СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-ДИИЗОПРОПИЛБИФЕНИЛА Российский патент 2008 года по МПК C07C15/14 C07C2/66 C07C39/12 

Предпосылки изобретения

Данное изобретение относится к непрерывному получению 4,4'-диизопропилбифенила с использованием твердых кислотных цеолитных катализаторов.

Ароматические углеводороды, имеющие алкильные заместители, широко используются в различных областях, и особенно важными являются те, которые имеют заместитель в пара-положении. Их используют, например, в качестве исходных материалов для полимеров как промежуточные для красителей, лекарств и сельскохозяйственных химикатов или как исходные материалы для жидкокристаллических полимеров. Настоящее изобретение относится к способу получения с хорошей селективностью соединения, имеющего алкильные группы в одном или в обоих пара-положениях (положения, пронумерованные как 4 и 4') бифенила. Пара-алкилированное ароматическое соединение 4,4'-диизопропилбифенил является универсальным химическим промежуточным соединением, которое может быть легко превращено в полезные мономеры, такие как 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота или 4,4'-дигидроксибифенил (4,4'-бифенол), окислением боковых углеводородных цепей в соответствующих условиях. Например, 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота может быть получена из 4,4'-диизопропилбифенила в условиях реакции процесса "Mid-Century" фирмы Amoco.

Недостатком известных непрерывных способов получения 4,4'-диизопропилбифенила алкилированием бифенила является недостаточная селективность или низкие выходы целевого продукта. Так, попытки получить 4,4'-диизопропилбифенил в непрерывном процессе при атмосферном давлении были ограничены плохой конверсией и низкой селективностью (G.Kamalakar et al., Indian J. Chem. Technol., 6, 2, 1999; D.Vergani et al., Applied Catalysis, 163, 1997).

Процессы периодического типа для получения 4,4'-диизопропилбифенила с использованием деалюминированных цеолитных катализаторов показывают более хорошую селективность, чем известные непрерывные процессы, но их недостатком является низкая производительность.

Периодические способы получения диалкилбифенилов, таких как 4,4'-диизопропилбифенил, включают (i) реакцию бифенила с олефином или алкилгалогенидом в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, такого как хлорид алюминия ( D.B.Priddy, "Alkylation of Biphenil Under Mild Friedel-Crafts Conditions", I&EC Product Research and Development, Vol. 8, No 3, Sept. 1969), и (ii) реакцию бифенила с олефином или со спиртом в присутствии твердого кислотного катализатора, такого как кремнеоксидный-алюмоксидный цеолит (J.S.Lee et al., Catalysis Letters, 2, 1989), или других катализаторов (G.Kamalakar et al., Indian J.Chem.Technol., 6, 2, 1999).

Цеолиты, и природные и синтетические, обладают широким множеством каталитических свойств для различных химических превращений, например, изомеризации углеводородов, крекинга, полимеризации и алкилирования ароматических углеводородов. Для некоторых применений выгодно "деалюминировать" цеолит перед его использованием для того, чтобы улучшить его каталитическую характеристику. Каталитическая характеристика цеолита может быть измерена показателями реакции, такими как селективность по продукту, качество продукта и стабильность продукта. Деалюминирование цеолитов известно в практике. Обычные методы деалюминирования включают гидротермальную обработку, обработку минеральной кислотой и т.п.

Патенты США №№ 5200168, 5238677, 3442795 описывают способы получения имеющих высокое содержание силиката (т.е. "деалюминированных") цеолитов из кристаллических алюмосиликатов с применением комплексообразующих или хелатообразующих агентов, таких как этилендиаминтетрауксусная кислота, карбоновые кислоты. Далее, патент США 5015797 и опубликованный доклад (Catalysis Letters, 50, 1998) показывают получение 4,4'-диизопропилбифенила с относительно высокой селективностью с использованием цеолитного катализатора из деалюминированного морденита реакцией бифенила с пропеном в периодическом реакторе при повышенных давлениях.

Другой периодический процесс получения 4,4'-диизопропилбифенила, проводимый в автоклаве при высокой температуре, представлен в Catalysis Today, 31 (1996). Периодические процессы для получения 4,4'-диизопропилбифенила по своему существу ограничены и потому нежелательны, поскольку их недостатками являются низкая производительность, сложное извлечение катализатора и трудности регенерации и тому подобные проблемы.

Было бы крайне желательно найти способ получения 4,4'-диизопропилбифенила в непрерывном процессе, который не страдал бы недостатками ранее известных процессов. Настоящее изобретение преодолевает эти и другие ограничения и предлагает эффективный способ непрерывного получения 4,4'-диизопропилбифенила из бифенила и пропена с применением твердого кислотного цеолитного катализатора, имеющего особое распределение кислотных центров.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ непрерывного получения 4,4'-диизопропилбифенила, где указанный способ включает:

(a) приготовление кислотного цеолитного катализатора, имеющего мольное отношение SiO₂ к Al₂O₃ в интервале от примерно 20 к 1 до примерно 500 к 1, где указанный катализатор включает кислотные центры и, по меньшей мере, 35% указанных центров имеют энергию активации десорбции аммиака в интервале от примерно 145 кДж/моль до примерно 170 кДж/моль;

(b) непрерывное контактирование в проточном реакторе (i) бифенила, (ii) по меньшей мере, одного инертного растворителя, (iii) пропена и (iv) инертного разбавляющего газа, где указанный реактор содержит указанный кислотный цеолитный катализатор, причем указанное контактирование проводят под давлением больше, чем примерно 1 атмосфера и при температуре выше 180°С; и

(c) непрерывное извлечение выходного потока, включающего продукт - 4-4′-диизопропилбифенил, а также инертный растворитель и инертный разбавляющий газ.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение может быть более легко понято при ссылке на нижеследующее подробное описание предпочтительных осуществлений изобретения и включенные в него примеры. В нижеследующем описании и в последующей формуле изобретения будут сделаны ссылки на ряд терминов, которые, как далее определяется, имеют следующий смысл:

Формы единственного числа подразумевают включение форм во множественном числе, если из контекста явно не следует иное.

