СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛМАЗОПОДОБНЫХ ПЛЕНОК ДЛЯ ИНКАПСУЛЯЦИИ СОЛНЕЧНЫХ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2005 года по МПК H01L21/205 C23C16/26 H01L31/18 

Изобретение относится к материаловедению, к защите материалов от внешних и агрессивных воздействий, в частности к покрытию рабочей поверхности солнечного фотоэлектрического элемента (СФЭ) для защиты от химического, радиационного и механического разрушения.

Известен полупроводниковый СФЭ, имеющий кремниевую (Si) базу с р-n переходом и двусторонними контактами, на освещаемой поверхности которого имеется инкапсулирующий алмазоподобный слой [1]. Алмазоподобный слой получают из плазменного потока от радиального ионного источника, состоящего из цилиндрического полого катода, анода и электромагнитного соленоида. Простота конструкции и надежность такого способа получения алмазоподобной пленки позволяют реализовать его в вакуумных системах серийного производства. Недостатком этого способа является большой разброс значений плотности и кинетической энергии плазменного потока, исключающий возможность получения равномерных инкапсулирующих алмазоподобных покрытий на СФЭ площадью более 20 см².

Известен также способ нанесения с использованием высокочастотной плазмы антиотражающей и пассивирующей алмазоподобной или алмазной композитной пленки на поверхность оптоэлектронных устройств (солнечных элементов или фотоприемников) [2].

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ нанесения на подложки покрытий, в том числе алмазоподобных пленок, в котором параметры плазмы и напряжение на подложке задаются независимо. Напряжение на подложке включает постоянную и пульсирующую с частотой 0,1 кГц:10 МГц составляющие. Подложка осуществляет планетарное движение относительно источников плазмы. При этом получают многослойные износоустойчивые покрытия с малым трением. Оптические характеристики покрытий не контролируют. Способ не позволяет получить алмазоподобные пленки на плоских подложках большой площади [3].

Задача изобретения - получение однородных (с разбросом значений оптических параметров не более 5%) алмазоподобных пленок на поверхности СФЭ большой площади (более 110 см²) с варьируемыми в заданных пределах оптическими параметрами, а также с высокими адгезией, микротвердостью и устойчивостью к агрессивным воздействиям.

Поставленная задача решается следующим образом. Предлагается в способе получения алмазоподобных пленок (АПП) для инкапсуляции солнечных фотоэлектрических элементов (СФЭ) изменять кинетическую энергию ионов, ток плазменного разряда и пространственное распределение плотности плазмы с составом ионов C⁺, Н⁺ N⁺ и Аr⁺ воздействием на поток ионов от радиального источника электрическим полем, которое формируется диафрагмирующим, нейтрализующим и ускоряющим кольцевыми электродами. Температуру СФЭ в процессе инкапсуляции поддерживают не выше 80° С.

Кроме того, предложено контролировать однородность пространственного распределения плазмы путем измерения плотности тока плазмы на поверхности СФЭ.

Для получения алмазоподобных пленок с показателем преломлеия в интервале значений 1,48-2,60 среднюю кинетическую энергию ионов предлагается поддерживать в пределах от 20 до 140 эВ, плотность тока плазмы в пределах от 0,2 до 0,8 мА· см^-2, а в составе газовой смеси для получения плазмы содержание углеводорода поддерживать в пределах от 2% до 40%.

Для дальнейшего увеличения однородности алмазоподобных пленок предложено осуществлять трехосевое вращение СФЭ в вакуумной камере.

Для получения алмазоподобных пленок с дискретным изменением показателя преломления по толщине или алмазоподобных пленок с непрерывным изменением показателя преломления по толщине соответственно дискретно или непрерывно изменяют в процессе получения пленок кинетическую энергию ионов, ток плазмы и состав газовой смеси.

Этим достигается получение однородных одно - или многослойных алмазоподобных пленок с различными значениями показателя преломления в интервале 1,48-2,6 и более на поверхности СФЭ с площадью более 110 см² и пленок с заданным изменением показателя преломления по толщине. При этом увеличиваются адгезия, микротвердость, плотность и уменьшается количество дефектов в полученных тонких алмазоподобных пленках. В области фоточувствительности Si СФЭ обеспечивается коэффициент пропускания Т>95%, коэффициент отражения R<5%. Полученные алмазоподобные пленки устойчивы к воздействиям влаги, химически агрессивных сред, ультрафиолетовой радиации, а также к воздействию электронов и протонов.

