УФ-ОТВЕРЖДАЕМАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ОПТИЧЕСКАЯ СЧИТЫВАЮЩАЯ ГОЛОВКА С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ И ОПТИЧЕСКОЕ ЗАПИСЫВАЮЩЕЕ/ВОСПРОИЗВОДЯЩЕЕ УСТРОЙСТВО, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ ОПТИЧЕСКУЮ СЧИТЫВАЮЩУЮ ГОЛОВКУ Российский патент 2007 года по МПК C09J175/16 C08G18/67 

Область техники

Настоящее изобретение относится к УФ-отверждаемым клеевым композициям, используемым для склеивания субстратов металл-силикатное стекло в электронных устройствах, таких как оптическая считывающая головка, тонкопленочный транзистор - жидкополупроводниковый кристаллический дисплей, органический люминесцентный элемент.

Предшествующий уровень техники

При исследовании предшествующего уровня техники были выявлены следующие аналоги заявляемой УФ-отверждаемой композиции.

Известна УФ-отверждаемая тиксотропная адгезивная композиция (Заявка Японии №59-122568, С09J 3/14, опубл. 16.07.1984 г.), содержащая ненасыщенную уретановую смолу, эпоксиакриловую смолу, 1,2-полибутадиен, имеющий метакрилоильные группы, органополисилоксан с (мет)акрилоильной группой, мономер, имеющий одну или более CH₂=CR-групп в молекуле, фотоинициатор и наполнитель - смесь гидрофобного и гидрофильной двуокиси кремния, имеющей на поверхности СН₃-группы, причем гидрофобного в смеси 50-90% мас.

Известна также фотоотверждаемая композиция (Заявка Японии №62-143908, С 08 F 20/10, опубл. 27.06.1987 г.), используемая в качестве клея и герметика и содержащая на 100 мас.ч. (мет)акрилатного олигомера и/или мономера 0,1-20 (0,1-10) мас.ч. фотоинициатора и 0,1-80 (0,5-30) мас.ч. тиксотропного агента - порошка SiO₂ с диаметром частиц <(0,1-50) мкм, поверхность которого гидрофобизована обработкой силанами, содержащими углеводородные радикалы C≥6.

Прототипом предлагаемой фотоотверждаемой клеевой композиции является радиационно- и термически отверждаемый клей [патент США №6479563, С09J 175/16, опубл. 12.11.2002 г.], содержащий 19-40 мас.% ароматического олигоуретанакрилата, 9-25 мас.% 2-гидроксипропилакрилата или метакрилата, 1-5% одного или более фотоинициатора, 35-70 мас.% одного или более минеральных наполнителей, 0,5-3 мас.% тиксотропного агента, содержащего SiO₂ и 0,5-2,0 мас.% органического пероксида.

В качестве фотоинициатора можно использовать 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-этил-1-пропан-1-он, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид или 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинпропанон-1.

В качестве минеральных наполнителей используют Al₂O₃, AlN, BeO, BN, SiC, Si₃N₄ TiO₂, SiO₂, алмаз, графит, BaSO₄, GaAs и их смесь. В качестве органического пероксида можно использовать трет-бутилпербензоат, метилизобутилкетонпероксид или дибензоилпероксид.

Адгезионная прочность данной композиции составляет величину ≥10 МПа, усадка ≤6%, что явно недостаточно при использовании композиции в электронных устройствах.

Целью данного изобретения является создание УФ-отверждаемой клеевой композиции, обладающей тиксотропностью (К=2-3), высокой скоростью отверждения (5-10 сек. при облучении УФ-светом с λ=365 нм, при 250 мДж/см²), высокой адгезионной прочностью (≥5 МПа, силикатное стекло - сталь 12Х18Н10Т) и ее уменьшением при воздействии тепла и влаги, перепаде температур от +70°С до -30°С (20 циклов) не более чем на 30-35% от первоначальной, низкой усадкой (3,5-4%) и стабильностью при хранении ≥1 года.

Раскрытие изобретения

Предлагаемая УФ-отверждаемая клеевая композиция, используемая в электронных устройствах, должна обладать следующими свойствами:

- быть тиксотропной,

- обладать высокой скоростью отверждения,

- иметь высокую адгезионную прочность, особенно при воздействии влаги и тепла,

- полимеризоваться с низкой усадкой,

- длительно храниться без изменения своих показателей.

Несоответствие этим свойствам приводит к некачественному клеевому соединению и искажению оптических характеристик электронных устройств.

