане и уходящими группами на полимере соответственно.

Реакция нуклеофильного замещения второй реакционной стадии может быть осуществлена в традиционных реакционных условиях.

Полисилоксановые блок-сополимеры.

Типичный полисилоксановый блок-сополимер, получаемый описанным выше способом, построен из звеньев общей формулы [A]L[B], в которой А представляет полимерный блок, построенный из радикально полимеризующегося мономера, В представляет полисилоксановый блок, и L представляет двухвалентную соединительную группу, которая соединяет блоки А и В через O-Si, N-Si или S-Si связи с блоком В. Предпочтительно L является выбранным из:

r₁₅ -С (О) -О -;

r₁₅ -О -С (О) -О -;

r₁₅ -С (О) -N (R₁₆) -;

r₁₅ -О -С (О) -N (R₁₆) -; или

r₁₅ -N (R₁₆) -С (О)-N (R₁₇) -,

где R₁₅ представляет двухвалентный, необязательно, замещенный, линейный или разветвленный C₁-C₁₈ углеводородный радикал, как описано выше, и

R₁₆ и R₁₇ независимо выбраны из одновалентных, необязательно, замещенных, линейных или разветвленных C₁-C₁₈ углеводородных радикалов, как описано выше.

Общее молекулярное строение силиконовых блок-сополимеров изобретения может быть описано формулами A-L-B, A-L-B-L-A, -(A-L-B)n-, где n представляет целое число 2 или более, или [A-L-][A-L-]В[-L-A][-L-A], где A-L-B представляет двухблочную структуру, A-L-B-L-A представляет трехблочную структуру, -(A-L-B)n- представляет многоблочную структуру, и [A-L-][A-L-]B[-L-A] [-L-A] представляет дендритную структуру.

Косметические и гигиенические композиции

Полисилоксановые блок-сополимеры настоящего изобретения предпочтительно входят в рецептуры композиций для ухода за волосами, особенно композиций лаков для волос, но также могут быть введены в рецептуры широкого ряда видов продукции, включая пены, гели, лосьоны, тоники, спреи, шампуни, кондиционеры, ополаскиватели, лосьоны для рук и тела, увлажняющие средства для лица, солнцезащитные средства, средства от угрей, локальные аналгетики, краски для ресниц и бровей и т.п. Носители и дополнительные компоненты, необходимые для составления рецептур таких продуктов, варьируются в зависимости от типа продукта и могут быть рутинно выбраны специалистом данной области техники. Далее следует описание некоторых из указанных носителей и дополнительных компонентов.

Носители

Композиции для ухода за волосами настоящего изобретения могут содержать носитель или смесь таких носителей, которые являются подходящими для применения для волос. Носители присутствуют в количестве от примерно 0,5% до примерно 99,5%, предпочтительно от примерно 5,0% до примерно 99,5%, более предпочтительно от примерно 10,0% до примерно 98,0% композиции. Как использовано здесь, выражение “подходящий для применения для волос” означает, что носитель не разрушает и не оказывает отрицательного воздействия на эстетику волос и не вызывает раздражение находящейся под ними кожи. Носители, подходящие для использования с композициями для ухода за волосами настоящего изобретения, включают, например, носители, используемые в рецептуре лаков для волос, пен, тоников, гелей, шампуней, кондиционеров и ополаскивателей. Выбор соответствующего носителя также будет зависеть от используемого конкретного сополимера и от того, предназначен ли рецептурный продукт оставаться на поверхности, на которую он наносится (например, лак для волос, пена, тоник или гель), или ополаскиваться после использования (например, шампунь, кондиционер, ополаскиватель).

