СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОЛИАЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2024 года по МПК C07B37/02 C07B31/00 C07C6/12 C07C15/85 

Настоящее изобретение относится к способу обработки полиалкилароматических углеводородов.

В частности, настоящее изобретение относится к способу обработки смесей, содержащих полиалкилароматические углеводороды, полученные в результате алкилирования бензола или других ароматических соединений спиртами или олефинами, более конкретно спиртами, в присутствии кислотных катализаторов, предпочтительно содержащих цеолиты.

Способы синтеза алкилароматических углеводородов алкилированием ароматических соединений в присутствии кислотных катализаторов хорошо известны и широко применяются в промышленности для производства основных органических промежуточных соединений, таких как, например, этилбензол и кумол, исходных продуктов для получения стирола и фенола, и затем, наряду с другими соединениями, полимеров, таких как полистирол и поликарбонат, а также алкильных производных нафталина и т.д. В указанных способах в качестве алкилирующих соединений используют олефины, спирты или их смеси.

В равной степени известен тот факт, что, хотя селективность реакции алкилирования была оптимизирована, по меньшей мере, часть ароматических реагентов в реакции алкилирования подвергается больше чем одной стадии алкилирования и дает обычно нежелательные полиалкилированные ароматические соединения. Указанные нежелательные продукты затем отделяют, обычно путем дистилляции, от моноалкилированных продуктов и от тяжелых побочных продуктов и вводят в реакцию с другим неалкилированным ароматическим реагентом в присутствии кислотных катализаторов с образованием дополнительного моноалкилированного продукта посредством хорошо известной реакции трансалкилирования.

Уровень техники в случае реакции трансалкилирования является весомым в отношении полиалкилатов, образующихся в результате алкилирования олефинами, тогда как для полиалкилатов, полученных в результате алкилирования спиртами, не обнаружено ничего конкретного: современный уровень техники, как правило, не различает полиалкилаты по происхождению.

В опубликованной европейской патентной заявке EP 1069100 (от имени заявителя) описан способ алкилирования бензола пропиленом и изопропанолом (ИПС (IPA)), в котором содержание воды в реакционной смеси в жидкой фазе должно быть меньше чем 8000 ч/млн. Фактически подчеркивается, что имеет место быстрая деактивация катализатора при использовании катализатора на основе бета-цеолита в случае высоких концентраций воды в водной фазе, превышающих 8000 ч/млн. Указанный недостаток может быть смягчен путем повышения соотношения бензол/ИПС, или, при том же соотношении, путем повышения соотношения олефин/спирт в алкилирующей смеси и, следовательно, путем уменьшения содержания воды в жидкой фазе, а также возможности повторно использовать ИПС, и, наконец, за счет рециркуляции части бензола из выходящего потока реакции или за счет работы в смешанной фазе с водой, по меньшей мере, частично в паровой фазе. В этом случае однако имеет место ограниченный диапазон рабочих режимов.

В опубликованной патентной заявке США 2011/218366 (от имени заявителя) заявлено применение катализатора на основе цеолита ZSM-12 в способе алкилирования в газовой фазе для производства кумола, что позволяет также работать с соотношением бензол/ИПС до 2 без проявления существенных признаков деактивации катализатора. С другой стороны, недостатком реакции в газовой фазе является заметное образование диизопропилбензолов и триизопропилбензолов с необходимостью дорогого транс-алкилирования с бензолом для выделения кумола. Фактически, в патенте заявлена селективность по кумолу 82% и селективность по извлекаемым продуктам (кумол, диизопропилбензолы, триизопропил-бензолы) 98,8%. Это означает, что продукты, направляемые на трансалкилирование, составляют 16,8%. В частности, в газовой фазе (190°C, 8 бар, бензол/ИПС 3,25 моль/моль) получают образование конкретно 147 г диизопропилбензола на кг кумола.

В патенте США 9096488 описан способ алкилирования бензола ИПС в условиях капельного потока. Указанные условия гарантируют, что катализатор (всегда на основе цеолита ZSM-12) не деактивируется даже при соотношениях бензол/ИПС 2,4. Указанные условия также способствуют низкому молярному соотношению диизопропилбензолы/кумол в продуктах, выходящих из реактора. При 190°C, 13 бар и соотношении бензол/PAH 3,25 получают селективность по кумолу 92% и 51,7 г диизопропилбензолов на кг произведенного кумола. Содержание н-пропилбензола составляет 570 ч/млн по сравнению с образовавшимся кумолом. В любом случае следует отметить, что условия капельного потока достигаются при значительной рециркуляции с вытекающими из этого более высокими энергозатратами по сравнению с первыми двумя вариантами, для которых подчеркнуто отсутствие необходимости в рециркуляции.

Как известно, одно из преимуществ использования ИПС для замены пропилена целиком или частично в реакции алкилирования бензола с получением кумола состоит в возможности такого повторного использования ацетона, полученного в процессе производства фенола, через его восстановление до ИПС и последующую рециркуляцию в реакцию алкилирования. Однако три варианта алкилирования, описанные выше, несмотря на то, что каждый из них имеет некоторые технические преимущества, часто сопровождаются типичными недостатками используемой методики, и, в частности, все из них дают некоторое количество полиалкилированных ароматических продуктов, что делает необходимой секцию трансалкилирования ниже по потоку от секции алкилирования. Это требуется для извлечения максимально возможного количества моноалкилароматических соединений из полиалкилароматических соединений, полученных в секции алкилирования.

Способ трансалкилирования имеет фундаментальное промышленное значение для оптимизации способов алкилирования ароматических соединений, которые нацелены на производство моноалкилароматических соединений.

Уровень техники, относящийся к оптимизации реакций трансалкилирования, в частности, полиэтилбензолов для получения этилбензола, и полиизопропилбензолов для получения кумола, является значимым и фактически охватывает оптимизацию катализаторов, рабочих условий и использование абсорбирующих агентов для очистки сырья. Целями являются максимальное увеличение производительности и стабильности каталитической системы.

Уровень техники в случае реакции трансалкилирования является значимым в отношении полиалкилатов, поступающих от алкилирования олефинами, тогда как немного или ничего конкретного не выявлено относительно полиалкилатов, поступающих от алкилировании спиртами. Уровень техники, особенно недавний, как правило, не различает полиалкилаты по происхождению и включает как алкилирующие агенты на основе олефинов, так и спирты.

Основные способы алкилирования и трансалкилирования описаны в публикации: C. Perego et al. «Combining alkylation и transalkylation for alkylaromatic production», Green Chem., 2004 (6), 274-279. Кроме того, указывается, что применение ацетона при алкилировании бензола после восстановления ацетона до изопропанола дает возможную методику для получения кумола.

