УФ-ОТВЕРЖДАЕМАЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ Российский патент 1998 года по МПК C03C25/02 

Изобретение относится к технологии изготовления волоконных световодов, в частности, световодов с оболочками, выполненными из кремнийорганических УФ-отверждаемых полимеров.

В настоящее время в качестве отражающих и буферных оболочек волоконных световодов используются кремнийорганические материалы типа СИЭЛ (1), представляющие собой композицию, состоящую из полиорганосилоксана, имеющего винильные группы, связанные с кремнием, и полиорганосилоксана, имеющего группы Si-H. Отверждение этих материалов происходит при нагревании в присутствии платинового катализатора. Известны также материалы типа СИЭЛ, отверждаемые под действием УФ-облучения (2). Такая композиция представляет собой смесь винилсодержащего полиорганосилоксана и меркаптоалкилсодержащего полиорганосилоксана. В качестве буферных и защитных оболочек волоконных световодов также широко используются уретанакрилатные полимеры, отверждаемые под действием УФ-облучения и не содержащие кремния (3-прототип).

Каждая из описанных композиций имеет свои преимущества и недостатки. Материалы типа СИЭЛ имеют высокую устойчивость к нагреванию и окислению, высокие оптические параметры (что используется для получения светоотражающих покрытий) и удовлетворительные физико-механические свойства (относительное удлинение > 100% и модуль упругости приблизительно 0,1 - 0,3 МПа). Причем эти свойства мало изменяются в широком диапазоне температур от -60 до +250^oC. Однако материалы, отверждаемые при нагревании, имеют ограниченную скорость вулканизации. УФ-отверждаемые кремнийорганические материалы отверждаются быстрее, однако их скорость отверждения все равно не сравнима с УФ-отверждаемыми органическими полимерами и, кроме того, композиции, содержащие меркаптаны, имеют неприятный запах.

Уретанакрилатные органические полимеры, напротив, имеют очень высокую скорость отверждения. Но свойства полученных из них покрытий сильно зависят от температуры. При низких температурах (< -35^oC) они становятся очень жесткими, что приводит к увеличению оптических потерь световода, а при высоких (> 100^oC) - происходит термодеструкция полимеров. Таким образом эти материалы не обеспечивают работу световода в требуемом диапазоне температур.

Предложенная нами композиция лишена недостатков известных решений. Композиция включает (мет)акрилатсодежращий силоксан-уретановый олигомер (форполимер), фотоинициатор и ингибитор. При этом используется олигомер следующего строения:
R(CH₃)₂SiO-{[Si(CH₃)₂O]_a - [SiCH₃RO]_b}_nSi(CH₃)₂R,
где
a = 0,98 - 1,00;
b = 0 - 0,03;
n > 10;
R = -(CH₂)_mOCONHR¹ или -(CH₂)_mNHCONHR¹; где
m - целое число от 1 до 20;
R¹ = -(CH₇H₆)NHCOR², -(CH₂)₆NHCOR², -C₁₃H₁₀NHCOR², -C₁₃H₁₈NHCOR², -C₁₀H₁₈NHCOR²;
где
R² = -O(CH₂)₂OCOCR³ = CH₂ или -OCH(CH₃)CH₂OCOCR³ = CH₂ и R³ = H или -CH₃.

Соотношение замещенных и незамещенных звеньев в форполимере выбирается из следующих экспериментально установленных условий.

Если мольная доля "b" замещенных звеньев в силоксановой цепи превышает 0,03%, то покрытие становится слишком жестким.

При n < 10 композиция становится очень вязкой, а полученное покрытие теряет эластичность.

В качестве фотоинициатора используются те же соединения, что и в фотохимии углеродных соединений. Однако при выборе фотоинициатора следует учесть, что, наряду с высоким квантовым выходом реакции фотолиза фотоинициатора, необходима и совместимость фотоинициатора с органосилоксанами. В качестве примеров таких фотоинициаторов можно привести метиловый эфир бензоина (МЭБ), изобутиловый эфир бензоина (ИБЭБ), диэтоксиацетофенон (ДЭАФ), диметоксифенилацетофенон (ДМФАФ), гидроксипропилацетофенон (ГПАФ). Фотоинициатор вводится в композицию в количестве 0,5-3,0% в зависимости от вида инициатора. При содержании фотоинициатора менее 0,5 мас.% скорость отверждения мала, композиция нетехнологична. Увеличение количества инициатора свыше 3,0 мас.% не приводит к увеличению скорости отверждения, но может привести к потере прозрачности композиции.