"Необязательно" или "необязательный" означает, что описанное далее событие или обстоятельство может иметь место или отсутствовать и описание включает примеры, в которых событие происходит, и примеры, в которых оно не происходит.

Как отмечалось, настоящее изобретение относится к непрерывному получению 4,4'-диизопропилбифенила, I

ценного промежуточного соединения, которое может быть использовано для получения 4,4'-бифенола, II.

Настоящее изобретение предлагает способ селективного получения 4,4'-диизопропилбифенила I путем алкилирования бифенила пропеном в непрерывном проточном реакторе под повышенным давлением в присутствии кислотного цеолитного катализатора. Предпочтительные катализаторы включают кислотные цеолиты, полученные из цеолитов-предшественников морденита, маззита, цеолитов типа бета, имеющие мольное отношение структурных единиц SiO₂ к Al₂O₃ от 20 до 500 и специфичное распределение кислотных центров.

Твердый кислотный цеолитный катализатор, используемый согласно способу по настоящему изобретению, может быть приготовлен из цеолита-предшественника, который сам является кислотным цеолитом, например, из цеолитов типа X, Y, USY, маззита и бета, которые имеются в продаже и содержат варьирующиеся количества структурных единиц SiO₂ и Al₂O₃. В одном осуществлении настоящего изобретения цеолитом-предшественником является морденит. Цеолиты типа морденита CBV 10A, CBV 21A и CBV 90A являются подходящими цеолитами-предшественниками для осуществления настоящего изобретения. Цеолиты морденитного типа CBV 10A, CBV 21A и CBV 90A могут быть получены от Zeolyst Corporation, Valley Forge, PA (USA) (www.zeolyst.com).

Как упоминалось, кислотный катализатор, используемый согласно способу по настоящему изобретению, представляет собой кислотный цеолит, включающий структурные единицы SiO₂ и Al₂O₃, где указанные структурные единицы SiO₂ и Al₂O₃ присутствуют в таком количестве, что мольное отношение структурных единиц SiO₂ к Al₂O₃ находится в интервале от примерно 20 структурных единиц SiO₂ на каждую структурную единицу Al₂O₃ до примерно 500 структурных единиц SiO₂ на каждую структурную единицу Al₂O₃. Выраженное через содержание кремния и алюминия мольное отношение присутствующих в цеолите "Si" к "Al" находится в интервале от примерно 10:1 до примерно 250:1. Обычно предпочтительными являются мольные отношения кремния к алюминию от примерно 20:1 до примерно 250:1. Мольные отношения кремния к алюминию от примерно 50:1 до примерно 250:1 являются особо предпочтительными. Кислотные цеолитные катализаторы с мольным отношением кремния к алюминию в интервале от примерно 50:1 до примерно 250:1 могут быть приготовлены обработкой коммерчески доступных предшественников-цеолитов, которая описана здесь.

Под специфичным распределением кислотных центров подразумевается то, что, по меньшей мере, 35% указанных центров от общего числа присутствующих в цеолите кислотных центров обладают энергией активации десорбции NH₃ в интервале от примерно 145 до примерно 170 кДж/моль. Обычно катализатор, используемый согласно способу по настоящему изобретению, обладает распределением кислотных центров, характеризуемым тем, что 50% или более от общего числа присутствующих в цеолите кислотных центров обладают энергией активации десорбции NH₃ в интервале от примерно 145 до примерно 250 кДж/моль. Предпочтительным катализатором является цеолит типа морденита, в котором от примерно 45 и до примерно 60% от общего числа присутствующих в цеолите кислотных центров обладают энергией активации десорбции NH₃ в интервале от примерно 145 до примерно 170 кДж/моль, и от примерно 10 и до примерно 40% от общего числа присутствующих в цеолите кислотных центров обладают энергией активации десорбции NH₃ больше, чем примерно 170 кДж/моль. Было обнаружено, что когда, по меньшей мере, 35% от общего числа присутствующих в катализаторе кислотных центров обладают энергией активации десорбции NH₃ в интервале от примерно 145 до примерно 170 кДж/моль, катализатор показывает улучшенные характеристики при получении 4,4'-диизопропилбифенила.

Высокоактивные кислотные цеолитные катализаторы, имеющие желаемое распределение активных центров, могут быть получены модификацией цеолита-предшественника путем либо обработки водяным паром или термической обработки с последующей обработкой минеральной кислотой или органической кислотой. Дополнительных улучшений каталитической селективности можно достичь контролируемой обработкой кислотного цеолитного катализатора летучим основным агентом.