В документе WO 2006/107452 заявлен способ трансалкилирования ароматических соединений, например, полиизопропилбензола (ПИПБ (PIPB)) и полиэтилбензола (ПЭБ (PEB)) без какого-либо различия по происхождению полиалкилатов, и фактически указывается на то, что алкилирующими агентами могут быть независимо олефины, спирты, альдегиды и алкилальдегиды. Катализаторы выбирают из нескольких семейств цеолитов, подходящих для этой цели. Нет данных ни по продолжительности действия катализатора, ни по их возможной деактивации со временем.

В опубликованной патентной заявке США 2011/201858 описан способ производства кумола из ацетона и бензола, в котором ацетон предварительно восстанавливают водородом в присутствии катализатора восстановления. Хотя сообщается о селективности по кумолу не выше 71%, способы трансалкилирования не описаны и много меньше сообщается о предварительных обработках трансалкилированием.

В документе EP 1257517 описан способ получения кумола алкилированием бензола изопропанолом или смесями изопропанол/пропилен. В патенте показано, что трансалкилирование, подходящим образом приложенное к полиалкилатам, полученным алкилированием ароматических соединений спиртами, для специалиста в данной области техники представляет собой хорошо известную реакцию.

В опубликованной международной заявке WO 2017/065771 описан способ алкилирования, полезный для производства алкил-ароматических соединений, в частности, этилбензола и кумола. В случае кумола алкилирующий агент содержит пропилен и/или изопропанол. В патенте даны указания, как удобно применять трансалкилирование к полиалкилатам, полученным в описанной реакции алкилирования, без упоминания проблем, относящихся к самой реакции трансалкилирования.

Предварительные обработки с целью абсорбции примесей в сырье для катализируемых процессов известны в данной области техники, но используемые материалы часто имеют ограниченную абсорбционную способность, что делает крайне важным проведение множества регенераций in situ, чтобы, по меньшей мере, частично восстановить абсорбирующие способности перед операциями выгрузки/замены/утилизации самих материалов, что может сделать такой подход непривлекательным с экономической точки зрения.

В международной опубликованной заявке WO 2003/074452 описаны способы удаления примесей, например, соединений азота, в сырье процессов, катализируемых кислотными цеолитами, в том числе способов алкилирования и трансалкилирования ароматических соединений. Упомянуты предварительные обработки путем дистилляции, экстракции и адсорбции. Однако смеси полиалкил-ароматических соединений, поступающих из способов алкилирования, конкретно не рассмотрены.

В документе WO 2016/099715 описаны материалы, которые должны быть использованы в качестве защитного слоя, обладающего улучшенной способностью абсорбировать яды, для такого сырья, как сырье, используемое в способах алкилирования и трансалкилирования ароматических соединений. Однако остаются типичные проблемы защитного слоя, такие как ограниченная абсорбционная способность и необходимость частой регенерации/замены самого слоя.

Патент США 2007/112240 описывает предварительную обработку сырьевых потоков, состоящих из ароматических смесей, поступающих из процессов нефтепереработки, для уменьшения примесей кислород-содержащих соединений до ниже 5 ч/млн. Указанная предварительная обработка основана на материалах-абсорбентах, таких как оксид алюминия или молекулярные сита. Способы алкилирования или трансалкилирования не упоминаются.

Таким образом, недостатки, связанные со стабильностью и сроком службы каталитической системы в способе транс-алкилирования полиалкилароматических соединений, в частности, поступающих из реакций алкилирования ароматических соединений спиртами и/или олефинами, более конкретно, спиртами, таких как, например, алкилирование бензола алкилирующими смесями, содержащими изопропиловый спирт (ИПС (IPA)), по-видимому, четко не определены и не решены даже удовлетворительным образом.

В настоящее время неожиданно установлено, что можно значительно улучшить продолжительность работы катализатора, выражаемую, например, в виде времени нахождения в потоке (TOS, то есть, периода времени, при котором катализатор способен работать с минимальной заданной производительностью), в способе трансалкилирования ароматических соединений за счет простой гидрирующей обработки смеси, подлежащей трансалкилированию.

В литературе критичность этого сектора не определена. В научной литературе, относящейся к трансалкилированию с помощью катализаторов на основе цеолита, до сих пор не было показано, что разложение катализатора может быть замедлено или даже подавлено за счет предварительной гидрирующей обработки смеси, подлежащей трансалкилированию.

Поэтому неожиданно установлено, что восстановительная обработка водородом смеси, содержащей полиалкилированные ароматические соединения, поступающие со стадии алкилирования ароматических соединений спиртами или олефинами, предпочтительно спиртами, даже более предпочтительно изопропиловым спиртом, позволяет значительно улучшить стабильность и продолжительность работы (например, с точки зрения производительности и/или времени нахождения в потоке, TOS) катализатора транс-алкилирования, также позволяя исключить манипуляцию слоями абсорбента и их оптимизацию, преодолев вышеупомянутые проблемы.

В данном случае производительность относят к моноалкилированному продукту и выражают в кг моноалкилированного продукта на кг катализатора, используемого в реакции.

Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является способ, включающий стадию восстановления, предпочтительно водородом, в присутствии подходящего катализатора гидрирования полиалкилированного продукта, содержащего, по меньшей мере, одно полиалкилароматическое соединение, причем указанный полиалкилированный продукт получают, по меньшей мере, на одной стадии процесса алкилирования, по меньшей мере, одного ароматического соединения, предпочтительно бензола, с помощью алкилирующего агента, выбираемого из спирта, первичного олефина или их смеси, предпочтительно из спирта или смеси спирта с первичным олефином.

Другие цели и объекты изобретения будут очевидны из приведенного ниже настоящего описания и формулы изобретения.

В контексте настоящего описания и следующей формулы изобретения определения числовых интервалов всегда включают граничные значения, если не указано иное.

В контексте настоящего описания и следующей формулы изобретения проценты всегда являются массовыми процентами, за исключением случаев, в которых это не указано иначе.

В описании вариантов осуществления настоящего изобретения использование терминов «содержащий» и «имеющий» указывает на то, что описанные варианты, например, касающиеся стадий способа или процесса или компонентов продукта или устройства, не обязательно являются исчерпывающими. Однако важно отметить, что также используемые здесь термины, такие как «состоящий» или «по существу состоящий из», или их аналоги, даже если они явно не указаны, включены в значение и объем терминов «содержащий» и «имеющий».

В контексте настоящего описания и следующей формулы изобретения в отношении химических элементов и групп, к которым они принадлежат, дается ссылка на Периодическую таблицу элементов, опубликованную ИЮПАК (IUPAC) в 2016 году, и с использованием нумерации CAS («Chemical Abstract Service»). Для целей настоящего изобретения ссылка на группу периодической таблицы включает любой элемент указанной группы, за исключением трансурановых элементов.

В контексте настоящего описания и следующей формулы изобретения значения терминов, таких как «по меньшей мере один» и «по меньшей мере» также включает значение выражения определяющие один соответствующий объект.