Для достижения поставленной цели предлагается состав УФ-отверждаемой композиции, включающий, мас.%:

- олигоуретанакрилат11-23- реакционноспособный мономер-разбавитель11-24- силикатный наполнитель50-65- фотоинициатор2,5-5,0- органический пероксид - трет-бутилпербензоат0,1-5,0- тиксотропный агент0,5-3,5- антиоксидант0,005-0,02- силановый аппрет0,1-2,5- щавелевая кислота0,5-1,5

В качестве олигоуретанакрилата используется смесь двух типов:

первого - полученного взаимодействием полиоксиалкиленполиола с м.м 1000-5000, диизоцианата алифатического или ароматического строения и монометакрилата алкиленгликоля,

второго - на основе полибутадиендиола с м.м 2000-3000, диизоцианата алифатического или ароматического строения и монометакрилалата алкиленгликоля.

Массовое отношение первого ко второму как 1,0-4,0:1, предпочтительно 1,5-1,7:1.

Олигооксиалкиленполиол с концевыми гидроксильными группами может быть олигооксиэтилендиолом/ олигоокси-пропилендиолом, олигооксипропилентриолом, олиготетраметилен-гликолем и т.д.

Олигобутадиендиол - продукт полимеризации 1,3-бутадиена с 1/4- и 1/2- присоединением мономерных звеньев. Предпочтительно сополимер с ˜30% 1,4- и 70% 1,2-присоединением.

Диизоцианатом служит 2,4-толуилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат и другие.

В качестве реакционноспособного мономера-разбавителя применяется смесь моно- и полифункциональных метакрилатов.

Представителями монофункциональных метакрилатов являются мономеры с объемными циклическими заместителями изоборнилметакрилат, дициклопентенилоксиэтилметакрилат, а также гидроксилсодержащие мономеры: гидроксиэтил-, гидроксипропилметакрилаты.

Из полифункциональных метакрилатов использованы диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3), триметакрилат триметилолпропана (SR-350), (бис-метакрилоилоксигидрокси-пропоксифенил)пропан (Bis-GMA) и др., а также их смеси.

Изоборнилметакрилат и дициклопентенилоксиэтилметакрилат применяются совместно при массовом соотношении 0,9-1:1 при их общем содержании в смеси 80-86%. Содержание гидроксипропилметакрилата составляет 12,4-13,8%, а ТГМ-3 и других - 1,6-6/2%.

В качестве силикатного наполнителя в композиции применены измельченные бороалюмосиликатное стекло, кварц и стеклокристаллический наполнитель с размерами частиц 10-40 мкм в количестве 50-65 мас.%. При этом композиция должна содержать силановый аппрет до 2,5 мас.%.

Измельченные бороалюмосиликатное стекло и кварц могут также вводиться заведомо обработанные аппретом в том же количестве (50-65% мас.). Из силановых аппретов можно применять винилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, метакрилоилоксипропилдиэтоксиметилсилан, (бис-метакрилоил-оксигидроксипропил)аминопропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоил-оксипропилтриметоксисилан (А-174).

В качестве тиксотропного агента можно использовать аэросил с удельной поверхностью 175-380 м²/г. Аэросил может применяться в смеси с добавками BYK-410 и Texaphor P-61, которые улучшают диспергируемость аэросила в композиции. Texaphor-61 представляет собой модифицированный полиуретановый блоксополимер ф.Cognis Gmbh (http://polihimek.s22.ru). BYK-410 - раствор модифицированной мочевины с функциональными группами в п-метилпирролидоне ф.BYK Chemie (www.familyhome.by).

В качестве антиоксиданта используют п-метоксифенол, ионол, гидрохинон или другие антиоксиданты фенольного типа.

В композиции входят известные фотоинициаторы: 1-гидроксициклогексилфенилкетон (Irgacure-184), 2,2-диметоксифенилацетофенон (Irgacure-651), бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (Irgacure-819), 2-метил-1-(4-метилтиофенил)2-морфолинпропан-1-он (Irgacure-907) и т.д., а также их смеси.

В качестве промотора адгезии авторами предложена щавелевая кислота в количестве 0,5-1,5 мас.%. Значительное повышение адгезионной прочности с ее использованием в составе предлагаемой клеевой композиции явилось для авторов неожиданным, т.к. ее применение для этих целей не обнаружено в патентной и научно-технической литературе.

Далее в деталях будет описана оптическая считывающая головка и записывающий/воспроизводящий привод с использованием вышеупомянутой УФ-отверждаемой клеевой композиции. Оптическая считывающая головка данного изобретения включает основу и оптические элементы, которые приклеены к основе с использованием вышеупомянутой УФ-отверждаемой клеевой композиции в качестве адгезива. Конфигурация оптической системы в оптической считывающей головке данного изобретения показана на Фиг.1.