На фиг.1 схематически показан источник ионов и система электродов для управления плазмой.

На фиг.2 показано пространственное распределение плотности плазмы до введения электродно-диафрагмирующей системы (кривая 1) и после введения (кривая 2), где по оси абсцисс отложена координата, перпендикулярная оси плазмы (см), а по оси ординат - плотность тока плазмы.

На фиг.3 приведен схематический вид спереди разработанной системы вращения подложки, на фиг.4 - вид сверху, а на фиг.5 - общий вид с электродной системой.

На фиг.6 представлены рамановские спектры для трех образцов алмазоподобных пленок, где по горизонтальной оси отложены рамановские сдвиги, а по вертикальной оси отложена интенсивность в произвольных единицах.

На фиг.7 приведены спектральные зависимости коэффициента оптического отражения (R) алмазоподобной пленки на поверхности Si в различных зонах пленки (зоны показаны на верхней вставке).

На фиг.8 представлены спектральные зависимости коэффициентов пропускания для трех образцов алмазоподобных пленок на сапфировых подложках, выращенных при различных технологических режимах.

На фиг.9 показано сечение лицевой части СФЭ с нанесеной контактной сеткой М и двуслойной алмазоподобной пленкой: АПП₁ и АПП₂.

На фиг.10 приведена спектральная зависимость коэффициента отражения двуслойного алмазоподобного покрытия на поверхности Si СФЭ.

На фиг.11 приведены спектральные зависимости амперваттной (A/W) чувствительности СФЭ при освещении с тыльной стороны без просветляющего алмазоподобного покрытия (кривая 1) и с алмазоподобным покрытием (кривая 2).

На фиг.12 показаны спектральные зависимости амперваттной (A/W) чувствительности двух образцов СФЭ, инкапсулированных алмазоподобной пленкой, до (кривые 1 и 2) и после протонного облучения (кривые 3 и 4), а также без алмазоподобной пленки (кривая 5).

Показанный на фиг.1 радиальный ионный источник постоянного тока (анод 7, цилиндрический катод 2, электромагнитный соленоид 3) смонтирован в вакуумной камере 4. Между анодом 1 и цилиндрическим катодом 2 подается высокое напряжение от источника питания в пределах 1÷ 4 кВ. Электромагнитный соленоид 3 обеспечивает образование магнитного поля, перпендикулярного электрическому. Плазма зажигается в зазоре между анодом 1 и цилиндрическим катодом 2 и на выходе имеет форму усеченного конуса. С помощью заземленного электрода-диафрагмы 5 происходит торможение электронов и отсечение ионов, распространяющихся под углом более 40° по отношению к оси плазмы. На дополнительный электрод-нейтрализатор 6, расположенный после электрода-диафрагмы 5, подается напряжение в интервале 30÷ 50 В, что обеспечивает эмиссию электронов в плазму для нейтрализации медленных ионов и недиссоциированных радикалов (С_хН_у). В результате к ускоряющему электроду 7 поступает ионный поток с малым разбросом энергий. Ускоряющий электрод 7 снабжен сеткой 8 с размерами отверстий 0,3÷ 0,5 мм, позволяющей корректировать средние значения кинетических энергий ионов, достигающих поверхности СФЭ 9 на подложкодержателе 10. С помощью блока питания на ускоряющий электрод 7 и подложкодержатель 10 подается отрицательное смещение -50÷ 400 В, что позволяет управлять значением средней кинетической энергии ионов в пределах 20÷ 150 эВ. Через патрубок 11 в камере 4 создается предварительный вакуум 10^-3 Па.