В контексте настоящего описания и следующей формулы изобретения полиалкилароматическое соединение означает любое ароматическое соединение, замещенное на одном и том же кольце или на нескольких кольцах, конденсированных друг с другом, по меньшей мере, двумя алкильными группами, необязательно замещенными атомами галогена, особенно фтором. Предпочтительными полиалкилароматическими соединениями являются соединения, которые имеют от 8 до 20 атомов углерода. Предпочтительно ароматические и полиалкилароматические соединения в соответствии с настоящим изобретением представляют собой соединения, которые не содержат гетероатомы в ароматических кольцах. Типичными неограничивающими примерами полиалкилароматических соединений по настоящему изобретению являются ксилолы, 1,3,5-триметилбензол, 1,2-диэтилбензол, 1,3-диэтилбензол, 1,4-диэтилбензол, 4-этил-толуол, 1,3-диизопропилбензол, 1,4-диизопропилбензол, 1,3,5-триизопропилбензол, 1,4-диметилнафталин, 1,7-диметилнафталин и их смеси. Предпочтительные полиалкилароматические соединения представляют собой смеси изомеров полиэтилбензолов и полиизопропилбензолов, которые получают в способах алкилирования бензола этиловым спиртом и/или этиленом и изопропиловым спиртом и/или пропиленом, соответственно.

Полиалкилированный продукт, подвергнутый восстановлению в способе по настоящему изобретению, обычно состоит из смеси соединений. Он может состоять из одного или нескольких полиалкилароматических соединений, или он может содержать, помимо, по меньшей мере, указанного одного полиалкил-ароматического соединения, также другие соединения, такие как, например, растворители или разбавители, не замещенные алкилом ароматические соединения, такие как бензол или нафталин, моноалкилзамещенные ароматические соединения, такие как толуол, этилбензол, изопропилбензол, н-пропилбензол, и любые другие примеси или побочные продукты, выходящие с процесса алкилирования, такие как вода и кислородсодержащие органические соединения, такие как, например, спирты, ацетон, бензофенон. Предпочтительно полиалкилированный продукт, подаваемый в настоящий способ, содержит от 1 до 50% масс., предпочтительно от 2 до 25% масс., более предпочтительно от 5 до 25% масс., полиалкилароматических соединений и максимально до 2%, предпочтительно от 0,0010 до 0,50% масс. кислородсодержащих органических соединений.

В варианте осуществления настоящего изобретения указанный полиалкилированный продукт может быть дополнительно смешан с растворителями, разбавителями, не замещенными алкилом ароматическими соединениями и с любыми рециркулирующими продуктами соответствующего способа алкилирования перед тем, как его подвергают указанной стадии восстановления водородом.

Подходящие растворители и разбавители, которые могут быть включены или добавлены в полиалкилированный продукт в соответствии с настоящим изобретением, обычно представляют собой жидкости, которые по существу инертны относительно реакции восстановления, такие как насыщенные и ненасыщенные, предпочтительно ароматические углеводороды, имеющие от 6 до 20 атомов углерода. В соответствии с предпочтительным аспектом полиалкилированный продукт содержит или к нему добавляют ароматическое соединение, которое может выполнять как функцию растворителя и/или разбавителя, так и функцию реагента на последующей стадии трансалкилирования, например, бензол. В предпочтительной форме полиалкилированный продукт, подвергнутый восстановлению, получают способом алкилирования бензола, предпочтительно спиртом или смесью спирт/олефин, и смешивают с бензолом в такой степени, чтобы полученная в результате смесь, подвергнутая восстановлению, содержала от 40 до 90%, более предпочтительно от 60 до 85% масс. бензола относительно всей массы смеси.

Указанный полиалкилированный продукт предпочтительно представляет собой смесь (также определяемую как поток, если способ проводят непрерывно) полиалкилароматических соединений и других соединений, получаемых в качестве побочного продукта процесса алкилирования ароматических соединений, предпочтительно бензола, по меньшей мере, одним спиртом, по меньшей мере, олефином или их смесью, предпочтительно спиртом или смесью спирта с первичным олефином, в присутствии кислотного катализатора, предпочтительно кислотного катализатора на основе цеолита. Как известно из литературы по данной области и упоминалось ранее, способы алкилирования ароматических соединений с помощью кислотного катализа включают образование нежелательных полиалкилированных ароматических соединений, которые отделяют от желаемого моноалкилированного продукта и от других побочных продуктов реакции с помощью операций дистилляции или других типов, известных в данной области, и, следовательно, дают полиалкилированный продукт (или поток), который обычно подвергают реакции трансалкилирования в присутствии избытка неалкилированного ароматического соединения, чтобы дополнительно получить моноалкилированный ароматический продукт. Указанный полиалкилированный продукт дает полиалкилированный продукт, подаваемый в способ по настоящему изобретению.

Способ по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой способ трансалкилирования, включающий, помимо указанной стадии восстановления водородом, стадию последующего взаимодействия полиалкилированного продукта, подвергнутого восстановлению, на которой, по меньшей мере, одно полиалкилированное ароматическое соединение, где предпочтительно алкильными группами являются этил или пропил, предпочтительно, по меньшей мере, одно диалкилированное ароматическое соединение, вводят в реакцию с другим ароматическим соединением, предпочтительно неалкилированным, предпочтительно с бензолом, в присутствии кислотного катализатора, где, по меньшей мере, часть алкильных заместителей указанного полиалкилированного ароматического соединения переходит на указанное другое ароматическое соединение, предпочтительно неалкилированное.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу алкилирования, по меньшей мере, одного ароматического соединения, включающему стадию алкилирования ароматического соединения по реакции с алкилирующим агентом, выбираемым из олефина, спирта или их смеси, предпочтительно спирта, в присутствии подходящего кислотного катализатора, и, по меньшей мере, стадию восстановления полиалкилированного продукта, полученного в качестве побочного продукта, предпочтительно водородом, типа описанной выше, после которой следует стадия трансалкилирования.

Способы алкилирования ароматических соединений известны и могут быть проведены в разных условиях и с разными кислотными катализаторами. Они описаны, например, в следующих патентных публикациях или патентных заявках, содержание которых включено в данный документ посредством ссылки: EP 1069100, US 2011/0218366, US 9096488, US 9259722, US 7371910

Способ алкилирования ароматических соединений может быть выполнен в промышленном масштабе непрерывным, полунепрерывным или прерывистым образом, и в газовой фазе, жидкой фазе или смешанной фазе, чтобы поддерживать температуру в оптимальном интервале и уменьшить недопроизводство полиалкилированных ароматических соединений, при этом катализатор может быть размещен в реакторе в нескольких слоях. Только в качестве примера, как сообщается в документе US 6512153, быстрое гашение (в соответствии с наиболее обычно используемой терминологией) может быть проведено между одним слоем и другим с помощью инертных растворителей и/или части ароматических соединений и/или части алкилирующего реагента, спирта или олефина.