Из практики хорошо известно, что ряд тетраэдрально расположенных атомов алюминия в каркасе цеолита может влиять на физико-химические свойства цеолитов, такие как термическая стабильность и сорбционная, ионообменная и каталитическая способность. "Деалюминирование", т.е. удаление алюминия из цеолитного каркаса цеолитов, является, следовательно, важным с точки зрения регулирования физико-химических свойств. Деалюминирование обычно применяют для того, чтобы повысить гидротермическую стабильность и создать мезопоры, которые помогают преодолеть диффузионные барьеры в микропорах цеолита. Цеолиты, которые относительно обеднены атомами алюминия и обогащены атомами кремния, имеют более высокую термическую и гидротермическую стабильность, чем обычные цеолиты. Деалюминирование каркаса цеолита может быть проведено гидротермической и химической обработкой. В дополнение к этому различные реагенты, например гексафторид аммония и кремния, могут быть применены для осуществления химического деалюминирования.

Обычно кислотные цеолитные катализаторы, используемые согласно способу по настоящему изобретению, готовят, подвергая цеолит-предшественник обработке водяным паром (гидротермическая обработка) или термической обработке в отсутствие водяного пара (прокаливание) при повышенных температурах с последующим воздействием на обработанный водяным паром цеолит или на термически обработанный цеолит минеральной кислотой, органической кислотой или их сочетанием.

Обработку водяным паром проводят при температуре в интервале от примерно 500 до примерно 800°С. В одном осуществлении настоящего изобретения обработку водяным паром проводят при температуре в интервале от примерно 700 до примерно 760°С. Обработку водяным паром проводят в течение примерно 30 минут и альтернативно в течение примерно 45 минут. Часто предпочтительно, чтобы деалюминирование обработкой водяным паром проводили в течение одного или нескольких часов. Обычно давление, при котором проводят обработку водяным паром, находится в интервале от примерно 1 до примерно 10 атм, альтернативно от примерно 1 до примерно 5 атм.

Термическая обработка включает нагрев подвергающегося деалюминированию цеолита в отсутствие добавленного водяного пара. Термическую обработку можно проводить в присутствии газа, например кислорода, азота или воздуха. Обычно когда деалюминирование проводят путем термической обработки, подвергаемый деалюминированию цеолит нагревают в отсутствие экзогенного водяного пара в течение времени между примерно 30 мин и 10 час. В одном осуществлении термическую обработку проводят в течение, по меньшей мере, 45 мин. В альтернативном осуществлении термическую обработку проводят в течение, по меньшей мере, 1 часа. В еще одном осуществлении термическую обработку проводят в течение, по меньшей мере, 2 часов. Термическую обработку проводят при температуре в интервале от примерно 500 до примерно 800°С. В одном осуществлении настоящего изобретения термическую обработку проводят в интервале от примерно 550°С до примерно 800°С. В еще одном осуществлении настоящего изобретения термическую обработку проводят в интервале от примерно 700°С до примерно 760°С. Обычно давление, при котором проводят термическую обработку, находится в интервале от примерно 1 до примерно 10 атм, альтернативно, от 1 до 1,5 атм.

Кислотную обработку, следующую за паровой или термической обработкой, проводят, перемешивая обработанный паром или обработанный термически цеолит с водным раствором кислоты при температуре около температуры кипения водной кислоты с обратным холодильником в течение, по меньшей мере, 1 часа. Предпочтительная продолжительность воздействия кислоты на обработанный водяным паром или термически обработанный цеолит может варьироваться в зависимости от типа применяемой кислоты. Например, для водной серной кислоты или водной азотной кислоты достаточен период 0,25 час, тогда как, если применяемой кислотой является щавелевая кислота, предпочтителен период около 4 час. После воздействия кислоты на обработанный водяным паром или термически обработанный цеолит катализатор отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре в интервале между примерно 80 и примерно 150°С.

Кислоты, подходящие для кислотного воздействия на обработанный водяным паром или термически обработанный цеолит, включают водную азотную кислоту (HNO₃), водную серную кислоту (H₂SO₄), водную хлористоводородную кислоту (HCl), щавелевую кислоту (H₂C₂O₄) и водные растворы, приготовленные из нитрата аммония (NH₄NO₃) и серной кислоты. В некоторых случаях предпочтительным является применение водной щавелевой кислоты. Концентрация применяемой водной кислоты обычно находится в интервале между примерно 0,1 и примерно 2М. Предпочтительная концентрация может варьироваться в зависимости от примененной кислоты. Например, среди минеральных кислот обычно предпочтительны 1 азотная и 0,5М серная кислоты, тогда как среди органических кислот обычно предпочтительна 2М щавелевая кислота.

Для того чтобы представить в целом последовательность различных элементов приготовления кислотного цеолитного катализатора, следует отметить, что, когда цеолит морденит деалюминируют прокаливанием при температуре в интервале около 740-760°С в течение, по меньшей мере, 2 час и затем обрабатывают 2М щавелевой кислотой в течение 1 ч при примерно 100°С, после чего отфильтровывают, промывают водой и сушат, и готовый кислотный цеолит имеет распределение кислотных центров, при котором, по меньшей мере, 35% от общего числа кислотных центров обладают энергией активации десорбции аммиака в интервале от примерно 145 до примерно 170 кДж/моль.

В одном осуществлении настоящего изобретения кислотный цеолитный катализатор контактирует с летучим основным агентом перед его использованием в качестве катализатора алкилирования. Хотя и без намерения связывать себя какой-либо теорией, полагают, что летучий основной агент изменяет поведение катализатора за счет взаимодействия с кислотными центрами катализатора. Летучий основный агент выбирают из группы, состоящей из аминов, фосфинов и азотсодержащих гетероциклических ароматических соединений и их смесей. В одном осуществлении настоящего изобретения летучим основным агентом является аммиак.