Исходное (т.е. без применения дополнительных электродов) пространственное распределение плотности тока приблизительно описывается Больцмановской функцией (фиг.2., кр.1). Только вблизи оси можно выделить участок площадью 10÷ 15 см², в пределах которого разброс не превышает 10%. Применение дополнительных электродов (диафрагмирующего, нейтрализующего и вытягивающего) резко улучшает ситуацию. Распределение плотности плазмы приобретает геометрическую форму цилиндра с диаметром 12 см с разбросом значений плотности, не превышающим 10% (фиг.2, кр.2). Внутри плазмы разброс значений средней кинетической энергий ионов C⁺, H⁺, N⁺ и Ar⁺ не превышает 10%. Соотношение концентраций этих ионов меняется в зависимости от концентраций исходных паров C₇H₈ и газов Ar, N₂ в смеси, подаваемой в ионный источник.

Для увеличения однородности алмазоподобных пленок с разбросом механических и оптических параметров пленки менее 5% в пределах площади поверхности нанесения S≥ 110 см² и увеличения производительности процесса, в дополнение к вышеописанной системе электродов-диафрагм разработана система вращения подложкодержателей. На фиг.3 приведено схематическое изображение системы (вид спереди), на фиг.4 - вид сверху, а на фиг.5 - общий вид вместе с системой электродов. Основная вертикальная ось 12 приводится во вращение с помощью электропривода. Это обеспечивает движение взаимно перпендикулярных горизонтальных осей 13, вокруг которых в свою очередь вращаются четыре диска 14. Движение дисков приводит к дополнительному вращению вокруг своих осей прикрепленных к дискам подложкодержателей 10, которые в итоге совершают сложное движение относительно неподвижного основания 15. Скорость вращения системы поддерживают в пределах 10-30 об./мин. На фиг.5 также показана конфигурация плазмы 16, полученная в итоге воздействия системы электродов-диафрагм 5-8, показанной на фиг.1. Разработанная система вращений позволяет реализовать оптимальную траекторию движения подложки, обеспечивающую прохождение подложки через все зоны плазменного потока. Тем самым достигается дополнительная равномерность осажденного алмазоподобного покрытия. Кроме того, система позволяет варьировать время пребывания подложки в зоне плазмы и за ее пределами и обеспечивать необходимое охлаждение подложки. Температура поверхности подложки в зависимости от режима осаждения находится в пределах 30-80° С без применения других методов охлаждения.

Полученные с помощью описанной технологии пленки представляют собой высококачественный алмазоподобный материал. На фиг.6 представлены рамановские спектры алмазоподобных пленок, осажденных при трех различных технологических режимах и имеющих различную толщину: кр.1 d=240 нм, кр.2 d=540 нм и кр.3 d=840 нм. Положение максимумов показывает, что в полученных алмазоподобных пленках доминируют sp³ связи.

Достигнутая с помощью использованных в изобретении элементов однородность оптических параметров алмазоподобных пленок иллюстрируется фиг.7, где приведены спектральные зависимости коэффициента оптического отражения (R) алмазоподобных пленок на поверхности Si в различных зонах пленки (зоны показаны на вставке). Видно, что на всех участках поверхности с площадью более 110 см² спектральная зависимость величины R практически одинакова. Значения плотности алмазоподобных пленок в разных зонах имеют разброс менее 5%, так же как и значения R.

Вариации тока и энергии пучка ионов, а также состава газовой смеси в камере позволяют управлять свойствами синтезируемых алмазоподобных пленок. В Табл.1 приведены основные параметры, характеризующие технологические режимы получения на поверхности СФЭ алмазоподобных пленок толщиной от 60 до 900 нм: U_ac - напряжение между анодом 1 и цилиндрическим катодом 2 ионного источника, I_ac - ток плазменного разряда между ними, U_b - смещение на вытягивающем электроде-диафрагме 7 и подложкодержателе 10, <E_k> - среднее значение кинетической энергии ионов плазмы, достигающих поверхности СФЭ 9, n - плотность плазменного тока на поверхности СФЭ 9, I_p - показатель преломления осажденной алмазоподобной пленки, HV - величина микротвердости алмазоподобной пленки. В составе газовой смеси (C₇H₈, N₂, Ar) во всех случаях было 55% Ar, остальные 45% приходились на C₇H₈ и N₂.

В таблице 1 указана доля С₇Н₈.

