ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЙ ПОЛЕВОЙ ТРАНЗИСТОР Российский патент 1997 года по МПК G01N27/414 

Изобретение относится к полупроводниковым датчикам для определения различных химических веществ в растворах потенциометрическими методами анализа и может быть использовано в медицине, биологии, сельском хозяйстве, а также в системах контроля окружающей среды.

Известен ионоселективный полевой транзистор (ИСПТ), включающий монокристаллическую подложку с расположенными на ней затвором, содержащим слой диоксида кремния, слоем силанизации, промежуточным слоем из поли-2-гидроксиэтилметакрилата (гидрогель) и ионочувствительной мембраной на основе поливинилхлорида [1]
Затвор полевого транзистора состоит из слоя диоксида кремния толщиной , полученного термическим окислением кремния при 1150^oC в течение 10 мин. В качестве инкапсулирующего материала используют эпоксидную смолу "Hysol". Наличие промежуточного слоя из поли-2-гидроксиэтилметакрилата обеспечивает хорошую адгезию ионочувствительной гидрофобной мембраны к предварительно силанизированной поверхности затвора ПТ.

Однако транзистор обладает рядом недостатков.

К недостаткам описанного ИСПТ следует отнести:
необходимость предварительной силанизации поверхности диоксида кремния затвора перед нанесением промежуточного слоя. Для этой цели поверхность ИСПТ выдерживается в растворе метакрилоксипропилтриметоксисилана в толуоле, содержащем определенное количество воды или диэтиламина, при 90^oC в течение 45 мин 4 ч промывается, высушивается в атмосфере аргона;
продолжительность и трудоемкость процесса нанесения промежуточного слоя, включающего накапывание раствора 2-гидроксиэтилметакрилата и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона в тетрагидрофуране на поверхность, испарение растворителя при комнатной температуре (30 мин), фотополимеризацию в инертной атмосфере;
необходимость дополнительной обработки ИСПТ в 0,1 М растворе NaCl (pH 4) в течение нескольких (3 -6) ч перед нанесением ионочувствительной мембраны;
дополнительное время установления потенциала перед началом каждой серии измерений, которое составляет 12 15 ч и более, что делает описанный ИСПТ неудобным в работе.

Наиболее близким техническим решением является ионоселективный полевой транзистор, включающий монокристаллическую подложку с расположенными на ней затвором, содержащим последовательно нанесенные слои диоксида кремния и пентоксида тантала, и ионочувствительной мембраной, пластифицированной в поливинилхлоридной матрице (ПВХ) [2]
Ионоселективный полевой транзистор изготовляют на кремнии p-типа. Внешние диэлектрические слои наносились следующим образом: SiO₂ термическим окислением кремния, Ta₂O₅ -термическим окислением тонкой пленки металлического тантала, напыленной поверх диоксида кремния.

Ионоселективная мембрана наносилась на область затвора загерметизированного эпоксидным компаундом ИСПТ в виде раствора исходных компонентов ПВХ, ДОФ и валиномицина в соотношении 1 3 0,01 в тетрагидрофуране (ТГФ). Испарение ТГФ при комнатной температуре приводило к формированию на поверхности диэлектрика эластичной, плотно прилегающей пленки толщиной 100-200 мкм.

Недостатками известного ионоселективного полевого транзистора являются малый срок службы, обусловленный прежде всего плохой адгезией мембраны к диэлектрическому покрытию зоны затвора, что является серьезной проблемой, препятствующей массовому производству ИСПТ с полимерными мембранами.

Задачей предлагаемого технического решения является создание ионоселективного полевого транзистора с улучшенными аналитическими характеристиками, т.е. с увеличенным временем жизни и практически с полным устранением воздействия изменения pH на его работу.

Поставленная задача достигается тем, что ионоселективный полевой транзистор, включающий монокристаллическую подложку с расположенными на ней затвором, содержащим последовательно нанесенные слои диоксида кремния и пентоксида тантала, и ионочувствительной мембраной, пластифицированной в поливинилхлоридной матрице, дополнительно содержит промежуточный слой полимерного соединения толщиной 1 3 мкм, выбранного из класса гребнеобразных полимеров на основе полиалкилметакрилатов или полиалкилакрилатов с длиной алкильной цепочки C₁₀-C₂₂, при этом промежуточный слой расположен между слоем пентоксида тантала затвора и ионоселективной мембраной.

К гребнеобразным полимерам относятся полимеры следующей структуры

Гребнеобразные полимеры получают путем термосополимеризации исходного мономера с использованием в качестве инициатора перекиси бензоила.