Обычно кислотный цеолитный катализатор, имеющий мольное отношение SiO₂ к Al₂O₃ в интервале от примерно 20:1 до примерно 500:1 и по, меньшей мере, 35% кислотных центров, имеющих энергию активации десорбции аммиака в интервале от примерно 145 до примерно 170 кДж/моль, обрабатывают летучим основным агентом при температуре в интервале от примерно 0 до примерно 500°С и под давлением в интервале от примерно 0,1 торр до примерно 10 атм с, по меньшей мере, одним членом, выбранным из группы, состоящей из летучих аминов и летучих фосфинов. Под "летучим" подразумевается, что рассматриваемый амин или фосфин имеет температуру кипения в интервале от примерно 100 до примерно 320°С под давлением в интервале от примерно 0,1 торр до 10 атм. Летучие основные агенты, являющиеся аминами, включают аммиак, алкиламины, диалкиламины, триалкиламины, циклоалифатические амины, ароматические амины и азотсодержащие гетероциклические ароматические соединения. Примерами алкиламинов, диалкиламинов, триалкиламинов и циклоалифатических аминов являются метиламин, диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин, бутиламин, дибутиламин, трибутиламин, дециламин, дидециламин, тридециламин, этилендиамин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, пиперидин, морфолин, N-метилпиперидин, N-метилморфолин, 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан (DABCO) и т.п. Примерами ароматических аминов являются анилин, N-метиланилин, N,N-диметиланилин и т.п.

Примеры летучих основных агентов, являющихся азотсодержащими гетероциклическими ароматическими соединениями, включают имидазол, N-метилимидазол, пиридин, пиразин, хинолин, изохинолин, акридин, бипиридин, терпиридин и т.п.

Примеры летучих основных агентов, являющихся фосфинами, включают фосфин (РН₃), алкилфосфины, диалкилфосфины, триалкилфосфины, циклоалифатические фосфины, ароматические фосфины и т.п. Примерами алкилфосфинов, диалкилфосфинов, триалкилфосфинов, циклоалифатических фосфинов и ароматических фосфинов являются метилфосфин (МеРН₂), диметилфосфин (Ме₂РН), триметилфосфин (Ме₃Р), бутилфосфин, дибутилфосфин, трибутилфосфин, 1-метил-1-фосфациклогексан, трифенилфосфин и т.п.

Кислотный цеолитный катализатор может быть введен в контакт с летучим основным агентом в отдельной стадии как части процесса приготовления катализатора или после загрузки кислотного цеолитного катализатора в используемый для получения 4,4'-диизопропилбифенила реактор непрерывного действия. Обычно кислотный цеолитный катализатор загружают в непрерывный реактор до контактирования с летучим основным агентом.

Контактирование кислотного катализатора можно проводить таким образом, что катализатор существенно насыщают летучим основным агентом. После насыщения полученный насыщенный кислотный катализатор может быть нагрет в присутствии проточного инертного газа (например, азота) для того, чтобы частично или практически полностью удалить летучий основный агент. Например, кислотный цеолитный катализатор, расположенный в виде слоя в проточном реакторе, может быть введен в контакт с аммиаком путем пропускания потока газообразного аммиака через проточный реактор при температуре окружающей среды для того, чтобы получить кислотный катализатор, насыщенный аммиаком. После этого поток аммиака прерывают и катализатор нагревают в присутствии потока гелия при 400°С для того, чтобы получить кислотный катализатор, в котором весь аммиак, кроме наиболее сильно связанного, удален из катализатора. Считается, что эффектом такой обработки является получение катализатора, в котором часть наиболее сильных кислотных центров, присутствующих в катализаторе, модифицирована присутствием аммиака. Альтернативно, контактирование кислотного катализатора с основным агентом может быть проведено при сравнительно высокой температуре (например, при 500°С) в присутствии проточного инертного газа, в каковом случае ожидается, что относительно небольшая часть кислотных центров будет связана с летучим основным агентом и тем самым модифицирована. Когда говорится, что способ по настоящему изобретению является "непрерывным", имеется в виду что реагенты бифенил и пропен и инертные компоненты, такие как растворитель и инертный газ, непрерывно вводятся в проточный реактор, а поток продуктов непрерывно удаляется из указанного проточного реактора. Проточные реакторы, используемые согласно способу по настоящему изобретению, включают трубчатые реакторы, струйные колонные реакторы, проточные реакторы с мешалками, реакторы с псевдоожиженным слоем и тому подобное.

Проточный реактор, используемый согласно способу по настоящему изобретению, содержит расположенный в нем, по меньшей мере, один твердый кислотный катализатор. Твердый кислотный катализатор может быть расположен как один неподвижный слой внутри проточного реактора или может быть расположен как ряд нескольких неподвижных слоев вдоль длины проточного реактора, где несколько неподвижных слоев отделены друг от друга неиспользуемым объемом внутри проточного реактора или инертным заполняющим пространство веществом, таким как стеклянные бусины. Дополнительно твердый кислотный катализатор может быть диспергирован в инертном заполняющем пространство веществе, таком как стекло, инертные керамические материалы, инертные минералы, инертные металлы и т.п. Как упоминалось, твердый кислотный катализатор может быть также расположен как псевдоожиженный слой, механически перемешиваемый слой и т.п. Кроме того, твердый кислотный катализатор может быть расположен в форме "обмазки", в которой катализатор распределен вдоль стенок реактора, в то время как центр проточного реактора остается открытым. Реагенты могут быть введены в проточный реактор в одной точке по длине проточного реактора или в множество точек вдоль проточного реактора. Реагенты бифенил и пропен могут быть введены таким образом, что они движутся, например, в противоположных направлениях вдоль трубы реактора. Реагенты и инертный газ могут быть введены в проточный реактор так, что реагенты и инертный газ движутся в противоположных направлениях, например, в вертикально установленном трубчатом реакторе, содержащем неподвижный или псевдоожиженный слой твердого кислотного катализатора. Трубчатый реактор предыдущего примера имеет входы для пропена и раствора бифенила в инертном растворителе в верхней части реактора и вход для инертного газа в нижней части вертикально установленного трубчатого реактора. Вертикально установленный трубчатый реактор данного примера дополнительно оборудован выходами и в верхней, и в нижней части реактора, чтобы обеспечить выходные потоки продуктов и инертного газа соответственно.