В качестве ингибитора окисления применяются известные антиоксиданты, такие как гидрохинон, метиловый эфир гидрохинона (МЭГ), ионол. Фенотиазин и его производные в данном случае не подходят, поскольку окрашивают композицию, что делает ее непригодной для использования в качестве оболочки волоконного световода. Количество ингибитора от 10 до 1000 ppm, оптимально не более 500 ppm, т.к. высокое содержание ингибитора заметно снижает скорость вытяжки световода.

Отличительным признаком изобретения является качественный состав форполимера, т.е. наличие в нем как силоксановой, так и уретанакрилатной частей, а это, в свою очередь, обеспечивает как высокую скорость вулканизации указанных составов в динамическом режиме (до 150 м/мин), так и морозо- и теплостойкость в интервале температур от -90^oC до +150^oC.

Указанный отличительный признак, как обладающий общей новизной и способствующий достижению технического результата изобретения, является существенным.

Предложенными нами (мет)акрилатсодержащие силоксануретановые олигомеры получают реакцией между олигоорганосилоксаном, имеющем в своем составе гидроксильные или аминные функциональные группы, с уретанизоцианатом в оптимально подобранном растворителе в присутствии катализатора и ингибитора окисления.

Нанесение полимерной оболочки на кварцевое волокно производится по следующей схеме: композицию заливают в термостатируемый бачок фильерного узла и после заправки волокна в фильеру включают подачу давления на бачок и аргона в УФ-осветитель. Композиция равномерно выдавливается с фильеры, наносится на волокно и, попадая в УФ-осветитель, отверждается в инертной атмосфере. Вытяжную установку выводят на регламентную скорость и переводят в автоматический режим.

В примерах 1-5 приведены описания синтезов и приготовление фотоотверждаемых композиций, а также их свойства в отвержденном состоянии (см. таблицу). Приведенные примеры не ограничивают область применения изобретения.

Пример 1.

Приготовление форполимера.

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, барботером для азота и капельной воронкой помещают 800 г α,ω -дигидроксипропилполидиметилсилоксана (М.в. 8000), добавляют 67,6 (0,2 моль) аддукта акрилата этиленгликоля и изофорондиизоцианата, добавляют 1,2 г дибутилоловодилаурата и смесь перемешивают при температуре 60^oC до исчезновения изоцианатных групп в ИК-спектре.

Приготовление композиции.

К 99,8 г (99,8 мас.%) полученного продукта добавляют 0,2 г (0,2 мас.%) ДМФА, 0,1 г (1000 ppm) ионола и облучают лампой ДРТ-230 с расстояния 10 см в течение 5 минут.

Пример 2.

По методике, описанной в примере 1, получают форполимер 2, используя в качестве исходных продуктов 100 г α,ω -дигидроксипропилполиорганосилоксана, содержащего 5 мол.% γ -гидроксипропильных заместителей в основной силоксановой цепи, (М.в. ≈ 10000) и 25,6 г аддукта метакрилата этиленгликоля и гексаметилендиизоцианата.

Приготовление композиции.

Смешивают 95 г (95 мас.%) полученного олигомера, 5 г (5 мас.%) ИБЭБ и 0,002 г (20 ppm) гидрохинона. Отверждают как описано в примере 1.

Пример 3.

Приготовление форполимера,
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 324 г α,ω - дигидроксибутилполидиметилсилоксана (М.в. 1300) и 150 мл γ - бутиролактона, затем добавляют 190 г (0,5 моль) аддукта метиленбисфенилдиизоцианата и метакрилата этиленгликоля, растворенного в 150 мл γ -бутиролактона. После добавления 0,3 г гидрохинона смесь нагревают до 90^oC и перемешивают до полного исчезновения изоцианатных групп в ИК-спектре. После отгонки растворителя получают вязкую прозрачную жидкость.

Приготовление композиции.

К 99,5 г (99,5 мас.%) полученного продукта добавляют 0,5 г (0,5 мас.%) МЭБ, 0,05 г (500 ppm) гидрохинона.

Пример 4.

Приготовление форполимера.

