ЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗОИЛКЕТОНЫ И ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2005 года по МПК C07D233/32 C07D249/12 A01N43/50 A01N43/653 

Настоящее изобретение относится к новым производным бензоила, более конкретно к новым замещенным бензоилкетонам и гербицидному средству на их основе.

Известно, что определенные замещенные бензоилкетоны обладают гербицидными свойствами (см. европейские заявки на патент ЕР-А-625505, ЕР-А-625508, патенты США US-A-5804532, US-A-5846906, международную заявку WO-A-96/26193). Однако эффективность этих соединений не удовлетворяет всем необходимым требованиям.

Ближайшим аналогом изобретения являются описанные в патенте США US 5846906 замещенные бензоилкетоны общей формулы (X)

где

L и М означают водород, незамещенные или замещенные галоидом или алкоксигруппой алкил, алкенил, алкинил и алкокси, галоген, циано, нитро, группы -(Y)_n-S(O)_mR⁷ или -(Y)_n-CO-R⁸, где R⁷ означает алкил, галоидалкил или группу NR⁹R¹⁰, где R⁹ означает означает водород или алкил, а R¹⁰ означает алкил, R⁸ означает алкил, галоидалкил, алкокси или группу NR⁹R¹⁰, где R⁹ и R¹⁰ имеют вышеуказанное значение, R¹ означает трет-бутил, циклопропил, 1-метилциклопропил или 1-метилтиоциклопропил или их приемлемые в сельском хозяйстве соли.

Задачей изобретения является расширение ассортимента замещенных бензоилкетонов, обладающих высокой гербицидной активностью.

Поставленная задача решается предлагаемыми замещенными бензоилкетонами общей формулы (I),

в которой

А является алкиленом с 1-4 атомами углерода;

R¹ является циклоалкилом с 3-6 атомами углерода;

R² является водородом или циано-группой;

R³ является водородом, галогеном, трифторметилом, алкилсульфонилом с 1-4 атомами углерода;

R⁴ является галогеном;

Z является гетероциклической группой формулы

где

R⁵ является водородом, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, диалкиламино-группой, имеющей до 6 атомов углерода в алкильных группах;

R⁶ является алкилом с 1-4 атомами углерода, алкокси-группой с 1-4 атомами углерода, циклоалкилом с 3-6 атомами углерода,

n равно 0 или 1,

включая все возможные таутомерные формы и возможные соли.

Предпочтительными замещенными бензоилкетонами общей формулы (I) являются соединения, у которых

А является метиленом;

R¹ является циклопропилом;

R² является водородом, циано-группой;

R³ является фтором, хлором, бромом, трифторметилом, метилсульфонилом;

R⁴ является хлором;

Z является гетероциклической группой формулы

или

где

R⁵ является метилом, этилом, метилтиогруппой, метоксигруппой, этоксигруппой, диметиламино;

R⁶ является метилом, этоксигруппой, циклопропилом;

n равно 0 или 1.

Новые замещенные бензоилкетоны общей формулы (I) отличаются высокой и селективной гербицидной активностью и поэтому дальнейшим объектом изобретения является гербицидное средство, содержащее соединение формулы (I) и обычные разбавители.

Новые замещенные бензоилкетоны общей формулы (I) могут быть получены взаимодействием

(а) кетонов общей формулы (II),

в которой

R¹ и R² имеют вышеуказанное значение,

с замещенными бензойными кислотами общей формулы (III),

в которой

n, А, R³, R⁴ и Z имеют вышеуказанное значение,

в случае необходимости, в присутствии одного или нескольких вспомогательных веществ и, в случае необходимости, в присутствии одного или нескольких разбавителей,

или

(б) бензоилизоксазолы общей формулы (IV)

в которой

n, А, R¹, R², R³, R⁴ и Z имеют вышеуказанное значение,

изомеризируют в присутствии одного или нескольких вспомогательных веществ и, в случае необходимости, в присутствии одного или нескольких разбавителей,

и, в случае необходимости, полученное способом (а) или (б), соединение формулы (I) переводят обычным способом в соль.