Независимо от точного типа примененного проточного реактора или конфигурации твердого кислотного катализатора в нем существенным для работы настоящего изобретения является именно одновременное присутствие в проточном реакторе твердого кислотного катализатора, реагентов (бифенила и пропена) и инертных компонентов (растворителя и инертного газа) в условиях, которые ускоряют образование продукта - 4,4'-диизопропилбифенила. Такое требование одновременного присутствия описывается в терминах "непрерывного контактирования" твердого кислотного катализатора с бифенилом, по меньшей мере, одним инертным растворителем, пропеном и инертным разбавляющим газом.

Хотя и без намерения быть связанными какой-либо конкретной теорией процесса, полагают, что наибольшая эффективность образования 4,4'-диизопропилбифенила, наблюдаемая при применении инертного разбавляющего газа согласно способу по настоящему изобретению, связана с улучшенным удалением и извлечением продукта - 4,4'-диизопропилбифенила. Считается, что в результате его улучшенного удаления продукт - 4,4'-диизопропилбифенил - меньше подвергается "сверхалкилированию" до нежелательных триизопропилированных продуктов. Возможно, что реакционные системы, включенные в способ по настоящему изобретению, достаточно сложны, так что никакая простая основанная на химических феноменах теория не может адекватно объяснить наблюдаемую улучшенную работу.

Обычно реагент бифенил вводят в проточный реактор в виде раствора в инертном растворителе. Выбор растворителя не является особо критическим до тех пор, пока растворитель является химически инертным. Обычно инертным растворителем, используемым согласно способу по настоящему изобретению, является инертный углеводородный растворитель, имеющий температуру кипения в интервале между примерно 80 и примерно 320°С, предпочтительно между примерно 180 и примерно 320°С. Инертные растворители, которые могут быть использованы согласно способу по настоящему изобретению, включают насыщенные углеводороды, такие как декалин, декан, додекан, тетрадекан, гексадекан и т.п.

Обычно раствор бифенила в инертном растворителе непрерывно вводят в проточный реактор с такой скоростью, что массовая часовая объемная скорость (МЧОС) бифенила по отношению к твердому кислотному катализатору находится между примерно 0,025 и примерно 10 ч^-1. В некоторых предпочтительных осуществлениях массовая часовая объемная скорость бифенила по отношению к твердому кислотному катализатору находится между примерно 0,1 и примерно 2,5 ч^-1. В случаях, в которых бифенил вводят независимо от инертного растворителя, массовая часовая объемная скорость бифенила по отношению к твердому кислотному катализатору попадает в тот же интервал скоростей ввода, а именно, между примерно 0,025 и примерно 10 ч^-1.

Пропен обычно вводят в проточный реактор в виде газа или в растворе, включающем пропен, бифенил и декалин. Пропен может быть введен в чистом виде или как смесь с инертным газом, например смесь пропена с аргоном. Пропен может быть введен в проточный реактор через один или через множество входов. Обычно питающий вход, через который вводят пропен, отличается от входа, используемого для ввода бифенила. Пропен может быть введен в любой точке по длине проточного реактора, но обычно его вводят, например, в вертикально установленный трубчатый проточный реактор в точке, расположенной выше слоя кислотного катализатора или ниже кислотного катализатора. В одном осуществлении кислотный катализатор помещен в вертикально установленный трубчатый проточный реактор, где указанный реактор имеет верх и низ. В данном осуществлении пропен, раствор бифенила в инертном растворителе и инертный газ вводят в верхнюю часть указанного проточного реактора. Выходной поток, состоящий из продуктов, исходных веществ и инертного газа, выходит из нижней части реактора.

Обычно пропен вводят в проточный реактор со скоростью, соответствующей скорости между примерно 0,1 и примерно 10 моль пропена на моль введенного бифенила. Например, в осуществлении настоящего изобретения, в котором скорость ввода бифенила соответствует 1 моль бифенила, введенному в проточный реактор за час, и скорость ввода пропена соответствует 10 моль пропена, введенным в проточный реактор за час, говорят, что скорость ввода пропена соответствует "10 моль пропена на моль введенного бифенила" и что пропен "присутствует" в проточном реакторе в количестве, соответствующем 10 моль пропена на моль бифенила. В одном осуществлении настоящего изобретения пропен присутствует в проточном реакторе в количестве, соответствующем количеству между примерно 2 и примерно 5 моль пропена на моль бифенила.