Согласно Фиг.1, оптическая считывающая головка включает источник света 1 для излучения света с заранее установленной длиной волны, решетка 2 для рассеивания света от источника света на луч O-порядка и луч 1 - порядка; коллимирующая линза 3 для создания волоконно-оптической связи, которые параллельны одна другой; объектив 9 для формирования оптического пятна на записывающей поверхности оптического диска 10; главный детектор света 7 для приема света, отраженного от записывающей поверхности оптического диска 10 и определения сигнала информации и сигнала ошибки. Цифра 4 обозначает ответвитель для направляющего света, излученного источником света 1 на объектив 9, и свет, отраженный от оптического диска 10 на главный детектор света 7. Вогнутая линза 6 может быть помещена между ответвителем 4 и главным детектором света 7. Вогнутая линза 6 используется для коррекции астигматизма. Ответвитель 5 также отвечает за дифракцию света, направленного к объективу 9 по направлению к переднему детектору света 8. Передний детектор света 8 используется для определения силы света. Если определенная сила света меньше или превышает заранее определенный уровень, то сила света, излученного из источника света 1, корректируется для того, чтобы свет с силой, заранее определенного уровня, достиг оптический диск 10.

Фиг.2 демонстрирует оптическую считывающую головку в соответствии с данным изобретением. Оптическая считывающая головка включает алюминиевую основу. Вышеупомянутые оптические элементы размещены на заранее определенные места основы с целью прикрепления на ней при использовании УФ-отверждаемой клеевой композиции данного изобретения. Например, решетка 2 закреплена на держателе решеткм основы, лазерный диод зафиксирован на держателе диода основы и ответвитель 5 и коллимирующая линза напрямую прикреплены к основе. УФ-отверждаемая клеевая композиция данного изобретения нанесена на специальные места основы или оптических элементов и для отверждения подвергнута воздействию ультрафиолетового излучения.

Фиг.3 демонстрирует место нанесения УФ-отверждаемой клеевой композиции данного изобретения, когда объектив прикрепляется к основе в оптической считывающей головке. Объектив прикрепляется к лопасти привода (actuator blade) основы. После того как УФ-отверждаемая клеевая композиция данного изобретения нанесена на четыре точки лопасти привода, объектив размещается и подвергается воздействию ультрафиолетового излучения для отверждения данной композиции.

Фиг.4 демонстрирует место нанесения УФ-отверждаемой клеевой композиции данного изобретения, когда ответвитель прикреплен к основе в оптической считывающей головке. После того как УФ-отверждаемая клеевая композиция данного изобретения нанесена на две точки ответвителя, он помещается на основу и подвергается воздействию ультрафиолетового излучения для отверждения композиции.

Фиг.5 демонстрирует оптический считывающий/ воспроизводящий привод данного изобретения. Согласно Фиг.5, лоток 30 включается в трек паза 20 таким способом, что скользит в или из паза в направлении стрелки "А". Лоток 30 оснащен шпиндельным двигателем 31 и базой захвата 33. Шпиндельный двигатель 31 имеет поворотный круг 32 на ее вращающейся оси. Когда оптический диск 10 установлен на поворотном кругу 32, шпиндельный мотор 31 начинает вращать оптический диск 10. База захвата 33 скользит в радиусном направлении (обозначенной стрелкой "В") оптического диска 10. Оптическая считывающая головка 40 прикреплена на базе захвата 33 для доступа к записывающей поверхности оптического диска 10 и записи/воспроизведения информации.

Как видно из сказанного выше, УФ-отверждаемая клеевая композиция данного изобретения соответствует требованиям по низкой усадке и высокой адгезии. Адгезия с основой - прекрасная. В дополнение, когда композиция данного изобретения используется в устройствах микроэлектроники, таких как оптическая считывающая головка, тонкопленочный транзистор - жидкокристаллический дисплей и органические электролюминесцентные элементы, не возникает деформация и смещение. Поэтому обеспечена точность процесса. В дополнение, в случае добавления тиксотропного вещества в полимерную композицию не возникает ее тягучести подобного глютеновой карамели. В результате предотвращено снижение работы электронных устройств после нанесения адгезивов на нежелательные места.

Настоящее изобретение далее описывается примерами, которые даны для иллюстраций, но не для ограничения объема притязания. В примерах №№1-2 приведены способы получения олигоуретанакрилатов, предпочтительно используемых в составе УФ-отверждаемой композиции.