В принципе соединения общей формулы (I) также могут быть синтезированы, например, следующим образом:

Взаимодействие кетонов общей формулы (II) (см. выше) с реактивными производными замещенных бензойных кислот общей формулы (III) (см. выше) предпочтительно с соответствующими хлорангидридами карбоновой кислоты, ангидридами карбоновой кислоты, цианидами карбоновой кислоты, сложными метиловыми или этиловыми эфирами карбоновой кислоты и, в случае необходимости, в присутствии вспомогательных веществ, например триэтиламина (и, в случае необходимости, дополнительно с хлоридом цинка) и, в случае необходимости, в присутствии разбавителя, например метиленхлорида:

(X является, например, CN, Cl).

Если в качестве исходных веществ используют, например, этилметилсульфонилметил-кетон и 2-(3-карбокси-5-фтор-бензил)-5-этил-4-метокси-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, то ход реакции в соответствии со способом (а) проходит по следующей схеме:

Если в качестве исходных веществ используют, например, (5-циклопропил-изоксазол-4-ил)-[2-(4-метил-3-метилтио-5-оксо-4,5-дигидро-[1,2,4]-триазол-1-ил-метил)-4-трифторметил-фенил]-метанон, то ход реакции в соответствии со способом (б) проходит по следующей схеме 1:

Исходные вещества общей формулы (II) являются известными и/или могут быть получены согласно известным способам (см. примеры получения).

Исходные вещества общей формулы (III) еще не известны, за исключением 2-(5-карбокси-2,4-дихлор-фенил)-4-дифторметил-5-метил-2,4-дигидро-2Н-1,2,4-триазол-3-она, или же 2,4-дихлор-5-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-бензойная кислота (САS-Rеg. - №90208-77-8), и 2-(5-карбокси-2,4-дихлор-фенил)-4,5-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она, или же 2,4-дихлор-5-(4,5-дигидро-3,4-диметил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-бензойная кислота (CAS-Reg. - №90208-76-7).

Исходные вещества общей формулы (III), исключая 2-(5-карбокси-2,4-дихлорфенил)-4-дифторметил-5-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он и 2-(5-карбокси-2,4-дихлорфенил)-4,5-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-З-он (см. патент Японии JA-58225070 - ссылка в Chem. Abstracts 100:209881, японская заявка на патент JPA-02015069 - ссылка в Chem. Abstracts 113:23929), являются объектом еще не опубликованной заявки на патент DE-A 19833360.

Новые замещенные бензойные кислоты общей формулы (III) получают взаимодействием производных бензойной кислоты общей формулы (V),

в которой

n, A, R³, R⁴ и Z имеют вышеуказанное значение,

X¹ является циано, карбамоилом, карбамоилом или алкоксикарбонилом, с водой, в случае необходимости, в присутствии вспомогательного вещества, например серной кислоты, при температуре между 50 и 120°С (см. примеры получения).

Производные бензойной кислоты общей формулы (V) являются известными и/или могут быть получены согласно известным способам (см. патенты Германии DE-A-3839480, DE-A-4239296, европейские заявки на патент ЕР-А-597360, ЕР-А-609734, немецкую заявку на патент DE-A-4303676, европейскую заявку на патент ЕР-А-617026, немецкую заявку на патент DE-A-4405614, патент США US-A-5378681).

Новые замещенные бензойные кислоты общей формулы (III) получают взаимодействием галоген(алкил)бензойных кислот общей формулы (VI),

в которой

n, A, R³ и R⁴ имеют вышеуказанное значение,

Х является галогеном (предпочтительно хлором или бромом),

с соединениями общей формулы (VII),

в которой

Z имеет вышеуказанное значение,

в случае необходимости, в присутствии вспомогательного вещества, например триэтиламина или карбоната калия, и в случае необходимости, в присутствии разбавителя, например ацетона, ацетонитрила, N,N-диметил-формамида или N,N-диметил-ацетамида, при температуре между 50 и 200°С (см. примеры получения).

