СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ВРЕМЕНИ СТАБИЛЬНОЙ РАБОТЫ КАТАЛИЗАТОРА В РЕАКЦИИ ГИДРОАЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА АЦЕТОНОМ С ПОЛУЧЕНИЕМ КУМОЛА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КУМОЛА ГИДРОАЛКИЛИРОВАНИЕМ БЕНЗОЛА АЦЕТОНОМ Российский патент 2013 года по МПК B01J37/02 B01J35/00 B01J29/03 B01J23/72 C07C15/85 C07C2/66 

Изобретение относится к каталитическим способам алкилирования ароматических соединений с получением кумола.

В настоящее время в промышленности кумол получают каталитическим алкилированием бензола пропиленом.

Известен, например, способ получения кумола путем алкилирования бензола пропиленом с использованием в качестве катализатора цеолита бета, в который путем ионного обмена введено подходящее количество катионов щелочных, щелочноземельных металлов и никеля (RU 2141934, 27.11.1999).

Однако львиная доля получаемого кумола используется в производстве фенола, потребление которого составляет 8,5 млн тонн в год и с каждым годом увеличивается. При этом образующийся в качестве побочного продукта в кумольном способе получения фенола ацетон не находит эквивалентного фенолу рынка сбыта.

Решить эту проблему становится возможным путем одностадийного восстановительного алкилирования бензола ацетоном, что позволяет не только утилизировать ацетон, но и высвобождает мощности по такому ценному олефину, как пропилен.

Так, например, известен также способ получения кумола путем восстановительного алкилирования (гидроалкилирования) бензола ацетоном, в котором используют каталитическую композицию, содержащую в качестве металлического компонента Cu и Zn, при атомном отношении Zn к Cu, равном 0,70-1,60, а в качестве цеолитного компонента используют цеолиты бета, морденит (MOR), Y, ZSM-12, ZSM-15, MCM-22, MCM-56 (US 7790936, 07.09.2010).

Катализатор, используемый в способе, обладает как гидрирующей функцией, так и алкилирующей. Поэтому, в способе используют физическую смесь гидрирующего и алкилирующего компонентов, либо наносят гидрирующий компонент (оксиды металлов Cu и Zn) на алкилирующий компонент (цеолиты).

Недостатком известного способа является быстрая дезактивация (потеря активности) используемого катализатора во времени.

Известен способ получения кумола, который включает взаимодействие бензола с ацетоном и водородом в присутствии каталитической композиции, содержащей один или более чем один цеолит в кислотной форме, медь и, возможно, один или более чем один элемент, выбираемый из элементов групп IIIA, VIB, VIIB, при этом в качестве элементов групп IIIA и VIB композиция содержит Cr и Al. Предпочтительно, Cr и Cu содержатся в композиции в форме хромита меди. В качестве цеолитного компонента композиция содержит цеолит бета, цеолит Y, ZSM-12 и морденит (RU 2354641, 10.05.2009).

Недостатком данного способа также является быстрая дезактивация катализатора, что приводит к сокращению времени стабильной работы.

Следует отметить, что в известном уровне техники нами не обнаружены технические решения, касающиеся разработки способов, предусматривающих повышение времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном при высокой степени конверсии ацетона.

Поставленная задача решается описываемым способом повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном, включающим послойное размещение гидрирующего и алкилирующего компонентов в катализаторе, при этом первым по ходу подачи сырья размещают гидрирующий компонент, в качестве которого берут хромит меди и/или оксид меди, промотированный металлами, выбранными из ряда: марганец, галлий, хром, редкоземельные металлы, при массовом отношении меди к металлам промоторам, равном (4,0-6,0):1, вторым по ходу подачи сырья размещают алкилирующий компонент, в качестве которого берут микро-мезопористый цеолит - деалюминированный морденит, либо ВЕА, либо FAU, при этом количество гидрирующего компонента в катализаторе составляет 15-35 мас.% по отношению к общему количеству катализатора.

Предпочтительно, гидрирующий компонент катализатора размещен на носителе, выбранном из оксидов алюминия и кремния, при этом количество гидрирующего компонента к массе носителя составляет 6,0-12,5 мас.% в пересчете на медь.