Носители, используемые здесь, могут включать широкий ряд компонентов, традиционно используемых в композициях для ухода за волосами. Носители могут содержать растворитель для растворения или диспергирования используемого конкретного сополимера, причем вода, C₁-С₆-спирты, низший алкилацетат и их смеси являются предпочтительными. Носители могут также содержать широкий ряд дополнительных материалов, таких как ацетон, углеводороды (такие как изобутан, гексан, децен), галогенированные углеводороды (такие как фреоны) и летучие силиконовые производные, такие как циклометикон. Когда композиция для ухода за волосами является лаком для волос, тоником, гелем или пеной, предпочтительные растворители включают воду, этанол, летучие силиконовые производные и их смеси. Растворители, используемые в таких смесях, могут быть смешивающимися или несмешивающимися друг с другом. Пены и аэрозольные лаки для волос могут также использовать любой из традиционных пропеллентов для получения материала в виде пены (в случае пены) или в виде мелкого однородного спрея (в случае аэрозольного лака). Примеры подходящих пропеллентов включают такие материалы, как трихлорфторметан, дихлордифторметан, дифторэтан, простой диметилэфир, пропан, н-бутан или изобутан. Продукт тоника или лака для волос, имеющий низкую вязкость, может также использовать эмульгирующий агент. Примеры подходящих эмульгирующих агентов включают неионогенные, катионные, анионные поверхностно-активные вещества или их смеси. Если такой эмульгирующий агент используется, он предпочтительно присутствует на уровне от примерно 0,01% до примерно 7,5% композиции. Уровень пропеллента может регулироваться, как желательно, но обычно он составляет от примерно 3% до примерно 30% композиций пен и от примерно 15% до примерно 50% композиций аэрозольных лаков для волос.

Подходящие распылительные контейнеры являются хорошо известными в технике и включают традиционные неаэрозольные распылители, т.е. “пульверизаторы”, аэрозольные контейнеры или баллончики, имеющие пропеллент, как описано выше, и также аэрозольные пульверизаторы, использующие сжатый воздух в качестве пропеллента.

Когда композиции для ухода за волосами являются кондиционерами и ополаскивателями, носитель может включать широкий ряд кондиционирующих материалов. Когда композиции для ухода за волосами являются шампунями, носитель может включать, например, поверхностно-активные вещества, суспендирующие агенты и загустители.

Носитель может иметь широкий ряд форм. Например, здесь используются эмульсионные носители, включая эмульсии масло-в-воде, вода-в-масле, вода-в-масле-в-воде и масло-в-воде-в-силиконе. Указанные эмульсии могут охватывать широкий интервал вязкостей, например, от примерно 100 сП до примерно 200000 сП. Указанные эмульсии могут также подаваться в форме спреев с использованием любых механических пульверизаторов или находящихся под давлением аэрозольных контейнеров, использующих традиционные пропелленты. Указанные носители могут также подаваться в форме пены. Другие подходящие локальные носители включают безводные жидкие растворители, такие как масла, спирты и силиконы (например, минеральное масло, этанол, изопропанол, диметикон, циклометикон и т.п.); водусодержащие однофазные жидкие растворители (например, гидроалкогольные системы растворителей); и загущенные варианты указанных безводных и водусодержащих однофазных растворителей (например, когда вязкость растворителя увеличивается с образованием твердого или полутвердого вещества при введении подходящих камедей, смол, восков, полимеров, солей и т.п.).

Дополнительные компоненты.

Широкий ряд дополнительных компонентов может быть использован в косметических и гигиенических композициях согласно настоящему изобретению. Примеры включают следующее:

- солнцезащитные агенты, такие как 2-этилгексил-пара-метоксициннамат, 2-этилгексил-N,N-диметил-пара-аминобензоат, пара-аминобензойная кислота, 2-фенилбензимидазол-5-сульфокислота, октокрилен, оксибензон, гомоментилсалицилат, октилсалицилат, 4,4'-метокси-т-бутилдибензоилметан, 4-изопропилдибензоилметан, 3-бензилиденкамфора, 3-(4-метилбензилиден) камфора, диоксид титана, оксид цинка, диоксид кремния, оксид железа и их смеси;

- активные вещества против перхоти, такие как цинкпиритион, пироктоноламин, дисульфид селена, сера, каменноугольный деготь и т.п.;

- кондиционирующие агенты для композиций для ухода за волосами, такие как углеводороды, силиконовые жидкости и катионные материалы; углеводороды могут быть или линейными, или разветвленными и могут содержать от примерно 10 до примерно 16, предпочтительно от примерно 12 до примерно 16 углеродных атомов; примерами подходящих углеводородов являются декан, додекан, тетрадекан, тридекан и их смеси; примеры подходящих силиконовых кондиционирующих агентов, используемых здесь, могут включать либо циклические, либо линейные полидиметилсилоксаны, фенил- и алкилфенилсиликоны и силиконовые сополиолы; катионные кондиционирующие агенты, используемые здесь, могут включать четвертичные аммониевые соли или соли жирных аминов;