При правильной работе высокие соотношения ароматическое соединение/алкилирующий агент могут быть получены на одном слое без повышения того же общего соотношения с очевидным преимуществом при последующем разделении и рециркуляции ароматических соединений. Температурный контроль может быть осуществлен не только путем охлаждения с помощью реагентов и/или инертных компонентов, но также с помощью промежуточного охлаждения между слоями, например, за счет введения между ними хладагентов. Реакция алкилирования может быть соответствующим образом проведена в двух или более реакторах, расположенных последовательно, с промежуточным охлаждением для контроля температуры. Подача олефина, спирта и/или ароматических соединений может быть соответствующим образом распределена между разными реакторами и разными слоями реактора, то есть, алкилирующий агент и/или ароматические соединения добавляют на больше чем одной стадии; необязательно алкилирующий агент может быть разбавлен ароматическими соединениями или инертным агентом, чтобы улучшить температурный контроль.

Подачу алкилирующего агента производят в таком количестве, чтобы получить общее молярное соотношение [Ароматические соединения]/[Алкилирующий агент] предпочтительно между 1 и 20, более предпочтительно между 2 и 8.

Температура реакции находится в интервале между 100 и 300°C, предпочтительно между 120 и 230°C, давление находится между 0,5 и 5 МПа, предпочтительно между 1 и 4 МПа; объемная скорость WHSV находится в интервале между 0,1 и 200 час^-1, предпочтительно между 1 и 10 час^-1.

Однако следует отметить, что эффективно применяемая комбинация условий по температуре и давлению должна быть такой, чтобы гарантировать, что реакция алкилирования протекает, по меньшей мере, частично в водной фазе и предпочтительно происходит по существу в водной фазе.

Типичными кислотными катализаторами для алкилирования ароматических соединений являются гетерогенные катализаторы на основе цеолита, которые в настоящее время заменили, особенно на вновь спроектированных установках, такие катализаторы, как AlCl₃-HCl, фтористоводородная кислота и в целом катализаторы в гомогенной фазе. В зависимости от типа алкилирования могут быть использованы цеолитные катализаторы с разным размером пор, чтобы сделать реакцию более селективной в направлении желаемого продукта. Например, структуры 10MR, такие как ZSM-5 (MFI), запатентованы и используются в паровой фазе. Способы в жидкой фазе с цеолитами 12MR позволяют значительно увеличить срок службы катализатора. Также цеолиты Y (FAU) и Бета (BEA) заявлены и/или используются в промышленном масштабе. Для производства кумола описан и запатентован способ по технологии неподвижного слоя с катализатором на основе морденита (MOR). Цеолиты MCM-22 (MWW) упомянуты как катализаторы, которые дают низкую концентрацию диалкилированных продуктов. Последовательный перечень способов алкилирования ароматических соединений и связанных с ними катализаторов можно найти в публикациях Catalysis Today 73 (2002) 3-22 (Recent advances in the industrial alkylation of aromatics: new catalyst and new processes), в публикации Thomas F. Degnan et al., Applied Catalysis A: General Volume 221, Issues 1-2 , 30 November 2001, Pages 283-294 (Alkylation of aromatics with ethylene and propylene: recent developments in commercial processes), и в вышеупомянутой публикации C. Perego et al., Green Chem., 2004, 6, 274-279, (Combining alkylation and transalkylation for alkylaromatic production).

Стадию алкилирования предпочтительно проводят с помощью спирта или смеси спирт/олефин в качестве алкилирующего агента. Как правило, этанол и/или этилен используют, чтобы выполнить алкилирование бензола до этилбензола, а изопропанол и/или пропилен, чтобы выполнить алкилирование бензол до кумола. Подходящие спирты и/или олефины, соответствующие алкильному остатку, который желательно ввести в ароматическое соединение, используют для получения других ароматических соединений в соответствии с известными принципами органической химии.

Продукт стадии алкилирования затем подают на одну или несколько стадий разделения в соответствии с предшествующим уровнем техники для извлечения желаемого алкилированного продукта и для отделения полиалкилированных ароматических соединений, которые неизбежно образуются, по меньшей мере, в небольших количествах, для их последующего использования как они есть или для их подачи в процесс трансалкилирования.

В качестве примера, дистилляция реакционного остатка стадии алкилирования бензола изопропанолом позволяет отделять моноалкилат и получать смесь, содержащую диизопропилбензолы (например, 93,2%,) со следами ацетофенона помимо нескольких и тяжелых полиалкилированных соединений. Эта фракция, смешанная с бензолом, предпочтительно свободная от H₂O (H₂O<100 ч/млн), при подходящих массовых соотношениях (например, 20-80 по массе) дает смесь, содержащую полиалкилированный продукт, который перед трансалкилированием можно удобно гидрировать, например, на катализаторах на основе хромита меди. Сравнение с трансалкилированием подобных, но не подвергнутых гидрированию смесей, позволяет высветить преимущества изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением полиалкилированный продукт, полученный после стадии или стадий разделения смеси, выходящей со стадии алкилирования, подвергают восстановительной обработке, предпочтительно водородом и с подходящим катализатором восстановления в соответствии с тем, что заявлено.

В соответствии с настоящим изобретением стадию восстановления водородом полиалкилированного продукта проводят предпочтительно при температурах между 60 и 220°C, предпочтительно между 100 и 180°C, и при давлении водорода между 0,1 и 5,0 МПа, предпочтительно между 1,0 и 3,0 МПа. Указанная стадия может быть проведена непрерывно или прерывисто в реакторе с твердым катализатором, который может находится в суспензии, или с неподвижным слоем или кипящим слоем. Предпочтительно катализатор находится в неподвижном слое в случае непрерывных способов и в суспензии в случае периодических способов. Реакцию восстановления, предпочтительно гидрирования, предпочтительно проводят в таких условиях, чтобы не происходило гидрирование ароматического кольца соединений, которые присутствуют в смеси. Указанные условиях известны специалистам в данной области техники, зависят от используемого катализатора или могут быть легко установлены с помощью простых предварительных испытаний.

Восстанавливающий агент, предпочтительно водород, предпочтительно подают на указанную стадию восстановления чистым или по существу чистым. Однако не исключено, что в соответствии с настоящим изобретением водород также может содержать значительные количества других газов, при условии, что они инертны относительно катализатора и субстрата, подлежащего гидрированию, таких как, например, азот, благородные газы, метан и др. Водород необязательно может быть предварительно нагрет до температуры выше комнатной температуры. Молярное соотношение между водородом и полиалкилароматическими соединениями, находящимися в указанном полиалкилированном продукте, лежит предпочтительно между 0,01 и 10, более предпочтительно между 0,1 и 5.

В предпочтительном случае, в котором способ по настоящему изобретению проводят непрерывно, объемная скорость (WHSV), рассчитанная на общий объем подачи, включая любые разбавители, находится в интервале предпочтительно между 0,5 и 10 час^-1, более предпочтительно между 1 и 5 час^-1, даже более предпочтительно между 1 и 3 час^-1.