Предпочтительно, используют морденит, в котором средний диаметр мезопор составляет около 60 Ǻ, и мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляет от 20 до 90.

Предпочтительно, между гидрирующим и алкилирующим компонентами катализатора размещают инертный слой, выполненный из частиц кварца.

В способе получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном гидроалкилирование осуществляют в проточном реакторе с фиксированным слоем катализатора при 150-250°С, массовой скорости подачи сырья 0,3-7 ч^-1, мольном отношении бензол:ацетон 4:1-9:1, мольном отношении водорода к ацетону, равном 1:1-10:1, и давлении, равном 0,1-3 МПа.

Ниже приведены сведения, касающиеся приготовления компонентов катализатора, их размещения в реакторе, проведения реакции гидроалкилирования с использованием заявленного катализатора, а также с использованием катализаторов, известных из уровня техники (см. сравнительные примеры).

Приготовление компонентов катализатора.

Получение гидрирующего компонента. На первой стадии приготовления гидрирующего компонента (обозначенного в таблице как CuCr₂O₄), к 100 мл 0,5 М раствора (NH₄)₂Cr₂O₇ добавили 6,8 г 25% раствора NH₄OH, а затем добавили эквивалентное количество 0,5 М раствора Cu(NO₃)₂. Полученный осадок отфильтровали, высушили при 50°С в течение 12 часов, а затем прокалили при 550°С в течение 3 часов. Полученный образец имел состав 50 мольн.% хромита меди и 50 мольн.% оксида меди (сравнительный образец).

Далее для приготовления гидрирующего компонента, промотированного заявленными металлами, и размещенного на носителе (например, обозначенного в таблице, как 12,5Cu/1Cr/2Mn/y, где y - Al₂O₃ или SiO₂), выбранный носитель пропитали водным раствором смеси солей Cu(NO₃)₂*9Н₂О, Cr(NO₃)₃*9Н₂О и Mn(NO₃)₂*6H₂O из расчета получения заявленного состава (здесь: 12,5 мас.% меди, 1 мас.% хрома и 2 мас.% марганца). Полученный образец оставили при комнатной температуре в течение 6 часов, затем высушили при 70°С 2 часа и прокалили в токе воздуха 2 часа при 370°С.

Для приготовления гидрирующего компонента катализатора, обозначенного как 6Cu/Al₂O₃, Al₂O₃ пропитали по влагоемкости водным раствором соли Cu(NO₃)₂*9H₂O из расчета 6 мас.% меди в компоненте. Полученный компонент оставили при комнатной температуре в течение 6 часов, затем высушили при 70°С 2 часа и прокалили в токе воздуха 2 часа при 370°С (сравнительный образец).

Для приготовления гидрирующего компонента катализатора, обозначенного как sMe/6Cu/Al₂O₃, где Me - металл из ряда галлий, серебро, цинк, церий, хром, a s - содержание этого металла в мас.% на Al₂O₃ использовали образец 6Cu/Al₂O₃, который затем восстановили в токе водорода 2 часа при 370°С. Полученный образец пропитали по влагоемкости раствором нитрата соответствующего металла, оставили сушиться при комнатной температуре в течение 6 часов, а потом при 70°С 2 часа и прокалили в токе воздуха 2 часа при 370°С. Таким образом получены гидрирующие компоненты в соответствии с настоящим изобретением, а также для сравнительных примеров, отражающих известный уровень техники.

Получение алкилирующего компонента. Вначале проводят процедуру деалюминирования исходного цеолита. Для этого 1 г морденита с SiO₂/Al₂O₃ 18 помещали в 10 мл 1 М раствора азотной кислоты, суспензию кипятили при 80°С в конической колбе с обратным холодильником. Спустя 3,5 часа раствор фильтровали на воронке Бюхнера и промывали горячей дистиллированной водой. Осадок сушили в сушильном шкафу при 100°С, после чего прокаливали в токе осушенного воздуха в течение 3 часов при 550°С. Полученный образец представлял собой микро-мезопористый материал со средним диаметром мезопор порядка 60 Ǻ и SiO₂/Al₂O₃=32. Образец обозначен как DMOR.