Вместо галоген(алкил)бензойных кислот общей формулы (VI) также возможно, аналогично вышеописанным методам, взаимодействие соответствующих нитрилов,

амидов и сложных эфиров, предпочтительно сложных метиловых или этиловых эфиров, с соединениями общей формулы (VII). Последующим гидролизом по обычным методам, например, взаимодействием с водно-этанольным раствором гидроксида калия, возможно получение соответствующих замещенных бензойных кислот.

Галоген(алкил)бенэойные кислоты общей формулы (VI) (или соответствующие нитрилы или сложные эфиры) известны и/или могут быть получены согласно известным способам (см. европейские заявки на патент ЕР-А-90369, ЕР-А-93488, ЕР-А-399732, ЕР-А-480641, ЕР-А-609798, ЕР-А-763524, немецкую заявку на патент DE-A-2126720, международные заявки WO-A-93/03722, WO-A-97/38977, патенты США US-A-3978127, US-A-4837333).

Соединения общей формулы (VII) известны и/или могут быть получены согласно известным способам.

В качестве вспомогательного вещества при проведении способа (а) можно назвать, например, цианид натрия, цианид калия, циангидрин ацетона, триазол, сложный диэтиловый эфир цианида фосфорной кислоты, 2-циано-2-(триметилсилилокси)-пропан и триметилсилилцианид.

Наиболее предпочтительными вспомогательными веществами являются сложный диэтиловый эфир цианида фосфорной кислоты и триметилсилилцианид.

Способы (а) и (б) можно проводить в присутствии дальнейших вспомогательных веществ, таких как, например, основные органические соединения азота, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, этил-диизопропиламин, N,N-диметил-циклогексиламин, дициклогексиламин, этил-дициклогексиламин, N,N-диметил-анилин, N,N-диметил-бензиламин, пиридин, 2-метил-пиридин, 3-метил-пиридин, 4-метил-пиридин, 2,4-диметил-пиридин, 2,6-диметил-пиридин, 3,4-диметил-пиридин и 3,5-диметил-пиридин, 5-этил-2-метил-пиридин, 4-диметиламино-пиридин, N-метил-пиперидин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]-октан, 1,5-диазабицикло[4,3,0]-нон-5-ен или 1,8-диазабицикло[5,4,0]-ундек-7-ен.

В качестве разбавителя для проведения способов (а) и (б) прежде всего используют инертные органические растворители, например, предпочтительно алифатические, алициклические или ароматические, в случае необходимости, галогенированные углеводороды, например, бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан или 1,2-дихлорэтан; простые эфиры, например, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, простой этиленгликольдиметиловый или этиленгликольдиэтиловый эфир; кетоны, например, ацетон, бутанон или метил-изобутилкетон; нитрилы, например, ацетонитрил, пропионитрил или бутиронитрил; амиды, например, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метил-форманилид, N-метил-пирролидон или триамид гексаметилфосфорной кислоты; сложные эфиры, например, метиловый эфир уксусной кислоты или этиловый эфир уксусной кислоты; сульфоксиды, например, диметилсульфоксид.

При проведении способов (а) и (б) реакционную температуру можно варьировать в широких пределах. Она обычно составляет между 0 и 150°С, предпочтительно между 10 и 120°С.

Способы (а) и (б) проводят обычно при нормальном давлении. Однако также является возможным проведение способов (а) и (б) при повышенном или пониженном давлении (обычно между 0,1 бар и 10 бар).

Для проведения способов (а) и (б) исходные вещества обычно используют в приблизительно эквимолярном количестве. Однако также является возможным использование одного из компонентов в избытке. Реакцию обычно проводят в подходящем разбавителе в присутствии агента дегидратации, и реакционную смесь перемешивают обычно в течение нескольких часов при необходимой температуре. Обработку проводят обычными методами (см. примеры получения).

Соединения вышеприведенной общей формулы (I) могут быть использованы в качестве дефолиантов, десиккантов, агентов подавления роста трав и предпочтительно в качестве агентов для уничтожения сорняков. Под сорняками понимают все растения, которые растут в тех местах, где они являются нежелательными. Действие соединений согласно изобретению (далее: "активные вещества") в качестве тотальных или селективных гербицидов зависит в основном от их нормы расхода.