Полиалкилированный продукт, необязательно дополненный подходящим растворителем, который также может совпадать с тем же самым ароматическим реагентом, который подвергают алкилированию на последующей стадии трансалкилирования, вводят в реакцию с водородом в присутствии подходящего катализатора при вышеупомянутых условиях, так что по существу отсутствует гидрирование ароматических групп или колец. Способ по настоящему изобретению, таким образом, предпочтительно проводят так, что на стадии восстановления водородом количество ароматических колец, которые подвергаются гидрированию, составляет меньше чем 1%, предпочтительно меньше чем 0,5%, даже более предпочтительно находится между 0 и 0,1% относительно всех поданных ароматических колец. Количество гидрированных ароматических колец может быть определено экспертом с помощью любого из известных методов, таких как, например, инфракрасный метод, газовая хроматография и др.

В соответствии с настоящим изобретением восстановление водородом проводят в присутствии подходящего катализатора. Подходящими катализаторами являются катализаторы, которые обычно используют для реакций селективного гидрирования кислород-содержащих органических субстратов, такие как, например, катализаторы на основе Ni, Ni Ренея, Pd, Pt, Cu, хромита меди и др. Термин «селективное» в данном случае означает, что реакция гидрирования не приводит к значительному гидрированию кольца ароматических соединений, которые могут присутствовать. Указанные катализаторы гидрирования хорошо известны в данной области техники и коммерчески доступны. См., например, следующие публикации «Handbook of Heterogeneous Catalysis» (2008) (eds G. Ertl, H. Knözinger, F. Schüth и J. Weitkamp):

Blaser H., Schnyder A. et al. «Selective Hydrogenation of Functionalized Hydrocarbons»; и

Smith A. J., Wainwright M. S. «Skeletal Metal Catalysts».

Предпочтительно катализатор, используемый в настоящем способе восстановления водородом, основан на хромите меди. Указанные катализаторы представляют собой известные катализаторы реакций селективного гидрирования и коммерчески доступны, как сообщается, например, в публикации «PRASAD e SINGH, Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, p. 63-113, nov. 2011», в которой описаны области применения и способы приготовления катализаторов на основе хромита меди.

Другие катализаторы на основе меди и особенно хромита меди, подходящие для стадии восстановления водородом по настоящему изобретению, представлены, например, в документах EP 563327 и WO 2017/144337.

Настоящий способ оказывается особенно полезным, если полиалкилированный продукт поступает, по меньшей мере, на 15%, предпочтительно, по меньшей мере, на 40%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 60% и до 100%, от способов алкилирования ароматических соединений спиртом (остальное от способов алкилирования олефином), причем проценты относятся к массе полиалкилированного продукта. Например, от способов алкилирования бензола изопропиловым спиртом поступает предпочтительно, по меньшей мере, 25%, даже более предпочтительно начиная от 40%, а остальное поступает от способов алкилирования пропиленом.

Предпочтительно указанный полиалкилированный продукт после отделения от моноалкилированного продукта и любых более высококипящих побочных продуктов подают на стадию восстановления водородом, не подвергая его другим обработкам для уменьшения содержания примесей, таким как, например, очистка на молекулярных ситах, фильтрование на селективных мембранах, другие восстановительные обработки, которые однако не исключены из объема заявляемого способа. В любом случае способ по настоящему изобретению является простым для применения, эффективным и экономически выгодным, одновременно способствуя тому, чтобы сделать способ алкилирования ароматических соединений посредством спиртов или смесей спиртов и олефинов относительно использования только олефина более эффективным и конкурентноспособным.

Способ в соответствии с настоящим изобретением может включать другие стадии и реакции помимо упомянутой выше стадии восстановления водородом. В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению включает стадию трансалкилирования ароматических соединений, находящихся в полиалкилированном продукте, после обработки его водородом для снижения примесей.

Таким образом, способ по настоящему изобретению после стадии восстановления водородом предпочтительно также включает стадию трансалкилирования указанного, по меньшей мере, одного полиалкилароматического соединения, находящегося в полиалкилированном продукте, которая может быть проведена одним из разных способов, известных специалисту в данной области техники и описанных, например, в документе EP 847802 (от имени заявителя), содержание которого включено в данный документ посредством ссылки. Катализаторы трансалкилирования, подходящие для настоящего изобретения, могут представлять собой материалы, известные в данной области техники, например, цеолиты в кислотной или протонной форме, используемые в форме, приемлемой для применения в неподвижном слое, известной для специалиста в данной области техники, например, экструдированные с добавлением традиционных связующих, таких как, например, оксид алюминия (Al₂O₃), диоксид кремния (SiO₂), оксид циркония, оксид титана, предпочтительно диоксид кремния (SiO₂) или оксид алюминия (Al₂O₃) или их смеси. Когда оксид алюминия используют в качестве связующего, предпочтительным является оксид, который имеет фазовую структуру гамма-оксида алюминия. Типичными примерами предшественников алюмооксидного связующего являются коммерческие материалы на основе псевдобемита (иногда называемого бемитом), такие как материалы, продаваемые на рынке под торговой маркой VERSAL (например, Versal V-250 компании UOP Company). Материалы со структурой гаммa-оксида алюминия обычно получают путем прокаливания псевдобемита, как известно специалисту в данной области и описано, например, в брошюре «UOP 5502, April 2012».

Во многих промышленных областях применения, например, в реакторах с неподвижным слоем катализатора, необходимо, чтобы катализатор был сформирован, и часто необходимо добавление связующего, чтобы сделать возможным формирование катализатора. В вариантах применения, которые требуют формованного катализатора, важно, чтобы катализатор сохранял свою физическую целостность во время применения, так как фактически без достаточной прочности катализатор может быть поврежден или разрушен, что приводит к негативным последствиям для реакции и/или оборудования. Предпочтительно катализаторы для применения в неподвижном слое формируют, например, в сферы или гранулы. В конце указанного формирования полученные «гранулы» обычно подвергают прокаливанию. Твердое вещество, полученное после связывания и формирования, может содержать от 5 до 90% масс., предпочтительно от 10 до 75% масс., более предпочтительно от 20 до 55% масс., связующего относительно общей массы указанного катализатора на основе цеолита.

Особенно полезными в способе трансалкилирования являются катализаторы на основе бета-цеолита, описанные в документе EP 847802, или на основе Y-цеолита, описанные в документе US 8658553.

Предпочтительно указанная последующая стадия трансалкилирования ароматических соединений по реакции с одним или несколькими полиалкилированными ароматическими соединениями катализируется с помощью каталитической композиции, содержащей цеолит, имеющий кристаллическую структуру с отверстиями, состоящими из 12 тетраэдров (широкопористые цеолиты) и, в качестве неорганического связующего γ-оксид алюминия, причем предпочтительно указанная композиция характеризуется объемом пор, полученным путем добавления фракций мезопористости и макропористости, присутствующих в самой каталитической композиции, больше чем или равным 0,7 см³/г, где, по меньшей мере, 30% указанного объема состоит из пор диаметром больше чем 100 нанометров.