Разбавляющим газом может быть любой газ, который является инертным в условиях реакции и который не влияет на получение 4,4'-диизопропилбифенила. Например, инертным газом, используемым согласно способу по настоящему изобретению, может быть азот, гелий, аргон, диоксид углерода, или смесь двух или нескольких из этих газов. Обычно предпочтительным является азот. Было обнаружено, что количество инертного газа, применяемое согласно способу по настоящему изобретению, влияет на выход 4,4'-диизопропилбифенила. Было найдено, что увеличение объемной скорости инертного газа относительно реагентов бифенила и пропена улучшает выход 4,4'-диизопропилбифенила. Вдобавок было найдено, что увеличение объемной скорости инертного газа относительно реагентов бифенила и пропена повышает "селективность" по 4,4'-диизопропилбифенилу. "Селективность" по 4,4'-диизопропилбифенилу определена как число моль 4,4'-диизопропилбифенила, содержащегося в выходном потоке реактора, выраженное как процент от общего числа молей диизопропилированных продуктов, присутствующих в выходном потоке реактора. Обычно применяемое количество инертного газа находится в интервале от примерно 1 до примерно 100 моль инертного газа на моль бифенила, введенного в проточный реактор. В одном осуществлении настоящего изобретения количество инертного газа, введенного в проточный реактор, находится в интервале от примерно 5 до примерно 75 моль инертного газа на моль бифенила, введенного в проточный реактор. В альтернативном осуществлении количество инертного газа, введенного в проточный реактор, находится в интервале от примерно 10 до примерно 40 моль инертного газа на моль бифенила, введенного в проточный реактор.

Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен под любым давлением, но предпочтительно осуществляется под давлением выше атмосферного. В одном осуществлении проточный реактор работает под давлением в интервале от примерно 1 до примерно 100 атмосфер. В альтернативном осуществлении проточный реактор работает под давлением в интервале от примерно 1 до примерно 75 атмосфер. В еще одном осуществлении проточный реактор работает под давлением в интервале от примерно 2 до примерно 40 атмосфер. Давление в проточном реакторе можно регулировать различными техническими средствами, такими как регулятор давления "до себя", расположенный после точки, в которой выходной поток реактора выводят из проточного реактора.Обычно реактор работает при температуре, достаточной для того, чтобы вызвать превращение значительной части бифенильного исходного вещества в продукт - 4,4'-диизопропилбифенил. Под "значительной частью" имеется в виду, что более чем примерно 1%, предпочтительно более примерно 5%, и еще более предпочтительно более 10% бифенила, введенного в реактор, превращается в 4,4'-диизопропилбифенил (4,4'-ДИПБФ) или в промежуточный 4-изопропилбифенил (4-ИПБФ). Обычно проточный реактор работает при температуре от примерно 180 до примерно 320°С. В одном осуществлении проточный реактор работает при температуре от примерно 200 до примерно 250°С.

В случаях, когда бифенил вводят в проточный реактор в виде раствора в инертном растворителе, полезно оценивать скорость подачи данного раствора в величинах "объемов слоя катализатора в час". Скорость ввода раствора, выраженная в объемах слоя в час, соответствует объему раствора, введенного в проточный реактор за один час, деленному на объем твердого катализатора, расположенного внутри проточного реактора. Альтернативно, когда инертный растворитель и бифенил вводят раздельно, часто полезно использовать описание скорости ввода бифенила и растворителя в величинах объемов слоя катализатора в час. В таком случае объемы растворителя и бифенила, раздельно вводимых в течение часа, складывают и делят на объем твердого катализатора, расположенного внутри реактора. Обычно скорость ввода бифенила и инертного растворителя в проточный реактор находится между примерно 0,1 и примерно 5 объемов слоя катализатора в час. В одном осуществлении бифенил вводят в проточный реактор в виде раствора, по меньшей мере, в одном инертном растворителе со скоростью, соответствующей скорости от примерно 1 до примерно 3 объемов слоя катализатора в час.

Примеры

Следующие примеры приведены для того, чтобы предоставить рядовым специалистам в данной области подробное описание того, как оценить заявленные здесь способы, и не предназначены для того, чтобы ограничить объем изобретения, как его представили авторы. Если не указано иное, части являются массовыми, температура приведена в °С. Термин "массовая часовая объемная скорость" (МЧОС) относится к массе в граммах в час компонента, введенного в реактор, на грамм твердого кислотного цеолитного катализатора, содержащегося в реакторе. Примеры пронумерованы. Сравнительные примеры обозначены как "СП-1", "СП-2" и т.д.

Общая методика приготовления деалюминированных цеолитов

Цеолит-предшественник, а именно, CBV 90A (цеолит морденит) с мольным отношением SiO₂ к Al₂O₃ 97, был получен от корпорации ZEOLYST. Деалюминирование проводили обработкой водяным паром при температуре около 740°С в течение 2 часов с последующей обработкой 1-молярной азотной кислотой в течение 2 часов. Мольное отношение SiO₂ к Al₂O₃ в продукте - деалюминированном кислотном цеолите - составило 183. Распределение кислотных центров в данном образце определяли термопрограммируемой десорбцией аммиака ("ТПД NH₃"). 0,2 г кислотного цеолитного катализатора, имеющего размер частиц 0,25-0,5 мм, помещали в кварцевый реактор, обрабатывали в потоке сухого воздуха (скорость потока 0,5 мл/с) в течение 4 часов при температуре 550°С и затем помещали в поток азота на 1 час при 550°С. Катализатор охлаждали до комнатной температуры и подвергали обработке потоком аммиака в газе-носителе N₂ (NH₃:N₂ = 1:1) в течение 0,5 час. Слабо связанный аммиак выдували гелием при 100°С, затем реактор охлаждали до комнатной температуры и начинали программируемый нагрев в потоке He со скоростью 8 градусов в минуту. Регистрировали скорость десорбции NH₃ как функцию температуры и таким образом получали кривую "ТПД NH₃". Распределение кислотных центров - зависимость количества центров как функцию энергии активации) рассчитывали из кривой термопрограммируемой десорбции согласно статье В.В.Ющенко и др., ЖФХ, 1999, т. 73, № 4, стр. 646-652, которая включена сюда посредством ссылки.