Таблица 1C₇H₈, %U_ас, кВI_ac, мАU_b, В<Е_k>, эВI_p, мА/см²nHV кгс/мм²352,530-300900,201,482500282,635-3501000,252,002750242,840-4001400,302,102700182,280-250600,602,403000122,3100-300650,652,452950152,4120-350800,802,353100101,545-20200,352,55290081,850-50250,402,60285042,060-100500,452,572800

Как видно из таблицы, выбором режима осаждения пленки, характеризуемого составом газовой смеси, величиной средней кинетической энергии ионов в плазме <E_k> и плотностью тока плазмы I_p на поверхности СФЭ, получают алмазоподобные пленки с различными значениями микротвердости HV (2500÷ 3100 кгс/мм²) и коэффициента преломления (1,48÷ 2,60). Плотность пленок изменяется в пределах 1.8÷ 2.35 г/см³, они имеют минимум микродефектов и внутренних напряжений, высокую адгезию, а также весьма малые значения коэффициентов трения. Это, в сочетании с высокой твердостью, обеспечивает высокую механическую стойкость инкапсулирующей алмазоподобной пленки.

Пленки с более низким показателем преломления получают при соотношении C₇H₈:N₂=40:5 и при энергии ионов не выше 140 эВ. При более высоком соотношении C₇H₈:N₂ пленки имеют недопустимо высокое поглощение. При энергии, превышающей 140 эВ, ионы приводят к деградации свойств СФЭ.

При энергии ионов менее 20 эВ наблюдается столь высокое значение показателя преломления пленок, что пленки становятся непригодными для просветления СФЭ.

При уменьшении тока плазмы до величины менее 0,20 мА/см производительность процесса нанесения пленок уменьшается. При увеличении тока ионов плазмы до величины более 0,80 мА/см² число дефектов в пленках растет.

Вариация условий осаждения позволяет изменять спектральную зависимость коэффициента пропускания алмазоподобных пленок и, следовательно, эффективность СФЭ. На фиг.8 кривые 1 и 2 показывают спектральные зависимости коэффициента пропускания Т двух образцов алмазоподобных пленок, имеющих одинаковую толщину d=185 нм, но выращенных при различных технологических режимах на сапфировых подложках; величины Т этих пленок отличаются на 17% при λ =260 нм. (Коэффициент пропускания Т был определен из выражения: T=I/I₀(1-R), где I - интенсивность светового потока, прошедшего через алмазоподобную пленку, I₀ - интенсивность светового потока, падающего на пленку, и R - коэффициент отражения пленки). В диапазоне волн λ =300-620 нм алмазоподобная пленка с толщиной 185 нм имеет (фиг.8, кр.1), а ширину запрещенной зоны , что обеспечивает весьма малые потери на поглощение для солнечного излучения с длинами волн λ >300 нм. Это также дает дополнительные возможности для улучшения просветляющих свойств алмазоподобных пленок в ультрафиолетовой области и повышения КПД СФЭ. Кр.3 (фиг.8) соответствует алмазоподобной пленке с толщиной d=240 нм, полученной при технологическом режиме, отличающемся от режима для двух других пленок.

Зависимость показателя преломления алмазоподобной пленки от условий выращивания (ток и энергия пучка ионов, состав газовой смеси) позволяет получать алмазоподобные пленки с заданным изменением показателя преломления n по толщине, т.е. либо многослойные структуры с дискретным изменением n, либо пленки с непрерывным изменением n по толщине слоя. Для примера на фиг.9 приведено сечение лицевой части СФЭ с нанесенной металлической контактной сеткой М и двуслойной алмазоподобной пленкой (АПП₁: n₁=2,4, d₁=60 нм и АПП₂: n₂=1,6, d₂=80 нм). На фиг.10 приведена спектральная зависимость коэффициента отражения R двуслойной алмазоподобной пленки на поверхности Si СФЭ, полученной последовательным нанесением алмазоподобных слоев сначала по средней группе технологических режимов Табл.1 (n₁=2,4), а затем по верхней группе (n₂=1,6). После выращивания первого слоя АПП₁ процесс приостанавливают и устанавливают новый режим для нанесения второго слоя АПП₂. Как видно из фиг.10, малое значение R≤ 5% алмазоподобных пленок во всей спектральной области фоточувствительности Si обеспечивает хорошее просветление рабочей поверхности Si СФЭ.

