СОСТАВ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ КВАРЦЕВОГО ОПТИЧЕСКОГО ВОЛОКНА И ВОЛОКОННЫЙ СВЕТОВОД С ЭТИМ ПОКРЫТИЕМ Российский патент 2005 года по МПК C09D175/08 C09D175/04 C03C25/26 

Изобретение относится к волоконной оптике, в частности к УФ-отверждаемым составам, наносимым на поверхность кварцевого оптического волокна в процессе его вытяжки.

На физико-механические и оптические свойства волоконного световода влияют много факторов: природа стекловолокна, технология вытяжки световедущей жилы из стекла, технология нанесения защитных покрытий на стекловолокно, состав наносимых на стекловолокно покрытий, величина адгезии материалов покрытий к кварцевому стеклу и полимерам и т.д.

Известна композиция для защитного покрытия кварцевого оптического волокна, отверждаемая под действием УФ-облучения, содержащая низкомолекулярный олигоуретан(мет)акрилат общей формулы

и оксиалкилен(мет)акрилат на основе этилена и пропилена общей формулы

где R₁ - С₆Н₃(СН₃), (СН₂)₆; R₂ и R₃ - Н, СН₃,

при их соотношении в пределах 3-7: 1 и фотоинициатор в количестве 0,5-5,0 мас.% (Авторское свидетельство СССР №1662089, С03С 25/02, опубл.27.06.95). Адгезия описанной композиции к кварцевому стеклу недостаточна для ряда применений в волоконной оптике.

Наиболее близкой к изобретению является композиция для защитного покрытия кварцевого оптического волокна, отверждаемая под действием УФ-облучения волоконного световода на основе уретанакрилатов, включающая

- низкомолекулярные олигоуретан(мет)акрилаты общей формулы

- гидроксиалкилакрилаты общей формулы

- высокомолекулярный олигомер общей формулы

где R₁=С₆Н₃(СН₃), (СН₂)₆; R₂, R₃=Н, СН₃, n=17-36, m=1,2,

- и фотоинициатор.

Соотношение сумм олигомеров и мономера составляет (2-10): 1. Соотношение олигомеров выбирают в пределах:

Высокомолекулярный 4-97%;

Низкомолекулярный 3-96% от их суммы.

(Заявка РФ №92-006115/33, С03С 25/02, опубл. 10.03.95).

Согласно полному описанию этого изобретения указанная композиция может быть использована как для двухслойного, так и однослойного покрытия кварцевого оптического волокна.

Соотношение высокомолекулярного (ВМО) и низкомолекулярного олигомеров (НМО) для первичной композиции двухслойного покрытия составляет 97 вес.ч. на 3 вес.ч. Соотношение (ВМО + НМО)/мономер равно 10:1. Содержание фотоинициатора составляет 5 вес.% от общей массы олигомеров и мономера.

Соотношение высокомолекулярного и низкомолекулярного олигомеров для вторичной композиции двухслойного покрытия, соответственно, 4 вес.ч. на 96 вес.ч. Соотношение (ВМО + НМО)/мономер равно 2:1. Содержание фотоинициатора равно 1,5% от общей массы олигомеров и мономера.

Однако адгезия этой композиции также недостаточна для ряда применений в волоконной оптике.

Техническим результатом изобретения является повышение адгезии композиции к кварцевому стеклу и полимерам.

Указанный технический результат достигается тем, что состав для покрытия кварцевого оптического волокна, отверждаемый под действием УФ-облучения и выполненный на основе уретанакрилатов, содержащий гидроксиалкилакрилат и фотоинициатор, в качестве уретанакрилатной основы содержит смесь продукта взаимодействия полиоксипропиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2-пропиленгликоля, полученного при их мольном соотношении 1-2:2-3:2-2,1:0,003-0,33, с продуктом взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2-пропиленгликоля, полученным при их мольном соотношении 1:2,5:0,004-0,065, а в качестве гидроксиалкилакрилата содержит гидроксипропилакрилат при следующем соотношении компонентов состава, мас.ч.:

вышеуказанный продукт взаимодействия полиоксипропиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2-пропиленгликоля30,0-82,0вышеуказанный продукт взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2-пропиленгликоля4,7-60,0гидроксипропилакрилат6,0-19,3фотоинициатор1-5

Известен волоконный световод с двухслойным покрытием (Заявка РФ №92-006115/33, С 03 С 25/02, опубл. 10.03.95), который имеет разрывную прочность 5,9 ГПа, оптические потери 0,9 дБ/км при + 20°С и 0,93 дБ/км при -60°С. Для однослойного покрытия кварцевого оптического волокна по указанной заявке используют композицию, содержащую 50 вес.ч. высокомолекулярного и 50 вес.ч. низкомолекулярного олигоуретанакрилата, весовые соотношения сумм олигоуретанакрилата и мономера - оксиалкилен(мет)акрилата составляют 6:1. Волоконный световод с однослойным покрытием по прототипу имеет разрывную прочность 5,2 ГПа, оптические потери 1,2 дБ/км при +20°С и 1,28 дБ/км при -60°С. Такие свойства не отвечают требованиям ряда применений волоконного световода.

Техническим результатом изобретения является повышение прочности и снижение потерь света в волоконном световоде.

Этот технический результат достигается за счет того, что волоконный световод, состоит из кварцевого оптического волокна с нанесенными на него покрытиями, отверждаемыми под действием УФ-облучения, в котором покрытие кварцевого оптического волокна выполнено из состава на основе уретанакрилатов, содержащего гидроксиалкилакрилат и фотоинициатор, в котором в качестве уретанакрилатной основы содержится смесь продукта взаимодействия полиоксипропиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2-пропиленгликоля, полученного при их мольном соотношении 1(2):2(3):2(2,1):(0,003-0,330), с продуктом взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2-пропиленгликоля, полученным при их мольном соотношении 1:2,5:(0,004 -0,065), а в качестве гидроксиалкилакрилата содержится гидроксипропилакрилат при следующем соотношении компонентов состава, мас.ч.:

вышеуказанный продукт взаимодействия полиокси-

пропиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2-пропиленгликоля 30,0-82,0

вышеуказанный продукт взаимодействия 2,4-толуи-

лендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2- 4,7-60,0

пропиленгликоля

гидроксипропилакрилат 6,0-19,3

фотоинициатор 1-5

В качестве фотоинициатора используется обычно Darocur 1173 или другой инициатор аналогичного класса. Предпочтительно, фотоинициатор применяется в количестве 3 мас.ч. на 100 мас.ч. композиции.

В нижеследующих примерах №№1-3 описан синтез продуктов, используемых в составе уретанакрилатов.

Пример №1.

Способ получения продукта взаимодействия полиоксипропиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2-пропиленгликоля при их мольном соотношении 2:3:2,1:(0,006-0,330) (продукт А).

В реактор загружают 83,92 мас.ч. (0,04 м) полиоксипропиленгликоля (Лапрол 2102, ТУ 2226-411-05761784-95) и при 30-35°С с перемешиванием дозируют 10,41 мас.ч. (0,06 м) 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ, ТУ 113-38-95-90), поддерживая температуру 40-45°С. Затем содержимое выдерживают при 58-63°С в течение 9-10 часов. При достижении содержания изоцианатных групп ~ 1,75% температуру снижают до 45°С и дозируют 5,67 мас.ч. (0,04 м) гидроксипропилакрилата (АПГ), содержащего 0,01-0,5 мас.ч. (0,00013-0,0066 м) 1,2-пропиленгликоля (1,2-ПГ, ТУ 6-01-4689387-2-88) и 0,05 мас.ч. катализатора - дибутилдикаприлата олова (ДОК, ТУ 6-09-1150-76).