Гребнеобразные полимеры являются обычно моделями для изучения структуры мезофазных и жидкокристаллических полимеров, а в отдельных случаях находят себе применение в качестве загустителей масел и модификаторов при переработке полимеров.

Проведенные нами испытания гребнеобразных полимеров на основе полиалкилметакрилатов и полиалкилакрилатов с длиной алкильной цепочки C₁₀-C₂₂ показали способность боковых цепей в макромолекулах гребнеобразных полимеров к внутри- и межмолекулярному упорядочению, а также к кристаллизации независимо от строения основной полимерной цепи, что обеспечивает необходимую совокупность свойств, а именно: достаточную адгезионную прочность, определяемую прежде всего химическим строением основной цепи, и хорошие протектирующие свойства за счет упаковки гидрофобных боковых алкильных групп. Эта полимерная пленка отличается хорошими адгезионными свойствами. Использование ее в качестве адгезива при нанесении ионоселективных поливинилхлоридных мембран на поверхность пентоксида тантала затвора при изготовлении ИСПТ повышает продолжительность работы ИСПТ по крайней мере до двух месяцев. При этом отслаивание мембраны перестает быть фактором, ограничивающим время жизни ИСПТ. Улучшаются такие аналитические характеристики ИСПТ как чувствительность и время жизни.

Указанная в формуле изобретения толщина 1 мкм промежуточного слоя достаточна для получения сплошного покрытия без разрывов и сквозных отверстий. В то же время толщина, равная 3 мкм, не превышает тех предельных значений, при которых наблюдается снижение чувствительности к изменению потенциала на поверхности мембраны и не может быть гарантирована стабильность в работе ИСПТ.

На чертеже представлен общий вид ионоселективного полевого транзистора в разрезе.

Ионоселективный полевой транзистор содержит: монокристаллическую подложку 1 из сапфира, эпитаксиальный слой 2 кремния n-типа, ориентированный в кристаллографической плоскости (100), области истока 3 и стока 4, затвор из последовательно нанесенных слоя 5 диоксида кремния и слоя 6 пентоксида тантала, токоотвод 7 из алюминия, ионочувствительную мембрану 8, промежуточный слой 9 полимерного соединения, расположенный между слоем 6 затвора и ионоселективной мембраной 8, инкапсулирующий материал 10. Транзистор помещают при измерении в исследуемый раствор 11 вместе с электродом сравнения 12. Электрод 12, токоотвод 7, подложка 1 соединены с измерительным прибором 13.

Для создания ионочувствительного сенсора используют полевой транзистор на основе кремния на подложке 1 из сапфира. Транзистор содержит эпитаксиальный слой 2 кремния n-типа, ориентированный в кристаллографической плоскости (100); области истока 3 и стока 4 создают ионной имплантацией ионов фосфора с последующей разгонкой примеси отжигом при 850^oC в атмосфере аргона. Покрытие затвора полевого транзистора состоит из слоя 5 диоксида кремния, полученного термическим окислением, и слоя 6 пентоксида тантала, нанесенного на диоксид кремния; оба слоя имеют толщину 0,1 мкм. Сопротивление канала исток-сток при нулевом заряде на затворе составляет около 700 Ом•В. В качестве инкапсулирующего материала 10 используют полиимид (толщина до 40 мкм).

Для приготовления ионоселективных мембран на основе поливинилхлорида в настоящее время используют общепринятую стандартную методику. В настоящее время есть все основания считать, что аналитические характеристики как ИСПТ, так и ионоселективных электродов (ИСЭ) определяются прежде всего ионоселективной мембраной. Таким образом, предложенный вариант защитной пленки может использоваться для приготовления ИСПТ на все те ионы, для которых известны соответствующие ИСЭ, таких только коммерчески доступных порядка тридцати. Авторами помимо нитратселективного ИСПТ, принятого в качестве примера, разработан кальциевый ИСПТ, а в настоящее время разрабатываются ИСПТ, чувствительные к ионам BF-4

, Au(CN)-2 и Li⁺. Для приготовления нитратчувствительной мембраны в качестве электродно-активного соединения используют нитрат тетрадецилфосфония (5 мас.), пластификатором служит дибутилфталат (68 мас.), полимерной основой поливинилхлорид марки С-70 (27 мас.).