Предпочтительно используют каталитические композиции, содержащие Y- или бета-цеолит в кислотной форме. Ароматическим углеводородом предпочтительно является бензол. Полиалкилированный ароматический углеводород предпочтительно выбирают из диэтилбензола и необязательно триэтилбензола и диизопропилбензола и необязательно триизопропилбензола. Особенно предпочтительно трансалкилирование бензола с диизопропилбензолом и необязательно триизопропилбензолом с получением кумола.

Реакция трансалкилирования должна быть проведена в таких условиях, чтобы она протекала, по меньшей мере, частично в жидкой фазе, и предпочтительно в таких условиях, чтобы она протекала по существу в жидкой фазе. Ее предпочтительно проводят при температуре между 150 и 300°C, при давлении в интервале между 2 и 5 МПа и при объемной скорости (WHSV) в интервале между 0,5 и 10 час^-1. Молярное соотношение между ароматическим углеводородом, подлежащим трансалкилированию, и суммой полиалкилированных ароматических углеводородов в смеси, подаваемой в реакцию трансалкилирования, может меняться между 1 и 40, предпочтительно между 3 и 30. Катализатор обычно размещают в неподвижном слое и, в частности, используют камерные реакторы, снабженные одним или несколькими неподвижными слоями катализатора.

Другим аспектом настоящего изобретения также является способ получения моноалкилированных ароматических углеводородов, который включает:

а) контактирование и взаимодействие в условиях алкилирования в присутствии кислотного катализатора алкилирования ароматического углеводорода и, по меньшей мере, одного спирта и/или, по меньшей мере, одного первичного олефина, предпочтительно спирта или смеси спирта и первичного олефина, более предпочтительно спирта, причем указанный спирт и олефин имеют от 2 до 4 атомов углерода, предпочтительно 3 атома углерода;

b) разделение продукта реакции, полученного на стадии a), на фракцию, содержащую ароматический углеводород, непрореагировавший на стадии a), фракцию, содержащую моноалкилированный ароматический углеводород, фракцию, содержащую полиалкилированный продукт, содержащий, по меньшей мере, одно полиалкилароматическое соединение, предпочтительно включающий, по меньшей мере, 60% масс. диалкилированных ароматических углеводородов;

c) проведение на указанной фракции, содержащей полиалкилированный продукт, полученной на стадии b), стадии восстановления водородом в присутствии подходящего катализатора гидрирования с получением восстановленного полиалкилированного продукта;

d) взаимодействие указанного восстановленного полиалкилированного продукта, полученного на стадии c), с ароматическим углеводородом, предпочтительно с тем же самым, который был введен в реакцию на стадии (a), в условиях трансалкилирования, в присутствии подходящего кислотного катализатора, предпочтительно выбираемого между бета-цеолитом или Y-цеолитом.

На стадии алкилирования a) предпочтительно используют твердый кислотный катализатор, содержащий цеолит среднепористого или крупнопористого класса. Цеолиты, предпочтительно используемые в каталитической композиции, используемой на стадии алкилирования, представляют собой цеолит со структурой MWW (MCM-22) среди среднепористых структур и структуры BEA (бета), FAU (Y-цеолит) и структуры MTW (ZSM-12) среди крупнопористых структур, описанные, например, в документах WO 2015056167 и WO 2012175614. Используют предпочтительно бета-цеолит или ZSM-12, даже более предпочтительно ZSM-12, описанный, например, в документе WO 2015/056167.

Спирт, который предпочтительно используют на стадии алкилирования, выбирают из этанола и изопропанола. Ароматическим углеводородом, используемым на стадии алкилирования, является предпочтительно бензол. Особенно предпочтительный аспект состоит в том, что на стадии алкилирования (a) бензол и изопропанол вводят в контакт в присутствии бета-цеолита или Y-цеолита или ZSM-12.

Стадия (a) в соответствии с тем, что описано ранее, может быть проведена по существу в газовой, по существу в жидкой или смешанной фазе предпочтительно в прямоточном или орошаемом слое.

Разделение фракций на стадии b) обычно проводят путем дистилляции известными методами. В частности, например, когда продукт алкилирования получают реакцией алкилирования бензола этанолом или изопропанолом, соответственно, или смесью этанола или изопропанола и соответствующего олефина, на стадии (b) первая фракция будет содержать бензол, вторая фракция будет содержать этилбензол или, соответственно, кумол, третья фракция будет преимущественно образована диэтилбензолами или диизопропилбензолами, а последняя фракция представляет собой смесь тяжелых углеводородов, имеющих температуру кипения, больше чем или равную 260-300°C.

Третью фракцию, которая фактически образует полиалкилированный продукт, содержащий, по меньшей мере, одно полиалкилароматическое соединение (например, смесь, образованную преимущественно диалкилбензолами с меньше чем 10% триалкил-бензолов), необязательно дополненную подходящим объемом того же ароматического углеводорода стадии (a), на стадии (c) вводят в контакт с катализатором селективного гидрирования, предпочтительно выбираемым из катализаторов на основе Ni, Ni Ренея, Pd, Pt, Cu и хромита меди.

Предпочтительно стадию восстановления водородом (c) проводят при температурах между 60 и 220°C, предпочтительно между 100 и 180°C, и при давлении водорода между 0,1 и 5,0 МПа, предпочтительно между 1,0 и 3,0 МПа.

Стадию трансалкилирования d) проводят в присутствии кислотного катализатора, предпочтительно содержащего бета- или Y-цеолит, в условиях трансалкилирования в соответствии с тем, что описано ранее, предпочтительно, по меньшей мере, частично в жидкой фазе.

Предпочтительно указанные стадии (c) или (c) и (d) вышеуказанного способа проводят в согласии со способом по пункту 1 или пункту 8 или совпадают со способом по пункту 1 или пункту 8, соответственно.

Для лучшего понимания настоящего изобретения и применения его на практике, ниже приведены некоторые его иллюстративные и неограничивающие примеры.

ПРИМЕРЫ

Реагенты и катализаторы

Катализатор гидрирования: Промышленный катализатор, называемый BASF 1230, на основе хромита меди (экструдирован в виде трилистников 1/16-дюйма со следующим составом: оксид бария 7-10%, оксид меди 15-25%, оксид хрома (III) 25-50%), производства компании BASF GMbH;

Водород: (Поставщик Sapio, чистота 99,95%);

Бензол: продукт Sigma Aldrich, код 319953, чистота >99%.

Хроматографический анализ: Газохроматографический анализ, представленный здесь, проводят с использованием газового хроматографа Focus компании Thermo Electron, снабженный 25 м колонкой HP1.