Пример 1

Синтез олигобутадиенуретанметакрилата (ОУМД-2000Т) ОУМД-2000Т представляет собой продукт взаимодействия жидкого олигобутадиендиола (сополимер с 1,4- и 1,2-присоединением в соотношении 30:70, м.м 2000) (Красол LBH-2000, ф.Каучук, Чехия) с концевыми гидроксильными группами, 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и монометакрилового эфира пропиленгликоля (МПГ), взятых в молярном соотношении 1:2:2, в присутствии 0,05 мас.% катализатора дибутилоловодикаприлата (ДОК) и 0,01 мас.% ингибитора п-метоксифенола (МГ). В реактор загружается 150 г Красола LBH-2000 и при перемешивании нагревается до 45-50°С. Затем дозируется 23,8 г ТДИ со скоростью 1 г/мин, при этом температура реакционной массы не должна превышать 55-60°С. По окончании дозировки содержимое реактора выдерживают при 55-60°С ˜2,5 часа до достижения содержания изоцианатных групп 3,3%, после чего охлаждают до 45-50°С. Затем в реактор дозируется 19,7 г МПГ с растворенным в нем 0,096 г ДОК в течение 20 минут при поддержании температуры 50-55°С. После чего реакционная масса нагревается до 55-60°С и выдерживается при перемешивании в течение 5-6 часов до полного исчерпания изоцианатных групп, добавляется 0,0193 г МГ и перемешивается 30 минут. Продукт представляет собой бесцветную или слабожелтую вязкую массу. Динамическая вязкость по Брукфильду RVF при 40°С при 20 об/мин (шпиндель №7) - 134000 мПа·с.

Пример 2

Получение олигоуретанметакрилата ОУМЭ-3000Т

ОУМЭ-3000Т представляет собой продукт взаимодействия оксипропилированного глицерина с концевыми гидроксильными группами м.м 3000 (Лапрол 3003), 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и монометакрилового эфира пропиленгликоля (МПГ).

Продукт ОУМЭ-3000Т получают при мольном соотношении исходных компонентов Лапрол 3003: 2,4-ТДИ: МПГ=1:3:3 в присутствии катализатора дибутилоловодикаприлата (ДОК) и ингибитора п-метоксифенола (МГ). Количество катализатора 0,05 мас.% от всей загрузки. Количество ингибитора 0,01 мас.%.

В реактор загружают 150 г Лапрола 3003 и при работающей мешалке производят дозировку 23,9 г ТДИ со скоростью 1 г/мин, при этом температура реакционной массы не должна превышать 35-55°С.

По окончании дозировки реакционную массу перемешивают при температуре 35-55°С в течение 2,5-3 часов до достижения содержания 3,7 мас.% изоцианатных групп. При содержании в реакционной массе изоцианатных групп<3,7 мас.% в реактор дозируют 20,7 г МПГ с предварительно растворенным в нем 0,097 г катализатором ДОК, в течение 22 мин. Температура реакционной массы во время дозировки не должна превышать 35°С. По окончании дозировки реакционную массу нагревают до 50-60°С и выдерживают при перемешивании в этом режиме в течение 4-6 часов до полного исчерпания изоцианатных групп. При отсутствии изоцианатных групп в продукт загружают ингибитор МГ и реакционную смесь перемешивают при температуре 50-60°С в течение 30 мин.

ОУМЭ-3000Т представляет собой однородную, бесцветную или светло-желтую вязкую массу. Динамическая вязкость по Брукфильду RVF при 40°С при 20 об/мин (шпиндель №7) - 18000 мПа·с.

Приготовление УФ-отверждаемой композиции (примеры №№3-8)

Композицию получали путем тщательного смешения компонентов, представленных в таблице 1, в миксере при 20-45°С.

Вязкость композиций составляет 15000-40000 мПа·с (25°С), коэффициент тиксотропии 2-3. Испытание физико-механических характеристик УФ-отверждаемой композиции

Отверждение проводилось на УФ-установке MS SPORT CURE (Model UIS-25102, Japan).

Определение прочности при отрыве проводилось стандартным методом на разрывной машине Instron при скорости 20 мм/мин через 24 ч после склеивания на образцах силикатное стекло (50×50×6) мм - сталь (12Х18Н10Т) (цилиндрические образцы, d=25 мм).

Определялись при 25°С:I - начальная прочность II - прочность после выдержки в течение 72 часов при 60°С и 95% влажности III - прочность после термоциклирования (20 циклов) при +70°С (1 час) ↔ при -30°С (1 час)

Усадка определялась по соотношению плотностей жидкого и отвержденного адгезива.