Температура не должна превышать 45-50°С. После окончания дозировки реакционную массу нагревают до 50-55°С и выдерживают 11-12 часов до исчезновения изоцианатных групп (по ИК-спектру). Затем загружают 0,02 мас.ч. п-метоксифенола (ТУ 6-09-07-1781-93) и перемешивают еще 30 минут при 50-55°С. Продукт представляет собой бесцветную или слабо-желтую прозрачную вязкую массу, которая после отверждения обладает высокой адгезией к кварцевому стеклу.

Пример №2.

Способ получения продукта взаимодействия полиоксипропиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2-пропиленгликоля при их мольном соотношении 1:2:2,1:(0,003-0,007) (продукт Б).

В реактор загружают 76,7 мас.ч. (0,038 м) Лапрола 2102, нагревают до 30°С и при перемешивании дозируют 13,27 мас.ч. (0,076 м) 2,4-ТДИ, поддерживая температуру 35-40°С. Затем реакционную массу перемешивают 6-7 часов при 55-60°С. При достижении содержания изоцианатных групп ~ 3,5% температуру снижают до 40°С и дозируют 10,03 мас.ч. (0,079 м) АПГ, содержащего 0,05 мас.ч. ДОК и 0,01-0,02 мас.ч. (0,00013-0,00026 м) 1,2-ПГ.

Температура не должна превышать 45-50°С. После окончания дозировки АПГ реакционную массу нагревают до 50-55°С и выдерживают при перемешивании 9-10 часов до исчезновения изоцианатных групп. Затем загружают 0,02 мас.ч. п-метоксифенола и перемешивают еще 30 минут.

Продукт представляет собой бесцветную или слабо-желтую прозрачную вязкую массу, которая после отверждения обладает высокой адгезией к кварцевому стеклу.

Пример №3.

Способ получения продукта взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2-пропиленгликоля (продукт B).

В реактор при комнатной температуре загружают 65,9 мас.ч. (0,5 м) АПГ, содержащего 1,2-ПГ, 0,06-1,0 мас.ч. (0,0008-0,013 м), 0,05 мас.ч. ДОК и при постоянном перемешивании дозируют 34,1 мас.ч. 2,4-ТДИ с такой скоростью, чтобы температура не превышала 40-45°С. После окончания дозировки 2,4-ТДИ реакционную массу нагревают до 50-55°С в течение 4-5 часов до исчерпания изоцианатных групп. Затем добавляют 0,02 мас.ч. п-метоксифенола и перемешивают еще 30 минут.

Продукт представляет собой бесцветную или слабо-желтую прозрачную вязкую массу, которая после отверждения обладает высокой адгезией к кварцевому стеклу.

Вышеуказанные продукты используются в качестве исходных компонентов для приготовления композиций для покрытия кварцевого оптического волокна в составе волоконного световода. Указанное покрытие может быть выполнено однослойным (универсальное покрытие) или двухслойным (первичное + вторичное). Для изготовления каждого из перечисленных покрытий продукты А, Б, В, АПГ и фотоинициатор смешиваются в соотношениях, приведенных в примерах реализации.

Далее приведены примеры конкретной реализации изобретения.

Пример №4.

Предварительно готовят композиции следующего состава.

1.Для первичного покрытия:

Продукт А - 76 мас. ч.

(получен по примеру №1 с 0,5 мас.ч. 1,2-ПГ)

Продукт В - 4,7 мас.ч.

(получен по примеру №3 с 0,5 мас.ч. 1,2-ПГ)

АПГ - 19,3 мас.ч.

Darocur 1173 - 3,0 мас.ч.

После отверждения материал первичного покрытия имеет модуль упругости менее 2,5 Мпа.

2. Для вторичного покрытия:

Продукт В - 53,0 мас.ч.

(получен по примеру №3 с 0,5 мас.ч. 1,2-ПГ)

Продукт Б - 30,00, мас.ч.

(получен по примеру №2 с 0,02 мас.ч. 1,2-ПГ)

АПГ - 17,0 мас.ч.