Проведение процесса получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном как в рамках заявленного способа, так и в соответствии с аналогами изобретения. Примеры №1-6, 9, 11, 14 - сравнительные, примеры №7, 8, 10, 12, 13, 15-19 - согласно изобретению.

Пример 1.

Гидроалкилирование бензола ацетоном проводили следующим образом: 10 мас. % гидрирующего компонента CuCr₂O₄ и алкилирующий компонент, в качестве которого использовали цеолит со структурой морденита (MOR) и отношением SiO₂/Al₂O₃=13, перемешивали, прессовали, дробили и помещали в проточный реактор с фиксированным слоем катализатора. Катализатор продували азотом при температуре 300°С, затем снижали температуру до 170°С и подавали водород и смесь бензола с ацетоном с мольным соотношением бензол:ацетон 4:1 и мольным отношением ацетон:Н₂ 1:5 при давлении 0.1 МПа, массовой скорости подачи сырья 1 г/г*ч.

Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 1.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что эксперимент проводили при давлении 3 МПа и потоке N₂ 15 мл/мин. Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 2.

Пример 2 иллюстрирует увеличение времени стабильной работы катализатора при повышении давления от 0,1 до 3 МПа.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что в качестве алкилирующего компонента катализатора использовали цеолит FAU с отношением SiO₂/Al₂O₃=5, температура реакции была 150°С, мольное соотношение бензол:ацетон 9:1, мольное отношение водород:ацетон 1:1, массовая скорость подачи сырья 0,3 г/г*ч.

Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 3.

Пример 4.

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что использовали морденит с отношением SiO₂/Al₂O₃=90, мольное отношение водород:ацетон 10:1, массовая скорость подачи сырья 2 г/г*ч. Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 4.

Пример 5.

Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что использовали цеолит бета (ВЕА) с SiO₂/Al₂O₃=25.

Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 5.

Примеры 3-5 иллюстрируют возможность осуществления способа получения кумола при стабильной работе катализатора при использовании цеолитов различных структурных типов с разным химическим составом.

Пример 6.

Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что в качестве катализатора использовали 30 мас.% гидрирующего компонента 12,5Cu/1Cr/2Mn/Al₂O₃ и алкилирущий компонент DMOR.

Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 6.

Пример 7.

Аналогичен примеру 6, отличие состоит в том, что гидрирующий и алкилирующий компоненты располагались слоями, разделенными слоем кварца, причем гидрирующий компонент находился выше в реакторе (т.е. ближе к месту подачи сырья), чем алкилирующий компонент.

Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 7.

Пример 8.

Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего компонента использовали образец 12,5Cu/1Cr/2Mn/SiO₂.

Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 8.

Примеры 7-8 иллюстрирует увеличение времени стабильной работы катализатора, которое достигается за счет послойного расположения гидрирующего и алкилирующего компонентов катализатора при использовании в качестве носителя как оксида кремния, так и оксида алюминия.

Пример 9.

Аналогичны примеру 7, отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего компонента использовали образец 6Cu/Al₂O₃, каталитические эксперименты проводились при давлении 0,1 МПа.

Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 9.

Примеры 10-14.

Аналогичны примеру 9, отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего компонента использовали образцы sMe/6Cu/Al₂O₃.

Результаты экспериментов представлены в таблице в виде примеров 10-14.

Примеры 10, 12, 13 иллюстрируют изменение времени стабильной работы катализатора при введении различных металлов в гидрирующий компонент катализатора.

Пример 15.

Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего компонента использовали образец CuCr₂O₄, температура реакции была 250°С, массовая скорость подачи сырья 7 г/г*ч.

Примеры 15 иллюстрирует возможность осуществления способа получения кумола при стабильной работе катализатора в широкой области варьирования условий процесса.

Пример 16.

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что алкилирующий и гидрирующий компоненты катализатора расположены слоями. Результаты эксперимента представлены в таблице.

Пример 17.