На фиг.11 видно, что при длине волны 0,7 мкм амперваттная чувствительность СФЭ при возбуждении с тыльной стороны, покрытой АПП, возрастает в 1,6 раза по сравнению с величиной для непокрытой поверхности, тогда как за счет просветления чувствительность не может возрасти больше, чем на 40%. Это означает, что при нанесении алмазоподобной пленки значительно уменьшается скорость поверхностной рекомбинации Si, что приводит к увеличению КПД более чем на 40%.

Si СФЭ с алмазоподобными пленками проверены на следующие воздействия химически агрессивных сред:

1) Пребывание в концентрированной кислоте НNO₃ при темп.25° С в течение 30 мин;

2) Пребывание в 1% растворе кислоты НNO₃ при температуре 25° С в течение 1 часа;

3) Пребывание в концентрированной кислоте H₂SO₄ при темп.25° С в течение 30 мин;

4) Пребывание в 1% растворе кислоты H₂SO₄ при температуре 25° С в течение 1 часа;

5) Пребывание в насыщенном растворе поваренной соли (имитация морского тумана) в течение 40 часов при температуре 25-30° С.

После проведения каждого вида испытаний значения КПД СФЭ с алмазоподобными пленками практически не отличаются от исходных (см. Табл.2). Разброс значений КПД СФЭ находится в пределах погрешности измерений. Значения КПД, спектры отражения и визуальный контроль поверхности СФЭ с алмазоподобной пленкой указывают на стабильность инкапсулированных алмазоподобных СФЭ по отношению к вышеописанным воздействиям. СФЭ, инкапсулированные алмазоподобными пленками, выгодно отличаются от СФЭ с просветляющим покрытием из ZnS, КПД которых после тех же испытаний уменьшился на 30% из-за разрушения слоя ZnS.

Таблица 2<E_k>, эВC₇H₈,%d, НмКПД,%   Si +АПП СФЭПосле воздействия влаги, Si+АПП СФЭПосле химического воздействия, Si+АПП СФЭ5522809,879,859,787016809,719,759,586513758,908,938,786012859,279,239,287510859,119,189,146514808,828,908,80

Ультрафиолетовое (УФ), электронное и протонное облучение также не влияют на свойства алмазоподобной пленки и СФЭ, инкапсулированного этой пленкой.

Воздействие УФ-излучения ксеноновой лампы сверхвысокого давления со спектром излучения, близким к солнечному (но с более высокой, чем у Солнца, долей УФ) с плотностью 0,5 Вт см^-2 в течение 400 час, не привело к изменению КПД СФЭ с алмазоподобным защитным покрытием, тогда как у СФЭ с просветляющим покрытием из ZnS КПД уменьшился на 15%.

Условия испытаний на стойкость к протонному облучению выбираются согласно известным моделям, например, NASA АР-8, JPL-91, позволяющим проводить расчеты для различных орбит космических аппаратов. На фиг.12 показана спектральная зависимость амперваттной чувствительности (эффективности) двух Si СФЭ, инкапсулированных алмазоподобной пленкой, до (кр.1 и 2) и после (кр.3 и 4) протонного облучения, а также СФЭ без алмазоподобного покрытия (кр.5). Из фиг.12 следует, что алмазоподобные покрытия с толщиной 1-2 мкм устойчивы и могут служить защитой против солнечных протонов с энергией 10-500 кэВ (с дозой 2· 10¹²÷^{5· 1011 см-2, соответствующей периоду 11 лет).}

Таким образом, комбинированное применение в изобретении коррекции пространственного распределения плотности плазмы с помощью специальных электродов; сложного трехосевого вращения подложки; вариации тока и энергии пучка ионов, а также состава газовой смеси позволяет решить задачу повышения однородности, улучшения качества и управления оптическими свойствами алмазоподобных пленок большой площади.

Разброс плотности и показателя преломления пленок на площади не менее 110 см² не превышает 5%. Полученные алмазоподобные пленки имеют низкий (2÷ 6%) коэффициент отражения, высокую (~98%) оптическую прозрачность, высокую (до 3100 кгс/мм²) микротвердость, малые внутренние напряжения и хорошую адгезию к поверхности подложки. Вариации условий выращивания позволяют получать алмазоподобные пленки с показателем преломления в пределах 1,48÷ 2,60 и реализовать алмазоподобные пленки с заданным изменением показателя преломления по толщине, т.е. либо многослойные структуры с дискретным изменением n, либо пленки с непрерывным изменением n по толщине слоя.