Активные вещества могут быть использованы в следующих растениях.

Двудольные сорняки видов: Sinapis (горчица), Lepidium (клоповник), Galium (подмаренник), Stellaria (звездчатка), Matricaria (матрикария), Anthemis (пупавка), Galinsoga (галинзога), Chenopodium (марь), Urtica (крапива), Senecio (крестовник), Amaranthus (амарант), Portulaca (портулак), Xanthium (дурнишник), Convolvulus (вьюнок), Ipomoea (ипомея), Polygonum (горец), Sesbania (сесбания), Ambrosia (амброзия), Cirsium (бодяк), Carduus (чертополох), Sonchus (осот), Solanum (паслен), Rorippa, Rotala, Lindemia, Lamium (яснотка), Veronica (вероника), Abutilon (абутилон), Emex, Datura (дурман), Viola (фиалка), Galeopsis, Paraver (мак), Centaurea (василек), Trifolium (клевер), Ranunculus (лютик), Taraxacum (одуванчик).

Двудольные культурные растения видов: хлопчатник, соя, свекла, морковь, фасоль, горох, паслен, лен, ипомея, вика, табак, томат, арахис, капуста, латук, огурец, тыква.

Однодольные сорняки видов: Echinochloa (ежовник), Setaria (щетинник), Panicum (просо), Digitaria (росичка), Phleum (тимофеевка), Роа (мятлик), Festuca (овсяница), Eleusine (элевсина), Brachiaria, Lofium (плевел), Bromus (костер), Avena (овес), Cyperus (сыть), Sorghum (сорго), Agropyron (житняк), Cynodon (свинорой), Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria (стрелолист), Eleocharis (болотница), Scirpus (камыш), Paspalum (гречка), Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis (полевица), Alopecurus (лисохвост), Ареrа, Aegilops (эгилопс), Phalaris (канареечник).

Двудольные культурные растения видов: рис, чай, пшеница, ячмень, овес, рожь, сорго, просо, сахарный тростник, ананас, спаржа, лук.

Применение активных веществ никоим образом не ограничивается этими видами, а также равным образом распространяется на другие растения.

В зависимости от концентрации активные вещества являются подходящими для полного уничтожения сорняков, например, на промышленном оборудовании и рельсовых путях, на дорогах и площадях с или без ростом деревьев. Также возможно использование активных веществ для борьбы с сорняками в многолетних культурах, например, при посадке древесных, декоративных, плодовых, винных, цитрусовых, ореховых, банановых, кофейных, чайных, каучуковых, масло-пальмовых, какао, фруктово-ягодных и хмелевых культур, на декоративных газонах и спортивных площадках, на пастбищах, и для селективной борьбы с сорняками в однолетних культурах.

Активные вещества проявляют сильную гербицидную активность и широкий спектр действия при обработке почвы и зеленых частей растений над поверхностью земли. Также они являются наиболее подходящими для селективной борьбы с однодольными и двудольными сорняками в однодольных и двудольных культурах, при обработке как перед всходом, так и после всхода растений.

Активные вещества можно переводить в обычные препаративные формы, например растворы, эмульсии, смачиваемые порошки, суспензии, порошки, опыляющие агенты, пасты, растворимые порошки, грануляты, концентраты эмульсии и суспензии, естественные и синтетические вещества, пропитанные активным веществом, а также микрокапсулированием в полимерные вещества.

Указанные препаративные формы получают известным способом, например, смешиванием активных веществ с разбавителями, например, жидкими растворителями, и/или твердыми наполнителями, в случае необходимости, с использованием поверхностно-активных веществ, например эмульгаторов, и/или диспергаторов, и/или пенообразователей.

Если разбавителем является вода, то в качестве вспомогательного растворителя также возможно использование, например, органического растворителя. Жидкими растворителями являются: ароматические углеводороды, например ксилол, толуол, или алкилнафталины, хлорированные ароматические соединения и хлорированные алифатические углеводороды, например хлорбензолы, хлорэтилены, или метиленхлорид, алифатические углеводороды, например циклогексан, или парафины, например нефтяные фракции, минеральные и растительные масла, спирты, например бутанол или гликоль, а также их простые и сложные зфиры, кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, очень полярные растворители, например диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода.