- поверхностно-активные вещества для шампуневых и кондиционерных композиций для волос; для шампуня уровень предпочтительно составляет от примерно 10% до примерно 30%, предпочтительно, от 12% до примерно 25% композиции; для кондиционеров предпочтительный уровень поверхностно-активного вещества составляет от примерно 0,2% до примерно 3%; поверхностно-активные вещества, используемые в композициях настоящего изобретения, включают анионные, неионогенные, катионные, цвиттерионные и амфотерные поверхностно-активные вещества;

- загустители из полимеров карбоновых кислот; указанные сшитые полимеры содержат один или более мономеров, производных акриловой кислоты, замещенных акриловых кислот и солей и сложных эфиров указанных акриловых кислот и замещенных акриловых кислот, где сшивающий агент содержит две или более углерод-углеродных двойных связей, и производных многоатомного спирта; примерами загустителей из полимеров карбоновых кислот, используемых здесь, являются загустители, выбранные из группы, состоящей из карбомеров, кросс-полимеров акрилаты/С₁₀-С₃₀-алкилакрилаты и их смесей; композиции настоящего изобретения могут содержать от примерно 0,05% до примерно 0,75% и наиболее предпочтительно от примерно 0,10% до примерно 0,50% загустителей из полимера карбоновой кислоты;

- эмульгаторы для эмульгирования различных компонентов носителя композиций изобретения; подходящие типы эмульгаторов включают полиэтиленгликоль 20-сорбитанмонолаурат (Polysorbat 20), полиэтиленгликоль 5-стерол сои, Steareth-20, Ceteareth-20, PPG-2 дистеарат метилового эфира глюкозы, Ceteth-10, Polysorbate 80, цетилфосфат, калийцетилфосфат, диэтаноламинцетилфосфат, Polysorbate 60, глицерилстеарат, PEG-100 стеарат и их смеси; эмульгаторы могут использоваться отдельно или как смесь двух или более эмульгаторов и могут составлять от примерно 0,1% до примерно 10%, более предпочтительно от примерно 1% до примерно 7% и наиболее предпочтительно от примерно 1% до примерно 5% композиций настоящего изобретения;

- витамины и их производные (например, аскорбиновая кислота, витамин Е, токоферилацетат, ретиноевая кислота, ретинол, ретиноиды и т.п.;

- катионные полимеры (например, катионные производные гар-гама, такие как гар-гидроксипропилтримонийхлорид и гидроксипропил-гар-гидроксипропилтримонийхлорид, поставляемые в виде серий Jaguar С фирмой Rhone-Poulenc);

- консерванты, антиоксиданты, хелаторы и секвестранты; и

эстетические компоненты, такие как душистые вещества, красящие вещества, питательные вещества для волос и эфирные масла.

Изобретение теперь будет проиллюстрировано следующими примерами, не ограничивающими объем притязаний.

ПРИМЕР

Силиконовый блок-сополимер получают следующим способом:

Стадия 1

Cu(I)Br (0,0852 г, 0,594 ммоль) вместе со стержнем магнитной мешалки помещают в сухую колбу Шленка, которую затем откачивают и промывают азотом три раза. 2-диметиламиноэтил - метакрилат ((ДМАЭМА)(DMAEMA)) (5,0 мл, 0,030 моль), толуол (7,2 мл) и 2-бромизобутурилбромид (0,15 мл, 1,19 ммоль) добавляют в колбу Шленка с использованием дегазированных шприцов. Раствор затем дезоксигенируют тремя циклами замораживание-прокачка-размораживание. Наконец, как только колба достигнет желаемой температуры реакции 90°С, вводят н-пропил-2-пиридиналметаниминный лиганд (1) (0,20 мл, 1,19 ммоль) с перемешиванием. При введении лиганда реакционная смесь немедленно принимает темно-коричневую окраску. Реакция полимеризации осуществляется в течение восьми часов.

Мономер очищают пропусканием через основную глиноземную колонку перед использованием и продувкой азотом в течение, по меньшей мере, одного часа. Толуол, который используется в качестве растворителя для всех реакций полимеризации, также дегазируют указанным образом. Cu(I)Br очищают перед использованием согласно опубликованной методике (смотри Keller R.N., Wycoff H.D. Inorganic Synthesis, 1947,2,1).