Параметры алмазоподобных пленок и инкапсулированных ими кремниевых СФЭ устойчивы по отношению к воздействию влаги, агрессивных химических сред, ультрафиолетовому, протонному и электронному облучению. Таким образом, алмазоподобная пленка представляет собой высококачественный надежный инкапсулянт для СФЭ, предназначенных для использования в земных условиях и космосе.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Патент AM №851, H 01 L3 1/02, Ж.Паносян, А.Гиппиус, К.Турьян, Ю.Концевой, А.Аркелян, Е.Енгибарян, С.Восканян. Полупроводниковый фотоэлектрический преобразователь, Опубликован в Официальном Бюллетене №2, 2000.

2. Patent CN №1188160, C 23 C 16/26, G 02 B 1/11, 1998. X.Yiben, J.Jianhua, Sh.Weimin. Making of Optical Anti-Reflection Film by Diamond-Like and Diamond Compound Film.

3. Patent US №6372303, C 23 C 016/26, 2002. Burger, Kurt, Weber, Thomas, Voigt, Johannes, Lucas, Susanne. Method and Device for Vacuum-Coating a Substrate.

Изобретение относится к материаловедению, к защите материалов от внешних и агрессивных воздействий, в частности к покрытию рабочей поверхности солнечного фотоэлектрического элемента (СФЭ) для защиты от химического, радиационного и механического разрушения. Сущность изобретения состоит в том, что в процессе получения алмазоподобных пленок (АПП) для инкапсуляции СФЭ кинетическую энергию ионов, ток плазменного разряда и пространственное распределение плотности плазмы с составом ионов С⁺, Н⁺, N⁺ и Ar⁺ изменяют воздействием на поток ионов от радиального источника электрическим полем, которое формируется диафрагмирующим, нейтрализующим и ускоряющим кольцевыми электродами. Однородность пространственного распределения плазмы контролируется путем измерения плотности тока плазмы на поверхности СФЭ, температуру которой поддерживают не выше 80°С. При этом подложкодержатель совершает сложное трехосевое движение в вакуумной камере. Технический результат изобретения: получение однородных (с разбросом значений оптических параметров не более 5%) алмазоподобных пленок на поверхности солнечных фотоэлектрических элементов площадью более 110 см² с варьируемыми в заданных пределах оптическими параметрами, а также с высокой адгезией, микротвердостью и устойчивостью к агрессивным воздействиям. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 ил.

1. Способ получения алмазоподобных пленок для инкапсуляции солнечных фотоэлектрических элементов (СФЭ), включающий получение в вакуумной камере плазмы с составом ионов C⁺, Н⁺, N⁺ и Ar⁺, изменение кинетической энергии ионов, тока плазменного разряда и пространственного распределения плотности плазмы, отличающийся тем, что изменение кинетической энергии ионов, тока плазменного разряда и пространственного распределения плотности плазмы осуществляют воздействием на поток ионов от радиального источника электрическим полем, формируемым диафрагмирующим, нейтрализующим и ускоряющим кольцевыми электродами, а температуру СФЭ в процессе инкапсуляции поддерживают не выше 80°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контроль однородности пространственного распределения плазмы осуществляют измерением плотности тока плазмы на поверхности СФЭ.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения алмазоподобных пленок с показателем преломления в интервале 1,48-2,60 среднюю кинетическую энергию ионов поддерживают в пределах от 20 до 140 эВ, плотность тока плазмы в пределах от 0,2 до 0,8 мА·см^-2, а в составе газовой смеси для получения плазмы содержание углеводорода поддерживают в пределах от 2 до 40%.4. Способ по п.1, 3, отличающийся тем, что для получения многослойных алмазоподобных пленок с дискретным изменением показателя преломления по толщине или алмазоподобных пленок с непрерывным изменением показателя преломления по толщине дискретно или непрерывно изменяют в процессе получения пленок кинетическую энергию ионов, ток плазмы и состав газовой смеси.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют трехосевое вращение СФЭ в вакуумной камере.