В качестве твердых наполнителей используют, например, соли аммония и естественные минеральные порошкообразные вещества, например каолины, глинозем, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовую землю, и синтетические минеральные порошкообразные вещества, например высокодисперсную кремневую кислоту, оксид алюминия и силикаты; в качестве наполнителей гранулятов используют: например, дробленные и фракционированные естественные горные породы, например, кальцит, мрамор, пемзу, сепиолит, доломит, а также синтетические грануляты из неорганических и органических порошкообразных веществ, а также грануляты из органического материала, например, такие как древесные опилки, ядра кокосовых орехов, кукурузные початки и стебли табака; в качестве эмульгаторов и пенообразователей используют: например, неионогенные и анионные эмульгаторы, например сложный эфир полиоксиэтилена и жирной кислоты, простой эфир полиоксиэтилена и жирного спирта, например простой алкиларилполигликолевый эфир, апкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также гидролизаты белка; в качестве диспергаторов используют: например, лигнин-сульфитный щелок и метилцеллюлозу.

Препаративные формы могут содержать адгезионные агенты, например карбоксиметилцеллюлозу, природные и синтетические полимеры в виде порошков, гранул или латекса, например гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, например кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут быть минеральные и растительные масла.

Возможно использование красителей, например неорганических пигментов, например оксида железа, оксида титана, берлинской лазури, и органических красителей, например, ализариновых красителей, азокрасителей и металлфталоцианиновых красителей и красящих питательных веществ, например солей железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Препаративные формы обычно содержат 0,1-95% масс., предпочтительно 0,5-90% масс. активного вещества.

Активные вещества могут быть использованы в своей препаративной форме или быть смешаны с известными гербицидами для борьбы с вредителями, причем является возможным использование готовой препаративной формы или смешивание в резервуаре.

Для смешивания используют известные гербициды, например ацетохлор, ацифторфен(-натрий), аклонифен, алахлор, аллоксидим(-натрий), аметрины, амидохлор, амидосульфурон, анилофос, азулам, атразины, азафенидин, азимсульфурон, беназолин(-этил), бенфурезаты, бенсульфурон(-метил), бентазон, бензофенап, бензоилпроп(-этил), биалафос, бифенокс, биспирибак(-натрий), бромобутиды, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутроксидим, бутилаты, кафенстролы, калоксидим, карбетамиды, карфентразоны(-этил), хлометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон(-этил), хпорнитрофен, хлорсульфурон, хлортолурон, кинидон(-этил), кинметилин, киносульфурон, клетодим, клодинафоп(-пропаргил), кломазоны, кломепроп, клопиралид, клопирасульфурон(-метил), клорансулам(-метил), кумилурон, цианазины, цибутрины, циклоаты, циклосульфамурон, циклоксидим, цигалофоп(-бутил), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, десмедифам, диаллаты, дикамба, диклофоп(-метил), диклосулам, диэтатил(-этил), дифензокуат, дифлюфеникам, дифлюфензопир, димефурон, димепиператы, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, димексифлам, динитрамины, дифенамид, дикуат, дитиопир, диурон, димрон, эпопродан, ЕРТС, эспрокарб, эталфлюралин, этаметсульфурон(-метил), этофумезаты, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапроп(-Р-этил), флампроп(-изопропил), флампроп(-изопропил-1), флампроп(-метил), флазасульфурон, флюазифоп(-Р-бутил), флюазолаты, флюкарбазоны, флюфенацет, флюметсулам, флюмиклорак(-пентил), флюмиоксазин, флюмипропин, флюметсулам, флюометурон, фторохлоридоны, фторогликофен(-этил), флюпоксам, флюпропацил, флюрпирсульфурон(-метил, -натрий), флюренол(-бутил), флюридоны, флюроксипир(-мептил), флюрпримидол, флюртамоны, флютиацет(-метил), флютиамиды, фомезафен, глюфозинаты(-аммоний), глифозаты(-изопропиламмоний), галосафен, галоксифоп(-этоксиэтил), галоксифоп(-Р-метил), гексазиноны, имазаметабенц(-метил), имазаметапир, имазамокс, имазапик, имазапир, имазакуин, имазетапир, имазосульсурон, йодосупьфурон, йоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортолы, изоксафлютолы, изоксапирифоп, лактофен, ленацил, линурон, МСРА, МСРР, мефенацет, мезотрионы, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метобензурон, метобромурон, (альфа-)метолахлор, метосулам, метоксирон, метрибуцин, метсульфурон(-метил), молинаты, монолинурон, напроанилиды, напропамиды, небурон, никосульфурон, норфлюразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксацикломефоны, оксифторфен, паракуат, пеларгоновая кислота, пендиметалин, пентоксазоны, фенмедифам, пиперофос, претилахлор, примисульфурон(-метил), прокарбазоны, прометрин, пропахлор, пропанил, пропакуизафоп, пропизохлор, пропизамиды, просульфокарб, просульфурон, пирафлюфен(-этил), пиразолаты, пиразосульфурон(-этил), пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридаты, пириминобак(-метил), пиритиобак(-натрий), куинхлорак, куинмерак, куинокламины, куизалофоп(-Р-этил), куизалофоп(-Р-тефурил), римсульфурон, сетоксидим, симазины, симетрин, силкотрионы, сульфентразоны, сульфометурон-(метил), сульфозаты, сульфосульфурон, тебутам, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазины, тербутрин, тенилхлор, тиафлюамиды, тиазопир, тидиазимин, тифенсульфурон(-метил), тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллаты, триасульфурон, трибенурон(-метил), триклопир, тридифаны, трифлюралин, трифлюсульфурон и тритосульфурон.