Условия, используемые при хроматографическом анализе:

- Газ-носитель: гелий

- Колонка : 25 м капиллярная HP1, внутренний диаметр 0,32 мм, толщина пленки 0,52 мкм

- Температура печи: 40°C в течение 2 мин и 45 сек

10°C/мин до 290°C

290°C в течение 5 мин

- Детектор: Пламенно-ионизационный детектор (ПИД (FID)).

Определение содержания воды: с помощью прибора Karl Fischer 701 компании Metrohm.

Пример получения A

Экструдированный катализатор на основе бета-цеолита, подходящий для реакций алкилирования и трансалкилирования ароматических соединений, готовят, как описано в примере 4 опубликованного европейского патента EP 847802, включенного в данное описание посредством ссылки.

В частности, 58,8 г гидроксида тетраэтиламмония в 40%-ном (масс.) в водном растворе и 1,9 г алюмината натрия (56% Al₂O₃) добавляют к 58,4 г деминерализованной воды. Нагревают приблизительно до 80°C и оставляют при перемешивании до полного растворения. Полученный в результате прозрачный раствор добавляют к 37,5 г коллоидного диоксида кремния Ludox HS при 40% масс. SiO₂. Получают гомогенную суспензию, имеющую pH 14, которую загружают в стальной автоклав и кристаллизуют в гидротермальных условиях при 150°C в течение 10 дней при статических условиях и при автогенном давлении. Кристаллизованный продукт отделяют фильтрованием, повторно диспергируют в деминерализованной воде (приблизительно 150 г) и повторно фильтруют; получают пластину влажного цеолита, которая содержит достаточные количества органического структурообразующего агента тетраэтиламмония и натрия.

Влажную пластину повторно диспергируют в водном растворе ацетата аммония (200 г воды и 16 г ацетата аммония) для ионного обмена. Эту суспензию нагревают при перемешивании в течение приблизительно часа при 80°C. Суспензию затем фильтруют и полученное твердое вещество повторно диспергируют в деминерализованной воде (150 см³) для промывки. Суспензию затем повторно фильтруют, получают пластину влажного бета-цеолита в аммонийной/алкиламмонийной форме.

По данным элементного химического анализа остаток натрия в этом последнем образце равен фактически 112 ч/млн. Содержание алюминия составляет 3,38% ([Al]/[Na]=257).

Полученное в результате твердое вещество (влажный бета-цеолит в аммонийной форме, содержащий органический структурообразующий агент) предварительно смешивают с некоторым количеством псевдобемита в качестве предшественника связующего гамма-оксида алюминия так, чтобы после прокаливания получить содержание связующего 50% масс. в твердом веществе, и с раствором уксусной кислоты в качестве пептизирующего агента, а затем экструдируют. Полученное в результате твердое вещество прокаливают в атмосфере воздуха в течение 2 часов при 350°C и затем в течение еще 3 часов при 550°C. После прокаливания получают экструдированный катализатор из цеолита и оксида алюминия (гамма) при взаимном массовом соотношении, равном 50:50. Катализатор, полученный таким образом, характеризуется долей пор с радиусом >100Å, больше чем 35%, при этом общий объем EPV дополнительных цеолитных пор равен 0,81 мл/г.

Пример 1 (предварительное гидрирование)

Из способа алкилирования бензола изопропиловым спиртом (ИПС) для получения кумола путем дистилляции получают первичную смесь, содержащую полиалкилированные ароматические соединения, которая представляет собой полиалкилированный продукт по настоящему изобретению.

Жидкую смесь (смесь A), полученную путем смешения при массовом соотношении приблизительно 4:1 бензола и указанного полиалкилированного продукта подают восходящим потоком в реактор с неподвижным слоем непрерывного действия (длина 25 см, секция 1 см), содержащий 22,9 г катализатора гидрирования Cu-1230E 1/16 (BASF). При анализе в газовом хроматографе указанная смесь A показывает композицию, представленную ниже в таблице 1.

Таблица 1

Соединение Смесь A (% масс.) Смесь B (% масс.) Бензол 78,50 78,23 Этилбензол 0,02 0,03 Кумол 0,02 0,02 м-Диизопропилбензол 4,30 4,42 o-Диизопропилбензол 0,08 0,10 п-Диизопропилбензол 16,20 16,40 Ацетофенон 0,03 <0,001 Фенилбензол+высококипящие 0,85 0,79 H₂O <0,001 0,005

В таблице 1 термин «высококипящие» означает все соединения, которые при газохроматографическом анализе элюируют после диизопропилбензолов до завершения анализа.

Реактор работает в режиме восходящего потока при T=120°C, P=20 бар H₂, WHSV=2 час^-1, с получением на выходе гидрированной смеси (смесь B), имеющей композицию, представленную в третьей колонке таблицы 1. Следует отметить значительное снижение содержания ацетофенона во время реакции. Также следует отметить, что при принятых условиях реакции ароматические соединения по существу не подвержены гидрированию ароматического кольца.

Пример 2

Испытание трансалкилирования диизопропилбензолов проводят непрерывно в спиральном реакторе с неподвижным слоем в режиме восходящего потока (длина трубки 5 м, секция 2,98 мм), нагреваемом путем принудительной циркуляции воздуха внутри термостатированной камеры. Пневматический клапан на выходе из печи регулирует давление внутри системы. Реагенты хранят в стальной емкости (объем 25 л). Емкость насыщают азотом, чтобы исключить возможное окисление реагентов. Периодически отбирают образцы выходящих потоков реакции и анализируют с помощью газовой хроматографии, а также определяют содержание воды в соответствии с ранее представленными методами.

Гидрированную смесь (смесь B в таблице 1), полученную в предыдущем примере 1, подвергают трансалкилированию в указанном реакторе, устанавливая термостат при 220°C, с давлением водорода 2 МПа и WHSV 5 час^-1, используя 12,7 г экструдированного катализатора на основе бета-цеолита, приготовленного, как описано в примере получения A.

Реакцию трансалкилирования проводят в течение 200-часового периода времени нахождения в потоке, соответствующего производительностям и конверсиям в таблице 2. Как можно увидеть, за этот период времени катализатор не проявляет существенных признаков деактивации.

Таблица 2

Время (час) Конверсия диизопропилбензола (%) Выход кумола (%) 43 86,8 76,9 163 87,6 77,4 235 86,6 77,1

Конверсия диизопропилбензола означает процентное отношение в молях между превращенным и поданным диизопропилбензолом. Выход кумола означает процентное отношение в молях между произведенным кумолом и поданным диизопропилбензолом.

Пример 3 (Сравнительный)

В том же самом реакторе с той же каталитической системой и при тех же условиях, используемых в примере 2, смесь, подлежащую трансалкилированию и подаваемую в реактор, меняют на смесь без предварительной обработки (смесь A в таблице 1). В таблице 3 показана тенденция конверсии диизопропилбензолов и выхода кумола, которые явно склонны снижаться со временем.