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, барбатером для азота и капельной воронкой, помещают 400 г α,ω - диаминопропилполидиметилсилолксана (М. в. 4000) и 150 мл 2-этоксиэтилового эфира. При продувании азота и перемешивании добавляют 76 г (0,2 моль) аддукта акрилата пропиленгликоля и метиленбисфенилдиизоцианата, растворенного в 150 г 2-этоксиэтилового эфира, поддерживая комнатную температуру. По окончании прикапывания смесь нагревают до 50^oC и перемешивают еще 1 час. После отгонки растворителя получают вязкую светло-желтую жидкость.

Приготовление композиции.

Смешивают 97 г (97 мас.%) форполимера, 3 г (3 мас.%) ДЭАФ и 0,02 г (200 ppm) МЭГ.

Пример 5.

Приготовление форполимера.

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, барбатером для азота, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 250 г α,ω -дигидроксиметиленполидиметилсилоксана (М.в. 2500), 100 г толуола и 0,3 г дибутилолова дилаурата. Смесь нагревают до 30-40^oC и начинают прикапывать толуольный раствор аддукта метакрилата пропиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата (63,6 г аддукта в 100 г толуола). Продолжают перемешивание до исчезновения изоцианатных групп в ИК-спектре. Затем отгоняют при пониженном давлении толуол.

Приготовление композиции.

Смешивают 98,5 г (98,5 мас.%) форполимера, 1,5 г (1,5 мас.%) ГПАФ и 0,05 г (500 ppm) ионола.

Таким образом, как видно из приведенных данных, предложенная нами композиция благодаря наличию в одной молекуле силоксанового и уретанакрилатного фрагментов обладает уникальным сочетанием свойств. С одной стороны присутствие больших силоксановых фрагментов придает полученному материалу характерную для полисилоксанов термостабильность и низкую температуру стеклования, что и обеспечивает работоспособность в широком диапазоне температур, с другой стороны, введение в боковое обрамление силоксанов уретанакрилатных групп позволяет значительно увеличить скорость отверждения, доведя ее до скорости отверждения промышленных уретанакрилатов.

Источники информации.

1. А.с. СССР N 736769, кл. G 02 B 6/02, 1980.

2. Патент РФ N 2002712 C1, кл. C 03 C 25/02, 1993.

3. А.с. СССР N 1662089, кл. C 03 C 25/02, 1988.

Изобретение относится к технологии изготовления волоконных световодов, а именно световодов с оболочками, выполненными из кремнийорганических УФ-отверждаемых полимеров. Композиция для покрытия волоконных световодов содержит форполимер следующей общей формулы.

R(CH₃)₂SiO - {[Si(CH₃)₂O]_a - [SiCH₃RO]_b}_nSi(CH₃)₂R,
где a = 0,98 - 1,00, b = 0-0,03, n > 10 и R = -(CH₂)_mOCONHR¹ или -(CH₂)_mNHCONHR¹, где m - целое число от 1 до 20, R¹ = -(C₇H₆)NHCOR², -(CH₂)₆NHСOR², - C₁₃H₁₀NHCOR², - C₁₃H₁₈NHCOR², - C₁₀H₁₈NHCOR² , где R² = -O(CH₂)₂OCOCR³ = CH₂ или _ OCH (CH₃) CH₂O COOCR³ = CH₂ и R ³ = H или - CH₃; при следующем соотношении компонентов: форполимер 97-99,5 мас. %, фотоинициатор 0,5-3 мас. %, ингибатор 10-500 ppm. Техническим результатом изобретение является повышение скорости отверждения. 1 табл.

УФ-отверждаемая кремнийорганическая композиция для покрытия волоконных световодов, включающая форполимер, фотоинициатор и ингибитор, отличающаяся тем, что используют форполимер следующей общей формулы:
R(CH₃)₂SiO - {[Si(CH₃)₂O]_a - [SiCH₃RO]_b}_nSi(CH₃)₂R,
где a = 0,98 - 1,00;
b = 0 - 0,03;
h > 10;
R = -(CH₂)_mOCONHR¹ или -(CH₂)_mNHCONHR¹,
где m = 1 - 20, целое число;
R¹ - -(C₇H₆)NHCOR², -(CH₂)₆NHCOR², -C₁₃H₁₀NHCOR², -C₁₃H₁₈NHCOR², - C₁₀H₁₈NHCOR², где R² - -O(CH₂)₂OCOCR³ = CH₂ или -OCH(CH₃)CH₂OCOCR³ = CH₂ и R³ - H или -СH₃,
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Форполимер - 97,0 - 99,5
Фотоинициатор - 0,5 - 3,0
Ингибитор, млн^-1 - 10 - 500ф