Также является возможным смешивание с другими активными веществами, например фунгицидами, инсектицидами, акарицидами, нематоцидами, защитными веществами от порчи птицами, питательными веществами и агентами для улучшения структуры почвы.

Активные вещества могут быть использованы в своей препаративной форме или с добавлением разбавителя, например, такие как готовые к использованию растворы, суспензии, эмульсии, порошки, пасты и грануляты. Введение активных веществ проводят обычным способом, например, через опрыскивание, распыление, полив, рассыпание.

Предложенные в соответствии с настоящим изобретением активные вещества могут быть введены как перед, так и после всхода растений. Также активные вещества могут быть введены в почву перед севом.

Используемая норма расхода активного вещества может колебаться в широких пределах, в основном, она зависит от вида желаемого эффекта. Норма расхода обычно составляет 1 г - 10 кг активного вещества на гектар земельной площади, предпочтительно 5 г - 5 кг на га.

Получение соединений формулы (I) иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

2,38 г (6,4 ммоль) 4-циклопропил-5-этокси-2-(2-карбокси-5-трифторметил-бензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она помещают в 20 мл N,N-диметил-формамида и при перемешивании последовательно добавляют 0,7 г (6,4 ммоль) цианометил-циклопропил-кетона, 2,7 мл (19 ммоль) триэтиламина и 1,04 г (6,4 ммоль) сложного диэтилового эфира цианида фосфорной кислоты при комнатной температуре (около 20°С). Реакционную смесь перемешивают в течение 2 дней при комнатной температуре, добавляют примерно двойное количество воды, подкисляют 2N-соляной кислотой и взбалтывают с метиленхлоридом. Органическую фазу отделяют, промывают 2N-соляной кислотой, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат концентрируют и остаток очищают колоночной хроматографией (силикагель, гексан/сложный этиловый эфир уксусной кислоты, об.: 4/1).

Получают 1,18 г (40% по теории) 3-циклопропил-2-{2-[4-(циклопропил-3-этокси-5-оксо-4,5-дигидро-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-метил]-4-трифторметил-бензоил}-3-оксопропаннитрила в виде аморфного продукта.

logP¹⁾ 3,35.

Аналогично получают соединение формулы

Аналогично примеру 1, а также в соответствии с вышеприведенной общей методикой также возможно получение соединений формулы (IA), приведенных в таблице 1.