Darocur 1173 - 3,0 мас.ч.

Композицию получают путем перемешивания компонентов при температуре 25-35°С в течение 2-3 часов до получения прозрачной однородной массы. Затем добавляют фотоинициатор Darocur 1173 и перемешивают еще 1-1,5 часа. В отвержденном виде материал вторичного покрытия обладает модулем упругости порядка 300-700 Мпа.

Вязкость композиции при 25°С для первичного покрытия 5000 сстокс, для вторичного 6000 сстокс.

Промышленную заготовку типа кварц-кварц устанавливают в механизм подачи вытяжной установки. Включают продувку высокотемпературной печи аргоном и подают напряжение на нагреватель.

Включают питание УФ-осветителя (4 лампы типа ДРТ-1000). Заготовку световода вытягивают со скоростью 140 м/мин на установке с двумя фильерными узлами и УФ-осветителями, расположенными последовательно по ходу волокна. В первый по ходу фильерный узел заливают состав для первичного покрытия, а во второй фильерный узел - состав для вторичного покрытия. Полученный волоконный световод имеет диаметр 125 мкм и двухслойное покрытие. Толщина первичного покрытия 32 мкм, вторичного 38 мкм. Полученный световод испытывают на прочность и потери света в соответствии с ГОСТ Р МЭК 793-1-93.

Пример №5.

Предварительно готовят композиции следующего состава.

1. Для первичного покрытия:

Продукт А - 79,2 мас.ч.

(получен по примеру №1 с 0,5 мас.ч. 1,2-ПГ)

Продукт В - 4,94 мас.ч

(получен по примеру №3 с 0,06 мас.ч. 1,2-ПГ)

АПГ - 15,86 мас.ч.

Darocur 1173 - 3,0 мас.ч.

2. Для вторичного покрытия:

Продукт В - 56,5 мас.ч.

(получен по примеру №3 с 0,06 мас.ч. 1,2-ПГ)

Продукт Б - 32,0 мас.ч.

(получен по примеру №2 с 0,01 мас.ч. 1,2-ПГ)

АПГ - 11,5 мас.ч.

Darocur 1173 - 3,0 мас.ч.

Способ приготовления композиций по примеру 4.

Вязкость композиции при 25°С для первичного покрытия 6000 сстокс, для вторичного 6700 сстокс.

Заготовка, условия вытяжки и технология нанесения двухслойного покрытия по примеру №4.

Получают волоконный световод с диаметром 125 мкм и двухслойным покрытием. Толщина первичного покрытия 28 мкм, вторичного 34 мкм.

Свойства приведены в таблице.

Пример №6.

Предварительно готовят композиции следующего состава.

1. Для первичного покрытия:

Продукт А - 82,0 мас.ч.

(получен по примеру №1 с 0,2 мас.ч. 1,2-ПГ)

Продукт В - 5,2 мас.ч.

(получен по примеру №3 с 1,0 мас.ч. 1,2-ПГ)

АПГ - 12,8 мас.ч.

Darocur 1173 - 3,0 мас.ч.

2. Для вторичного покрытия:

Продукт В - 60,0 мас.ч.

(получен по примеру №3 с 1,0 мас.ч. 1,2-ПГ)

Продукт Б - 34,0 мас.ч.

(получен по примеру №2 с 0,15 мас.ч. 1,2-ПГ)

АПГ - 6,0 мас.ч.

Darocur 1173 - 3,0 мас.ч.

Способ приготовления композиций по примеру №4.

Вязкость композиции при 25°С для первичного покрытия 8000 сстокс, для вторичного 7500 сстокс.

Заготовка, условия вытяжки и технология нанесения двухслойного покрытия по примеру №4.

Получают волоконный световод с диаметром 125 мкм и двухслойным покрытием. Толщина первичного покрытия 30 мкм, вторичного 28 мкм.

Пример №7. Готовят композицию для однослойного покрытия:

Продукт Б - 62,5 мас.ч.