Примеры катализаторов, приготовленных согласно общей методике, приведены в таблице 1.

Таблица 1Обра-зецКатали-заторУсловия приготовления катализатораКоличество кислотных центров с различной энергией активации десорбции NH₃ (мкмоль/г)  Термическая обработкаОбработка кислотой   ТипТ°СВремя, часКонц. кислотыВремя, часE<145
кДж/моль145<E<170
кДж/мольE>170
кДж/мольAMOR^a(97)-----260,1109,5163,3BMOR(183)ST^b74021M
HNO₃253,634,746,7CMOR(330)C74022M
HNO₃242,045,829,2DMOR(196)C75021M
HNO₃256,183,280,7EMOR(253)C75022M
H₂C₂O₄212,531,99,6FMOR(340)C75022M
H₂C₂O₄415,3726,9316,68GMOR(420)A^cC75022M
H₂C₂O₄438,2529,5311,20HMOR(420)BC76022M
H₂C₂O₄1,516,932,119,2IMOR(460)C76022M
H₂C₂O₄217,432,917,7JMOR(238)^dC75022M
H₂C₂O₄2n/an/an/aKMAZ^e(28)C60021M
HNO₃286,041,224,3^a "MOR" - морденит, CBV-90A (ZEOLYST Corp.)
^b "ST" - водяной пар, "С" - прокаливание
^с процедура деалюминирования повторена дважды
^d приготовлен из морденита CBV-10A (ZEOLYST Corp.)
n/a - данные недоступны

Общая методика получения 4,4'-диизопропилбифенила

В реактор из нержавеющей стали, относящийся к типу реакторов с неподвижным слоем, имеющий два входа в верхней части реактора и один выход для выходящего потока в нижней части реактора, загружали 0,7 г гранулированного CBV 10A (цеолит морденитного типа, деалюминированный, как описано выше), имеющего мольное отношение SiO₂ к Al₂O₃ около 183 и размер частиц от примерно 0,25 до примерно 0,5 мм. Реактор работал в вертикальном положении. Реагенты и азот вводили через два входа в верхней части реактора и выходной поток реактора выводили через выход в нижней части реактора. Готовили 0,8 молярный (0,8М) раствор бифенила в декалине. Пропен добавляли к 0,8М раствору бифенила в декалине в количестве, указанном в таблице 1, и полученный раствор вводили в реактор дозировочным шприцевым насосом с расходом от примерно 2 до примерно 3 г/час через один из двух входов реактора. В примерах газообразный азот вводили через второй вход в реактор. N₂ подавали, используя регулятор массы потока с расходом 7,3 мл/мин. Относительные мольные количества введенных бифенила (БФ), пропена (Пр) и азота (N₂) были 1 моль БФ на 2 моль Пр на 10 моль N₂. Сокращенно это выражается как "БФ:Пр:N₂ = 1:2:10 (мол)". Температура реактора была около 220^оС по измерению термопарой в контакте с твердым катализатором, помещенным в реактор, давление в реакторе было около 10 атм, мольное отношение бифенила к пропилену было или около 1:2, или около 1:5, и массовая часовая объемная скорость (МЧОС) по отношению к бифенилу была около 0,5 ч^-1. Следует отметить, что в различных примерах и сравнительных примерах давление внутри реактора регулировалось регулятором давления "до себя" на выходе из реактора. Давление в системе поддерживали на заданном уровне корректировкой регулятора давления "до себя" для достижения желаемого давления в реакторе. Таким путем можно было вводить существенное количество азота одновременно с реагентами и растворителями, не приводя к увеличению общего давления.

Каждый опыт проводили непрерывно в течение периода времени от примерно 2 до примерно 20 часов. После прохождения через реактор и регулятор давления "до себя" газовую и жидкую фазы выходного потока разделяли под атмосферным давлением. Выходной поток реактора анализировали методом газовой хроматографии (ГХ) для определения распределения продуктов и исходных веществ. Данные для примеров и сравнительных примеров представлены в таблице 2 и представляют характеристику реакции в условиях стационарного состояния. Условия стационарного состояния относятся к периоду устойчивой работы реактора, в котором процент конверсии реагентов в продукты не растет и не снижается и который считали начинающимся в момент времени, следующий за начальным запуском реактора. Конец периода стационарного состояния отмечался снижением процента конверсии исходных веществ в продукты. Результаты показаны в таблице 2.

Таблица 2ПримерКатализаторВклад кислотных центров с энергией активации (Е) NH₃ между 145 и 170 кДж относительно всех кислотных центровВыход
4,4'-ДИПБФ,
% молСелективность по 4,4'-ДИПБФСП-1MAZ(28)27,1%22,547,6СП-2MOR(97)20,6%39,666,4СП-3MOR(183)25,7%22,268,01MOR(330)39,1%51,081,52MOR(196)37,8%49,274,93MOR(253)59,0%59,384,14MOR(340)45,6%53,083,55MOR(420)A37,4%49,377,66MOR(420)B47,1%53,884,17MOR(460)48,4%55,886,3

Пример 8

Образец промышленного цеолита MOR (97) с мольным отношением SiO₂ к Al₂O₃ 97 (CBV 10A), произведенного ZEOLYST, насыщали паром аммиака при комнатной температуре, помещали в проточный реактор, нагревали до 420°С в токе азота и затем охлаждали до комнатной температуры. Изопропилирование бифенила с использованием данного катализатора проводили, как описано в общей методике.