Таблица 1Пример №R³R⁵R⁶Физические данные (logР ¹⁾)2CF₃SСН₃2,923СF₃ОС₂Н₅СН₃3,034CF₃С₂Н₅ОС₂Н₅3,195BrSСН₃СН₃2,836BrОС₂Н₅СН₃2,947FN(СН₃)₂СН₃2,288FОСН₃2,569SO₂СН₃SСН₃СН₃1,7410CF₃СН₃СН₃2,35 ¹⁾ Определение значения logP проводят согласно EEC-Directive 78/831 Аннех V.A8 с использованием (высокопроизводительной жидкостной хроматографии) на колонке с обращением фаз (С 18). Температура: 43°С. В качестве растворителей применяют 0,1% водный раствор фосфорной кислоты, ацетонитрил; линейный градиент от 10% до 90% ацетонитрила.

Проверку проводят с использованием неразветвленных алкан-2-онов (с 3-16 атомами углерода), у которых значения logP являются известными (определение значений logP проводят с помощью определенного времени посредством линейной интерполяции между двумя последовательными алканонами).

Исходные вещества формулы (II):

Пример (II-1)

100 мл 1,6-молярного раствора бутиллития в гексане добавляют к 30 мл тетрагидрофурана при температуре -60°С. Затем к полученной смеси последовательно добавляют 6,6 г (0,16 моль) ацетонитрила и 14,6 г (0,15 моль) сложного метилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты при температуре -60°С. Затем ледяную ванну удаляют и температуру доводят до комнатной, к полученной белой суспензии добавляют примерно одинаковое количество 2Н-соляной кислоты и затем три раза экстрагируют с метиленхлоридом. Органические экстрагирующие растворы объединяют, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Из фильтрата тщательно отгоняют растворитель в водоструйном вакууме и остаток дистиллируют при сильно пониженном давлении.

Получают 7,5 г (46% по теории) цианометил-циклопропил-кетона с температурой кипения 56°С (при 0,8 мбар).

Исходные вещества формулы III

Пример (III-1)

2 г (4,9 ммоль) 5-бром-4-метил-2-(2-этоксикарбонил-5-трифторметил-бензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она (см. пример IV-1) растворяют в 30 мл 10%-ого раствора гидроксида калия с этанолом и в течение 2 часов нагревают в присутствии флегмы. Реакционную смесь концентрируют в водоструйном вакууме, поглощают в 20 мл воды и подкисляют разбавленной соляной кислотой.

Выпавшее твердое вещество фильтруют и сушат.

Получают 1,2 г (71% по теории) 5-этокси-4-метил-2-(2-карбокси-5-трифторметил-бензил)-2,4-дигидро-ЗН-1,2,4-триазол-З-она в виде твердого продукта.

logP: 2,18 (определение описанным выше образом).

Исходные вещества формулы (IV):

Пример (IV-1)

Раствор 1,20 г (33%-ый, то есть 2,8 ммоль) сложного метилового эфира 4-(3-бромметил-5-трифторметилбензоил)-5-циклопропил-изоксазол-3-карбоновой кислоты в 10 мл N,N-диметилформамида по каплям добавляют при перемешивании смесь из 0,44 г (2,8 ммоль) 4-этокси-5-этил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она, 84 мг (2,8 ммоль) гидрида натрия (75%-ый) и 20 мл N,N-диметилформамида при комнатной температуре (около 20°С) и реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем смесь разбавляют насыщенным водным раствором хлорида натрия до примерно около двойного объема и дважды экстрагируют сложным этиловым эфиром уксусной кислоты. Объединенные органические экстрагирующие растворы сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат концентрируют в водоструйном вакууме и остаток очищают колоночной хроматографией (силикагель, гексан/сложный этиловый эфир уксусной кислоты, объем: 7/3).

Получают 0,45 г (96% по теории относительно 33% выделенного вещества) (5-циклопропил-3-метоксикарбонил-изоксазол-4-ил)-[2-(4-этокси-3-этил-5-оксо-4,5-дигидро-[1,2,4]-триазол-1-ил-метил)-4-трифторметил-фенил]-метанона в виде аморфного продукта.

logP (определение описанным выше образом) 3,56.