(получен по примеру №2 с 0,01 мас.ч. 1,2-ПГ)

Продукт В - 24,5 мас.ч.

(получен по примеру №3 с 0,1 мас.ч. 1,2-ПГ)

АПГ - 13,0 мас.ч.

Darocur 1173 - 3,0 мас.ч.

Способ приготовления композиции по примеру №4.

Вязкость композиции при 25°С 5800 сстокс.

Условия вытяжки, как по примеру №4, на установке с одним фильерным узлом.

Полученный волоконный световод имеет диаметр 125 мкм и толщину однослойного покрытия 50 мкм.

Пример №8 (по прототипу).

Заготовка, технология получения волоконного световода и способ нанесения двуслойного покрытия, а также методика испытаний, как в примерах №№4-6.

В состав первичного покрытия входит низкомолекулярный олигоуретан(мет) акрилат, который за счет своей структуры и размера молекул эффективно залечивает микротрещины на поверхности волоконного световода (ВС), что существенно увеличивает его прочность. За счет низкого модуля упругости материала первичного покрытия достигается уменьшение потерь света в ВС, особенно, в области отрицательных температур. Высокий модуль упругости материала вторичного покрытия обеспечивает достаточную прочность суммарного покрытия, что дополнительно способствует повышению прочности ВС.

В таблице приведены свойства световодов, перечисленных в примерах 4-8.

Свойства волоконных световодов

Из приведенных в таблице данных видно, что в сравнении с прототипом повышается прочность волоконного световода и уменьшаются потери света.

Улучшение этих свойств в значительной степени расширяет область применения волоконного световода.

При использовании композиций ниже и выше указанных пределов содержания компонентов ухудшаются показатели световых потерь и прочности.

Изобретение относится к волоконной оптике, в частности к УФ-отверждаемому составу для покрытия кварцевого оптического волокна и к волоконному световоду с нанесённым на него указанным составом. Описывается состав на основе уретанакрилатов, содержащий гидроксиалкилакрилат и фотоинициатор, причём в качестве уретанакрилатной основы он содержит смесь 30,0-82,0 мас. ч. продукта взаимодействия полиоксипропиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2-пропиленгликоля, полученного при их мольном соотношении 1-2:2-3:2-2,1:0,003-0,33, с 4,7-60,0 мас. ч. продукта взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2-пропиленгликоля, полученным при их мольном соотношении 1:2,5:0,004-0,065, в качестве гидроксиалкилакрилата содержит 6,0-19,3 мас. ч. гидроксипропилакрилата, а также 1-5 мас. ч. фотоинициатора. Описывается также волоконный световод, состоящий из кварцевого оптического волокна с нанесенными на него УФ-отверждаемым уретанакрилатным покрытием, выполненным из вышеуказанного состава. Технический результат - повышение прочности при разрыве до уровня 7,9 ГПа и снижение светопотерь при комнатной температуре в волоконном световоде до уровня 0,42- 0,23 дБ/км. 2 н.п., 1 табл.

1. Состав для покрытия кварцевого оптического волокна, отверждаемый под действием УФ-облучения и выполненный на основе уретанакрилатов, содержащий гидроксиалкилакрилат и фотоинициатор, отличающийся тем, что в качестве уретанакрилатной основы он содержит смесь продукта взаимодействия полиоксипропиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2-пропиленгликоля, полученного при их мольном соотношении 1-2:2-3:2-2,1:0,003-0,33, с продуктом взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2-пропиленгликоля, полученным при их мольном соотношении 1:2,5:0,004-0,065, а в качестве гидроксиалкилакрилата содержит гидроксипропилакрилат при следующем соотношении компонентов состава, мас. ч.:

Вышеуказанный продукт взаимодействия полиоксипропиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2-пропиленгликоля 30,0-82,0

Вышеуказанный продукт взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилакрилата и 1,2-пропиленгликоля 4,7-60,0

Гидроксипропилакрилат 6,0-19,3

Фотоинициатор 1-5