Пример 9

Образец катализатора, полученного согласно примеру 8, нагревали до 450°С в токе азота и затем охлаждали до комнатной температуры. Изопропилирование бифенила с использованием данного катализатора проводили, как описано в общей методике. Результаты показаны в таблице 3. ТИПБФ относится к триизопропилбифенилу.

Таблица 3ПримерСП-289КатализаторMOR (97)MOR(97) + NH₃MOR(97) + NH₃Температура десорбции NH₃, ^oC-420450Конверсия БФ, %89,410,047Состав ИПБФ, %3-ИПБФ8,713,5124-ИПБФ9,659,736Состав ДИПБФ, %3,3'-ДИПБФ1,70,013,4'-ДИПБФ12,011,8104,4'-ДИПБФ66,481,686Другие19,96,63Состав алкилированных продуктов, мол.%ИПБФ18,573,349ДИПБФ66,823,145ТИПБФ5,60,01Другие9,13,66Выход 4,4'-ДИПБФ, %39,61,918Отношение4/31,14,42,94,4'/(3,4' + 3,3')4,856,808,8Суммарная пара-селективность, %53,978,570,8

Сравнительный пример 4 (СП-4)

Изопропилирование бифенила проводили, как описано в общей методике, за исключением того, что в качестве катализатора был использован промышленный цеолит морденит с мольным отношением SiO₂ к Al₂O₃ 8,5 (CBV 10A), полученный от ZEOLYST. Результаты показаны в таблице 4.

Сравнительный пример 5 (СП-5)

Изопропилирование бифенила проводили, как описано в общей методике, за исключением того, что в качестве катализатора был использован модифицированный морденит MOR(238), приготовленный согласно примеру 8, с мольным отношением SiO₂ к Al₂O₃ 238. Результаты показаны в таблице 4.

Пример 10

Образец катализатора, полученного таким же образом, как и образец 1 катализатора, насыщали паром аммиака при комнатной температуре, помещали в проточный реактор, нагревали до 450°С в токе азота и затем охлаждали до комнатной температуры. Изопропилирование бифенила с использованием данного катализатора проводили, как описано в общей методике. Результаты показаны в таблице 4. ТИПБФ относится к триизопропилбифенилу.

Таблица 4ПримерСП-4СП-510КатализаторCBV 10AMOR(238)MOR(238)+NH₃Конверсия БФ, %649086Состав ДИПБФ, %3,3'-ДИПБФ410,73,4'-ДИПБФ1810104,4'-ДИПБФ768789Другие220,3Состав алкилированных продуктов, мол.%ИПБФ411516ДИПБФ407174ТИПБФ442Другие15118Выход 4,4'-ДИПБФ, %195657Отношение4,4'/(3,4' + 3,3')3,457,98,3Суммарная пара-селективность, %576974

Изобретение было описано подробно с конкретными ссылками на его предпочтительные осуществления, но специалистам должно быть понятно, что могут быть произведены вариации и модификации в рамках духа и объема изобретения.

Изобретение относится к технологии алкилирования ароматических соединений низшими олефинами с использованием цеолитных катализаторов, в частности к непрерывному способу высокоселективного изопропилирования бифенила с получением 4,4'-диизопропилбифенила. При осуществлении способа бифенил и пропен в растворе декалина пропускают через слой твердого цеолитного катализатора вместе с непрерывным потоком азота при температуре 180-220°С и давлении 10-30 атм. В качестве катализатора используют кислотный цеолитный катализатор, имеющий мольное отношение SiO₂ к Al₂О₃ от примерно 20:1 до примерно 500:1. Оптимально 35% или более активных центров катализатора имеют энергию активации десорбции аммиака от 145 до 170 кДж/моль. Кислотный цеолитный катализатор получают деалюминированием цеолита-предшественника путем контактирования с водной кислотой. Цеолит-предшественник выбирают из группы, состоящей из морденита, маззита и бета-цеолитов. Стадия деалюминирования включает термическую обработку водяным паром в течение, по меньшей мере, двух часов при температуре от 550 до 800°С. Предпочтительно перед реакцией алкилирования проводить предварительную обработку кислотного цеолитного катализатора летучим основным агентом при температуре от 0 до 500°С и под давлением от 0,1 торр до 10 атм. Технический результат - повышение селективности, качества и стабильности продукта за счет улучшения каталитических характеристик цеолита. 9 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ непрерывного получения 4,4'-диизопропилбифенила, включающий

(a) приготовление кислотного цеолитного катализатора, имеющего мольное отношение SiO₂ к Al₂О₃ в интервале от примерно 20 : 1 до примерно 500 : 1, где указанный катализатор включает кислотные центры, и, по меньшей мере, 35% указанных центров имеют энергию активации десорбции аммиака в интервале от примерно 145 кДж/моль до примерно 170 кДж/моль;

(b) непрерывное контактирование в проточном реакторе (i) бифенила, (ii) по меньшей мере, одного инертного растворителя, (iii) пропена и (iv) инертного разбавляющего газа, где указанный реактор содержит указанный твердый кислотный цеолитный катализатор, причем указанное контактирование проводят под давлением, большим чем примерно 1 атмосфера и при температуре выше 180°С;

(c) непрерывное извлечение выходного потока, включающего продукт - 4,4'-диизопропилбифенил, а также инертный растворитель и инертный разбавляющий газ.