Гербицидная активность соединений формулы (I) иллюстрируется следующими примерами.

Пример А

Довсходовая обработка растений в теплице

1% масс. указанного в таблице 2 активного вещества 5% масс. ацетона в качестве растворителя, добавляют 1% масс. простого алкиларилполигликолевого эфира в качестве эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Семена исследуемых растений высеивают в обычную почву. Примерно через 24 часа почву опрыскивают препаративной формой активного вещества таким образом, чтобы 250-500 г активного вещества приходилось на гектар. Концентрацию состава определяют таким образом, чтобы указанное количество активного вещества находилось в 1000 литрах воды на гектар.

Через три недели проводят анализ степени повреждения растений в % повреждения по сравнению с ростом необработанных контрольных растений.

0% = результат отсутствует (необработанные контрольные образцы)

100% = полное уничтожение сорняков.

Растения, активные вещества, их норма расхода и результаты опытов сведены в таблице 2.

Таблица 2Исследуемое соединение примера №.Норма расхода, г активного вещества/гектарКукурузаAbutilonAmaranthusSinapis150001001001002500010010080350010100100-4250109595955500010010010065000100100100

Пример В

Послевсходовая обработка растений в теплице

1% масс. активного вещества смешивают с 5% масс. ацетона в качествуе растворителя, добавляют 1% масс. простого алкиларилполигликолевого эфира в качестве эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Исследуемые растения высотой 5-15 см опрыскивают препаративной формой активного вещества таким образом, чтобы 250-500 г активного вещества приходилось на гектар. Концентрацию состава определяют таким образом, чтобы указанное количество активного вещества находилось в 1000 литрах воды на гектар.

Через три недели проводят анализ степени повреждения растений в % повреждения по сравнению с ростом необработанных контрольных растений.

0% = результат отсутствует (необработанные контрольные образцы)

100% = полное уничтожение сорняков

Растения, активные вещества, их норма расхода и результаты опытов сведены в таблице 3.

Таблица 3Исследуемое соединение примера №.Норма расхода, г активного вещества/гектарAmaranthusSinapis150010010025001009532509510042501009555001001006500100100

Изобретение относится к новым замещенным бензоилкетонам общей формулы (I)

где всем возможным таутомерным формам и возможным солям, которые могут представлять собой активное вещество гербицидного средства, A означает С₁-С₄алкил, R¹ означает цикл С₃-С₆алкил, R² означает H, CN; R³ означает H, галоген, CF₃, С₁-С₄алкилсульфонил; R⁴ означает галоген; Z означает группы:

,

где R⁵ означает С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио; ди(С₁-С₆алкил)амино; R⁶ означает С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси, цикло С₃-С₆алкил; n равно 0 или 1, включая все возможные таутомерные формы и возможные соли. Соединения I проявляют гербицидную активность и могут быть использованы в гербицидной композиции. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Замещенные бензоилкетоны общей формулы (I)

в которой

А является алкиленом с 1-4 атомами углерода;

R¹ является циклоалкилом с 3-6 атомами углерода;

R² является водородом или цианогруппой;

R³ является водородом, галогеном, трифторметилом, алкилсульфонилом с 1-4 атомами углерода;

R⁴ является галогеном;

Z является гетероциклической группой формулы

где

R⁵ является водородом, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, диалкиламиногруппой, имеющей до 6 атомов углерода в алкильных группах;

R⁶ является алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1–4 атомами углерода, циклоалкилом с 3-6 атомами углерода,

n равно 0 или 1,

включая все возможные таутомерные формы и возможные соли.

А является метиленом;

R¹ является циклопропилом;

R² является водородом, цианогруппой;

R³ является фтором, хлором, бромом, трифторметилом, метилсульфонилом;

R⁴ является хлором;

Z является гетероциклической группой формулы

где

R⁵ является метилом, этилом, метилтиогруппой, метоксигруппой, этоксигруппой, диметиламино;

R⁶ является метилом, этоксигруппой, циклопропилом;

n равно 0 или 1.