Аналогичен примеру 5, отличие состоит в том, что алкилирующий и гидрирующий компоненты катализатора расположены слоями.

Результаты эксперимента представлены в таблице.

Примеры 16-17 иллюстрируют возможность осуществления способа получения кумола при стабильной работе катализатора при использовании цеолитов различных структурных типов.

Пример 18.

Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что в качестве алкилирующего компонента катализатора использовали деалюминированный морденит с отношением SiO₂/Al₂O₃=20, количество гидрирующего компонента составляло 15 мас.%. Результаты эксперимента представлены в таблице.

Пример 19.

Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что в качестве алкилирующего компонента катализатора использовали деалюминированный морденит с отношением SiO₂/Al₂O₃=90, количество гидрирующего компонента составляло 35 мас.%. Результаты эксперимента представлены в таблице.

Пример 19 иллюстрирует возможность осуществления способа получения кумола при стабильной работе катализатора в широкой области варьирования соотношения гидрирующего и алкилирующего компонентов с использованием алкилирующих компонентов в широком интервале отношения SiO₂/Al₂O₃.

Результаты всех испытаний сведены в таблицу 1.

Как видно из данных, приведенных в таблице 1, заявленный технический результат, заключающийся в возможности повышения времени стабильной работы катализатора, достигается при получении кумола только в примерах 7, 8, 10, 12, 13, 15, 16, 17, 18, 19.

Проанализировав полученные данные, можно сделать вывод, что разработан новый способ повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном. Сравнивая результаты, касающиеся времени стабильной работы известных и заявленных катализаторов в упомянутом процессе, можно сделать вывод, что стабильность каталитического процесса гидроалкилирования напрямую зависит от выбора вполне определенных гидрирующего и алкилирующего компонентов и их послойного размещения. За пределами заявленных параметров способа решение поставленной задачи не обеспечивается. Ранее задача обеспечения высокой продолжительности работы катализатора в процессе гидроалкилирования бензола ацетоном не решалась. Из уровня техники неизвестно влияние на достигаемый технический результат таких характеристик, как состав компонентов катализатора и способ размещения заявленных компонентов состава, которые включены в качестве существенных признаков в независимый пункт формулы.

№ Приема Гидрирующий компонент Алкилирующий компонент Количество гидрирующего компонента, мас. % Массовое отношение к металлам промоторам Взаимное расположение компонентов Условия реакции Показатели процесса Тип цеолита SiO₂/Al₂O₃ T °C давление, МПа скорость подачи сыпья г/г*ч отношение бензол/ацетон отношение водород/ацетол конверсия ацетона, % селективность по кумолу, мас. % селективность по диазопропил-бензолам, мас. % время стабильной работы, ч 1 CuCr₂O₄ MOR 13 10 - смесь 170 0.1 1 4 5 3,5 32,8 <2 0,5 2 CuCr₂O₄ MOR 13 10 - смесь 170 3 1 4 5 31,3 37,2 <2 3 3 CuCr₂O₄ FAU 5 10 - смесь 150 3 0,3 9 1 48,2 20,1 2,8 2 4 CuCr₂O₄ MOR 90 10 - смесь 150 3 2 9 10 31,0 18,5 <3 3 5 CuCr₂O₄ BEA 25 10 - смесь 150 3 2 9 10 53,7 32,2 5.1 3 6 12,5Cu/1Cr/2Mn/Al₂O₃ DMOR 32 30 4 смесь 150 3 2 9 10 87,5 44,8 6 2 7 12,5Cu/1Cr/2Mn/Al₂O₃ DMOR 32 30 4 слои 150 3 2 9 10 98,3 82,3 15.6 72 8 12,5Cu/1Cr/2Mn/SiO₂ DMOR 32 30 4 слои 150 3 2 9 10 99,2 76,7 11.3 72 9 6Cu/Al₂O₃ DMOR 32 30 - слои 150 0.1 2 9 10 52,7 38,7 7.2 3 10 1Cr/6Cu/Al₂O₃ DMOR 32 30 6 слои 150 0.1 2 9 10 71,9 43,2 11.2 7 11 1Ag/6Cu/Al₂O₃ DMOR 32 30 6 слои 150 0.1 2 9 10 54,0 44,0 8.9 0,5 12 1Ga/6Cu/Al₂O₃ DMOR 32 30 6 слои 150 0.1 2 9 10 53,8 40,1 7.2 8 13 1Ce/6Cu/Al₂O₃ DMOR 32 30 6 слои 150 0.1 2 9 10 68,3 44,2 9.0 8 14 1Zn/6Cu/Al₂O₃ DMOR 32 30 6 слои 150 0.1 2 9 10 67,9 50,5 14.9 0,5 15 CuCr₂O₄ DMOR 32 30 - слои 250 0.1 7 9 10 17,5 40,2 <2 8 16 CuCr₂O₄ FAU 5 10 - слои 150 3 0,3 9 1 92,2 71,1 14,8 8 17 CuCr₂O₄ BEA 25 10 - слои 150 3 2 9 10 95,2 75,1 9,8 9 18 12,5Cu/1Cr/2Mn/Al₂O₃ DMOR 20 15 4 слои 150 3 2 9 10 95,5 80,3 11,2 72 19 12,5Cu/1Cr/2Mn/Al₂O₃ DMOR 90 35 4 слои 150 3 2 9 10 98,7 79,3 14,6 72