Для приготовления ИСПТ с промежуточным слоем на поверхность пентоксида тантала наносят аликвоту бензольного раствора гребнеобразного полимера, обеспечивающую толщину покрытия 2 мкм и после испарения бензола дважды по 1 мкм 10% -ного раствора мембранного материала в тетрагидрофуране. Приготовленные таким образом транзисторы выдерживают в эксикаторе в течение 15 ч.

Измерения с помощью заявленного ионоселективного полевого транзистора проводят следующим образом.

Перед измерениями ИСПТ выдерживают в 0,1 М растворе NaNO₃ в течение 1 ч, контролируя изменение мембранного потенциала во времени. Измерение величин потенциала нитратселективного ПТ проводят на компьютеризованной установке при заданной силе тока в цепи исток-сток 100 мкА. Конструкция предусматривает специальную защиту от пробоя слоя диэлектрика на затворе при смене образцов. Для устранения влияния света и статического электричества на величину измеряемого потенциала электрохимическую ячейку помещают в темный заземленный металлический бокс. В качестве электрода сравнения используют хлорид-серебряный электрод. Продолжительность измерений определяют на основе формы регистрируемых кривых, обычно она составляет 5 мин. Анализ проводят на серии стандартных растворов последовательно с концентрациями 1•10^-5 и 0,1 М NO-3

и измеряют величины стабильного равновесного аналитического сигнала. Относительное среднее квадратичное отклонение результатов измерения не превышает 0,03 и ограничено уровнем шумов измерительной системы. Были исследованы ИСПТ с промежуточным слоем следующих гребнеобразных полимеров:

При использовании полимеров II m 15 III m 17 наблюдается существенное снижение pH-чувствительности поверхности оксида тантала для 0,4 и 0,8 мВ/pH соответственно. Будучи промежуточным слоем, полученная полимерная пленка не только устраняет практически полностью воздействие изменения pH на работу ИСПТ, но и улучшает адгезию ионоселективных поливинилхлоридных пластифицированных мембран к поверхности затвора.

Изменение углового коэффициента градуировочного графика (S), нитратселективных транзисторов с промежуточным слоем гребнеобразного полимера с C₁₈ во времени в зависимости от условий хранения представлено в таблице.

Как видно из таблицы, наблюдается улучшение электродной функции нитратселективного ПТ при хранении на воздухе: угловой коэффициент линейного участка градуировочного графика увеличивается до 59 мВ/pNO₃. Линейность градуировочных графиков сохраняется в интервале 10^-4-0,1M NO-3

Кроме того, как видно из таблицы, при хранении в растворе 0,1 М NaNO₃ в течение 2-х мес, чувствительность превышает 46 мВ/pNO₃. В то же время при нанесении нитратселективной поливинилхлоридной мембраны непосредственно на поверхность затвора ПТ, чувствительность определения в начальный момент использования не превышает 40 мВ/pNO₃, а время жизни такого ИСПТ из-за отслаивания мембраны составляет менее 5-и дн.

Таким образом, полученные результаты позволяют говорить о создании ИСПТ с продолжительным временем жизни при сохранении чувствительности.

Использование: полупроводниковые датчики для определения различных химических веществ в растворах потенциометрическими методами анализа в медицине, биологии, сельском хозяйстве, а также в системах контроля окружающей среды. Сущность изобретения: ионоселективный полевой транзистор, включающий монокристаллическую подложку с расположенными на ней затвором, содержащим последовательно нанесенные слои диоксида кремния и пентоксида тантала, и ионочувствительной мембраной, пластифицированной в поливинилхлоридной матрице, дополнительно содержит промежуточный слой полимерного соединения толщиной 1 - 3 мкм, выбранного из класса гребнеобразных полимеров на основе полиалкилметакрилатов или полиалкилакрилатов с длиной алкильной цепочки C₁₀-C₂₂, при этом промежуточный слой расположен между слоем пентоксида тантала затвора и ионоселективной мембраной. 1 ил., 1 табл.

Ионоселективный полевой транзистор, включающий монокристаллическую подложку с расположенными на ней затвором, содержащим последовательно нанесенные слои диоксида кремния и пентоксида тантала, и ионочувствительной мемебраной, пластифицированной в поливинилхлоридной матрице, отличающийся тем, что транзистор дополнительно содержит промежуточный слой полимерного соединения толщиной 1 3 мкм, выбранного из класса гребнеобразных полимеров на основе полиалкилметакрилатов или полиалкилакрилатов с длиной алкильной цепочки С_1 0 С_2 2, при этом промежуточный слой расположен между слоем пентоксида тантала затвора и ионоселективной мембраной.