Таблица 1
Рецептуры композицииКомпоненты композицииСодержание, мас.%Пример 3Пример 4Пример 5Пример 6Пример 7Пример 8По изобретениюДля сравненияОУМД-2000Т5,85,74,010,25,75,4ОУМЭ-3000Т8,79,27,012,89,08/7Изоборнилметакрилат7,18,07,06,07,57,5Дициклопентенилоксиэтилметакрилат7,48,07,46,27,57,5Гидроксипропилметакрилат2,42,32,21,82,572,59Триэтиленгликольдиметакрилат1,10,30,50,4951,11,1Щавелевая кислота0,71,20,51,5--Винилтриэтоксисилан0,90,1--0,90,9Метакрилоилоксипропилдиэтокси-метилсилан--2,5---3-метакрилоилоксипропилтри-метоксисилан---1,5--Акриловая кислота-----0,7Irgacure-1842,33,62,5-3,23,2Irgacure-6511,20,5-5,0--Трет.-бутилпербензоат0,20,20,10,50,20,2Бороалюмосиликатное стекло58,69---6060Бороалюмосиликатное стекло, обработанное аппретом А-174-59,19----Порошок кварца--65,0---Стеклокристаллический наполнитель---50,0--Аэросил А-1752,71,00,53,51,51,5Texaphor P-610,70,70,60,40,70,7BYK-4100,1-0,180,10,12-п-метоксифенол0,010,01--0,010,01Ионол--0,02---Гидрохинон---0,005--

Таблица 2
Скорость отверждения и физико-механические характеристики отвержденных композицийКомпозицияВремя отверждения, секПрочность при отрыве, МПаУсадка, %Твердость (Шор Д)IIIIIIПример 35-1017,014,012,03,662Пример 45-1018,012,012,03,765Пример 55-1016,513,011,03,566Пример 65-1015,011,512,03,662Пример 710-153,42,42,03,563Пример 810-1510,27,06,03,562Прототип5-1512,03,08,05,8-

Изобретение относится к УФ-отверждаемым клеевым композициям, используемым для склеивания субстратов металл-силикатное стекло в электронных устройствах, таких как оптическая считывающая головка, тонкопленочный транзистор - полупроводниковый жидкокристаллический дисплей, органический люминесцентный элемент. Технической задачей изобретения является создание УФ-отверждаемой клеевой композиции, обладающей тиксотропностью, высокой скоростью отверждения, высокой адгезионной прочностью, особенно при воздействии тепла и влаги, перепаде температур, низкой усадкой и стабильностью при хранении. Поставленная задача решается тем, что композиция содержит олигоуретанакрилат - смесь олигоуретанакрилатов двух типов: первого, полученного взаимодействием олигооксиалкиленполиола с м.м. 1000-5000, диизоцианата алифатического или ароматического строения и монометакрилата алкиленгликоля, и второго на основе олигобутадиендиола с м.м. 2000-3000, диизоцианата алифатического или ароматического строения и монометакрилата алкиленгликоля при массовом соотношении первого ко второму 1,0-4,0:1, реакционноспособный мономер-разбавитель, силикатный наполнитель, органический третбутилпербензоат, тиксотропный агент-аэросил и фотоинициатор, дополнительно содержит щавелевую кислоту в качестве промотора адгезии, силановый аппрет и антиоксидант фенольного типа. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 ил.

1. УФ-отверждаемая клеевая композиция, содержащая олигоуретанакрилат, реакционноспособный мономер-разбавитель, силикатный наполнитель, органический третбутилпербензоат, тиксотропный агент-аэросил и фотоинициатор, отличающаяся тем, что она содержит в качестве олигоуретанакрилата смесь олигоуретанакрилатов двух типов: первого, полученного взаимодействием олигооксиалкиленполиола с м.м. 1000-5000, диизоцианата алифатического или ароматического строения и монометакрилата алкиленгликоля, и второго на основе олигобутадиендиола с м.м. 2000-3000, диизоцианата алифатического или ароматического строения и монометакрилата алкиленгликоля при массовом соотношении первого ко второму 1,0-4,0:1, дополнительно содержит щавелевую кислоту в качестве промотора адгезии, силановый аппрет и антиоксидант фенольного типа при следующем содержании компонентов композиции, мас.%:

указанный олигоуретанакрилат11,0-23,0реакционноспособный мономер-разбавитель11,0-24,0силикатный наполнитель50,0-65,0фотоинициатор2,5-5,0третбутилпербензоат0,1-0,5тиксотропный агент-аэросил0,5-3,5антиоксидант фенольного типа0,005-0,02силановый аппрет0,1-2,5промотор адгезии - щавелевая кислота0,5-1,5