Изобретение относится к каталитическим процессам получения кумола. Описан способ повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном, включающим послойное размещение гидрирующего и алкилирующего компонентов в катализаторе, при этом первым по ходу подачи сырья размещают гидрирующий компонент, в качестве которого берут хромит меди и/или оксид меди, промотированный металлами, выбранными из ряда: марганец, галлий, хром, редкоземельные металлы, при массовом отношении меди к металлам промоторам, равном (4,0-6,0):1, вторым по ходу подачи сырья размещают алкилирующий компонент, в качестве которого берут микро-мезопористый деалюминированный MOR, либо ВЕА, либо FAU, при этом количество гидрирующего компонента в катализаторе составляет 15-35 мас.% от общего количества катализатора. Описан способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном, характеризующийся тем, что гидроалкилирование осуществляют в проточном реакторе с фиксированным слоем катализатора при 150-250°С, массовой скорости подачи сырья 0,3-7 ч^-1 мольном отношении бензол:ацетон 4:1-9:1, мольном отношении водорода к ацетону, равном 1:1-10:1, и давлении, равном 0,1-3 МПа, с использованием описанного выше катализатора. Технический результат - повышения времени стабильной работы катализатора. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 19 пр.

1. Способ повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном, включающий послойное размещение гидрирующего и алкилирующего компонентов в катализаторе, при этом первым по ходу подачи сырья размещают гидрирующий компонент, в качестве которого берут хромит меди и/или оксид меди, промотированный металлами, выбранными из ряда: марганец, галлий, хром, редкоземельные металлы, при массовом отношении меди к металлам промоторам, равном (4,0-6,0):1, вторым по ходу подачи сырья размещают алкилирующий компонент, в качестве которого берут микро-мезопористый деалюминированный MOR, либо ВЕА, либо FAU, при этом количество гидрирующего компонента в катализаторе составляет 15-35 мас.% от общего количества катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирующий компонент катализатора размещен на носителе, выбранном из оксидов алюминия и кремния, при этом количество гидрирующего компонента к массе носителя составляет 6,0-12,5 мас.% в пересчете на медь.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют морденит, в котором средний диаметр мезопор составляет около и мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляет от 20 до 90.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что между гидрирующим и алкилирующим компонентами катализатора размещают инертный слой, выполненный из частиц кварца.

5. Способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном, характеризующийся тем, что гидроалкилирование осуществляют в проточном реакторе с фиксированным слоем катализатора при 150-250°С, массовой скорости подачи сырья 0,3-7 ч^-1, мольном отношении бензол:ацетон 4:1-9:1, мольном отношении водорода к ацетону, равном 1:1-10:1, и давлении, равном 0,1-3 МПа, с использованием катализатора, описанного по п.1 формулы.