Таблица 3

Время (час) Конверсия диизопропилбензола (%) Выход кумола (%) 22 82,2 73,1 47 81,7 72,8 95 81,2 72,0

Таким образом, из представленного выше очевидно, что предварительная восстановительная обработка смеси, подлежащей трансалкилированию, предпочтительно поступающей от алкилирования ИПС, неожиданно с точки зрения существующего уровня техники, позволяет улучшить стабильность каталитической системы трансалкилирования, устраняя необходимость применения процессов регенерации, известных специалисту в данной области, или в любом случае делая эту необходимость менее частой.

Настоящее изобретение относится к способу обработки полиалкилароматических углеводородов. В представленном способе обработки смеси, содержащей полиалкилированные ароматические соединения, проводят восстановление водородом полиароматических соединений в присутствии катализатора гидрирования кислородсодержащих органических субстратов. Указанные полиароматические соединения получают в процессе алкилирования ароматических соединений с помощью алкилирующего агента, выбираемого из спиртов, первичных олефинов или их смесей. При этом количество ароматических колец, которые подвергаются гидрированию в процессе востановления водородом, составляет меньше 1% относительно всех ароматических колец. Предложенный в изобретении подход позволяет увеличить стабильность и продолжительность работы катализатора транс-алкилирования. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Способ для обработки смеси, содержащей полиалкилированные ароматические соединения, образующиеся в результате стадии алкилирования ароматических соединений, включающий стадию восстановления водородом, в присутствии катализатора гидрирования кислородсодержащих органических субстратов, полиалкилированного продукта, содержащего, по меньшей мере, одно полиалкилароматическое соединение, причем указанный полиалкилированный продукт является продуктом, по меньшей мере, одной стадии процесса алкилирования, по меньшей мере, одного ароматического соединения с помощью алкилирующего агента, выбираемого из спирта, первичного олефина или их смеси, где на стадии восстановления водородом количество ароматических колец, которые подвергаются гидрированию, составляет меньше чем 1%, относительно всех подаваемых ароматических колец.

2. Способ по п. 1, в котором указанный полиалкилированный продукт содержит, по меньшей мере, один полиэтилбензол или, по меньшей мере, один полиизопропилбензол.

3. Способ по одному из пп. 1 или 2, в котором указанный катализатор гидрирования представляет собой катализатор, выбираемый из катализаторов на основе Ni, Ni Ренея, Pd, Pt, Cu.

4. Способ по одному из пп. 1 или 2, в котором указанную стадию восстановления проводят при температурах между 60 и 220°C, и при давлении водорода между 0,1 и 5,0 МПа.

5. Способ по одному из пп. 1 или 2, в котором указанный полиалкилированный продукт поступает, по меньшей мере, на 15% масс. и вплоть до 100% масс., из процессов алкилирования ароматических соединений спиртом.

6. Способ по одному из пп. 1 или 2, в котором на стадии восстановления водородом количество гидрированных ароматических колец составляет меньше чем или равно 0,1% масс., относительно всех подаваемых ароматических колец.

7. Способ по одному из пп. 1 или 2, в котором указанный полиалкилированный продукт получают из процесса алкилирования бензола и смешивают с бензолом перед стадией восстановления водородом в такой степени, чтобы смесь, полученная в результате, содержала от 40 до 90% масс. бензола относительно массы самой смеси.

8. Способ по одному из пп. 1 или 2, дополнительно включающий ниже по потоку от стадии восстановления водородом стадию трансалкилирования ароматических соединений, находящихся в полиалкилированном продукте, подвергнутом восстановлению.

9. Способ по п. 8, в котором указанную стадию трансалкилирования проводят в присутствии катализатора на основе бета-цеолита или на основе Y-цеолита.

10. Способ по любому из пп. 8 или 9, в котором указанную стадию трансалкилирования проводят при температуре между 150 и 300°C, при давлении между 2 и 5 МПа и при объемной скорости (WHSV) между 0,5 и 10 час^-1.

11. Способ получения моноалкилированных ароматических углеводородов, который включает:

а) контактирование и взаимодействие в условиях алкилирования, в присутствии кислотного катализатора алкилирования, ароматического углеводорода и, по меньшей мере, одного спирта и/или, по меньшей мере, одного первичного олефина, причем указанный спирт и олефин имеют от 2 до 4 атомов углерода, предпочтительно 3 атома углерода;

b) разделение продукта реакции, полученного на стадии (a), на фракцию, содержащую ароматический углеводород, непрореагировавший на стадии (a), фракцию, содержащую моноалкилированный ароматический углеводород, фракцию, содержащую полиалкилированный продукт, содержащий по меньшей мере, одно полиалкилароматическое соединение, предпочтительно включающий, по меньшей мере, 60% масс. диалкилированных ароматических углеводородов;

c) проведение в отношении указанной фракции, содержащей полиалкилированный продукт, полученной на стадии (b), стадии восстановления водородом в присутствии катализатора гидрирования кислородсодержащих органических субстратов, с получением восстановленного полиалкилированного продукта, где на указанной стадии восстановления водородом количество ароматических колец, которые подвергаются гидрированию, составляет меньше чем 1%;

d) взаимодействие указанного восстановленного полиалкилированного продукта, полученного на стадии (c), с ароматическим углеводородом, в условиях трансалкилирования в присутствии подходящего кислотного катализатора.

12. Способ по п. 11, в котором указанный катализатор гидрирования на стадии (c) выбран из катализаторов на основе Ni, Ni Ренея, Pd, Pt, Cu, более предпочтительно катализаторов на основе хромита меди.

13. Способ по любому из пп. 11 и 12, в котором указанную стадию восстановления (c) проводят при температурах между 60 и 220°C и при давлении водорода между 0,1 и 5,0 МПа.

14. Способ по любому из пп. 11 и 12, в котором указанный спирт представляет собой этанол или изопропанол и указанный ароматический углеводород на стадии (a) представляет собой бензол.

15. Способ по любому из пп. 11 и 12, в котором указанный ароматический углеводород на стадии (d) представляет собой неалкилированный ароматический углеводород.

16. Способ по п. 11, в котором указанную стадию (c) проводят в соответствии со способом по п. 1.

17. Способ по п. 11, в котором указанные стадии (c) и (d) проводят в соответствии со способом по п. 8.

18. Способ по п. 1 или 11, в котором алкилирующий агент представляет собой спирт или смесь спирта с олефином.

19. Способ по п. 3 или 12, в котором указанный катализатор гидрирования представляет собой катализатор на основе хромита меди.

20. Способ по п. 4 или 13, в котором указанную стадию восстановления проводят при температурах между 100 и 180°C и при давлении водорода между 1,0 и 3,0 МПа.

21. Способ по п. 15, в котором указанный ароматический углеводород на стадии (d) представляет собой бензол.

22. Способ по п. 11, в котором кислотный катализатор на стадии (d) выбран из бета-цеолита и Y-цеолита.