Продукт очищают традиционным способом растворения и осаждения (три раза). Его молекулярная масса по методу ГПХ составляет Мn 4300, М w 5200, D 1,18.

Стадия 2.

Полидиметилсилоксан, содержащий гидроксильные группы на обоих концах (5,6 г, молекулярная масса 15000), растворяют в толуоле (100 мл). К данному раствору добавляют 4-диметиламино-пропилпиридин (0,26 ммоль, 0,031 г). Затем раствор продукта, полученного на стадии 1 (3,2 г, М w 5200), в толуоле (100 мл) добавляют по каплям в течение одного часа. Реакционную смесь оставляют до утра при комнатной температуре. Реакционную смесь нагревают при 50°С в течение более двух часов для доведения реакции переэтерификации до ее полноты. Растворитель удаляют в вакууме с получением блок-сополимера.

Полученный блок-сополимер (АВА трехблочной структуры) имеет регулируемую молекулярную массу и узкую полидисперсность.

Испытаниями показано, что сополимер имеет превосходные свойства пленкообразования, прочности связи и чувствительности при его использовании в рецептуре лака для волос.

Описывается способ получения полисилоксанового блок-сополимера, который состоит из звеньев формулы [А][В], в которой А представляет полимерный блок, состоящий из радикально полимеризующегося мономера, и В представляет полисилоксановый блок, причем способ включает стадии полимеризации радикально полимеризующегося мономера в присутствии атомпереносящего радикального инициатора с образованием полимера, который является функционализированным на конце уходящей группой, способной к нуклеофильному замещению нуклеофильными концевыми группами на полисилоксане, и взаимодействия полимера с полисилоксаном, имеющим нуклеофильные концевые группы, так что образуется полисилоксановый блок-сополимер в результате реакции нуклеофильного замещения между концевыми группами на полисилоксане и уходящими группами на полимере соответственно, полисилоксановый блок-сополимер и косметическая и гигиеническая композиция. Техническим результатом является создание более экономичного способа получения полисилоксанового блок-сополимера. 3 с. и 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения полисилоксанового блок-сополимера, который состоит из звеньев формулы [А][В], в которой А представляет полимерный блок, состоящий из радикально полимеризующегося мономера, и В представляет полисилоксановый блок, причем способ включает стадии полимеризации радикально полимеризующегося мономера в присутствии атомпереносящего радикального инициатора с образованием полимера, который является функционализированным на конце уходящей группой, способной к нуклеофильному замещению нуклеофильными концевыми группами на полисилоксане, и взаимодействия полимера с полисилоксаном, имеющим нуклеофильные концевые группы, так что полисилоксановый блок-сополимер образуется в результате реакции нуклеофильного замещения между концевыми группами на полисилоксане и уходящими группами на полимере соответственно.2. Способ по п.1, содержащий стадии

(i) взаимодействия атомпереносящего радикального инициатора, содержащего, по меньшей мере, одну -С(О)Х-группу, в которой Х представляет уходящую группу, способную к замещению нуклеофильным атомом О, N или S на полисилоксане, и, по меньшей мере, одну органическую галоидную группу, способную генерировать радикал в присутствии катализатора переходного металла, с радикально полимеризующимися мономерами с образованием полимера, который является функционализированным на конце уходящей группой, способной к нуклеофильному замещению нуклеофильными концевыми группами на полисилоксане; и

(ii) взаимодействия полимера, полученного на стадии (i), с полисилоксаном, имеющим нуклеофильные концевые группы, так что образуется полисилоксановый блок-сополимер в результате реакции нуклеофильного замещения между концевыми группами на полисилоксане и уходящими группами на полимере соответственно.

- r₁₅ - С (О) - О -;

- r₁₅- О - С (О) - О -;

- r₁₅- С (О) - N (R₁₆) -;

- r₁₅-О - С (О) - N (R₁₆) -; или

- r₁₅- N (R₁₆) - С (О) - N (R₁₇) -,

где R₁₅ представляет двухвалентный, необязательно, замещенный, линейный или разветвленный C₁-C₁₈ углеводородный радикал; и

R₁₆ и R₁₇ независимо выбраны из одновалентных, необязательно, замещенных, линейных или разветвленных C₁-C₁₈ углеводородных радикалов.