ПРИМЕНЕНИЕ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ДЛЯ АККУМУЛИРОВАНИЯ ТЕПЛА Российский патент 2005 года по МПК C09K5/06 

Это изобретение относится к применению карбоксилатов для аккумулирования тепловой энергии. Расплавленные соли используются для аккумулирования тепла, поскольку соли абсорбируют тепло в течение перехода из твердой в жидкую фазу. Это тепло находится в латентной (скрытой) форме до тех пор, пока соли находятся в жидкой фазе, и выделяется вновь в течение перехода жидкой фазы в твердую, когда жидкая соль затвердевает.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Тепловая энергия, создаваемая любым источником энергии, пригодна для многократного использования, если она может быть аккумулирована. Примерами многократно используемой энергии могут служить: избыточное тепло от стационарных и автомобильных двигателей внутреннего сгорания, тепло, выделяемое электрическими двигателями и электрогенераторами, тепло, воспроизводимое фотомеханическим способом, и теплота конденсации (например, на нефтеперерабатывающих заводах и паросиловых установках). Энергия, генерированная при предельной нагрузке, может контролироваться и храниться для более позднего использования. Примерами служат солнечное отопление и электрообогрев при низких тарифных часах.

Проблема запуска холодного автомобильного двигателя в зимнее время хорошо известна. Изморозь и влага на ветровом стекле и окнах, затрудненный запуск двигателя, холод в пассажирском салоне. Автопроизводители знают эту проблему и делают все возможное, чтобы создать более комфортабельные условия для водителя при таких обстоятельствах. Электрообогрев ветрового стекла, задних окон, рулевого колеса и мест пассажира предлагаются как возможные удобства. Однако эти решения накладывают дополнительную нагрузку на электросистему транспортного средства. Фирмы, производящие двигатели, ищут решения, которые предпочтительно использовали бы избыточное тепло, выделяемое двигателем, которое может быть контролируемо высвобождено в окружающую среду. Теплоаккумулирующие соли или функциональные жидкости, содержащие теплоаккумулирующие соли, могут находить новые применения в технологиях, находящихся на стадии становления. Теплоаккумулирующие соли могли бы, например, быть применены для поддержания постоянных температур в топливных баках.

Одним из аспектов изобретения является то, что в автомобильных и высокомощных двигателях избыточное тепло может быть аккумулировано в солях карбоновых кислот или в растворах солей карбоновых кислот, интегрированных в систему теплообмена двигателя. Накопленное тепло может использоваться для быстрого нагрева наиболее важных компонентов двигателя, моторных жидкостей и катализатора выхлопного газа. Нагревание этих наиболее важных компонентов перед запуском двигателя поможет избежать дискомфорта, высокого расхода топлива, высоких выбросов выхлопных газов и увеличенного износа двигателя, сопряженного c его холодным запуском. Тепло, аккумулированное в солях карбоновых кислот или в растворах солей карбоновых кислот, может также использоваться для обогрева пассажирского салона, для улучшения комфорта водителя и пассажира в холодных климатических условиях.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Гидратированные фториды, хлориды, сульфаты и нитраты или комбинации этих солей были описаны как средства аккумулирования тепла. Патент США 4104185 описывает аккумулятор тепла, в котором среда для аккумулирования тепловой энергии состоит в основном из водного раствора фтористого калия, с содержанием фтора в интервале между 44 и 48 мас.%. Патент США 5567346 относится к составу аккумулирующего скрытую теплоту материала, включающего от 65 до 85 мас.% десятиводного гидрата сульфата натрия, от 1 до 20 мас.% хлорида аммония и от 1 до 20 мас.% бромида натрия, и, необязательно, от 1 до 20 мас.% сульфата аммония. Патент США 5728316 относится к теплоаккумулирующим смесям солей, составленным из шестиводного гидрата азотнокислого магния и азотнокислого лития в отношении масс 86-81:14-19. Патент США 5755988 относится к способу снижения тепловой энергии в закрытом контейнере, содержащем смеси органических кислот.

Принадлежащие одному патентовладельцу EP 0229440, EP 0251480, EP 0308037 и EP 0564721 описывают применение карбоксилатов в качестве ингибиторов коррозии в водных теплообменных жидкостях или ингибирующих коррозию рецептурах антифриза. ЕРА №99930566.1 описывает водные растворы карбоксилатов, которые обеспечивают защиту от коррозии и изморози. Было обнаружено, что водные растворы низкоуглеродных солей карбоновой кислоты (C₁-C₂) в комбинации с более высокоуглеродными солями карбоновой кислоты (C₃-C₅) обеспечивают защиту от эвтектического вымораживания. Улучшенная защита от коррозии была достигнута путем добавления одной или более чем одной C₆-C₁₆ карбоновой кислоты. Преимуществом этих охлаждающих жидкостей на основе солей карбоновых кислот по сравнению с охлаждающими жидкостями на основе этиленгликоля или пропиленгликоля является улучшенная теплопередача благодаря более высокой удельной теплоемкости и улучшенной текучести вследствие более высокого содержания воды при одинаковой теплоизоляции. Другой задачей этого изобретения является увеличение емкости теплоаккумулятора по сравнению с теплообменными жидкостями и другими функциональными жидкостями и мылоподобными смазочными материалами и жирами.

Целью настоящего изобретения является обеспечение комбинации теплоаккумулирующих солей, которые являются менее токсичными и менее вредными для окружающей среды, чем фториды, хлориды, сульфаты и нитраты или комбинации солей кислот, использованных в предшествующем уровне техники. Другой целью изобретения является обеспечение комбинации теплоаккумулирующих солей, которые вызывают меньшую коррозию металлов и материалов, использующихся в оборудовании для аккумулирования тепла и теплопередачи.

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Один аспект изобретения относится к применению солей щелочных металлов или солей щелочноземельных металлов карбоновых кислот и комбинаций таких солей в качестве средств для аккумулирования скрытого тепла. Теплоаккумулирующие карбоксилаты по данному изобретению менее токсичны и более благоприятны для окружающей среды, чем фториды, хлориды, сульфаты и нитраты или комбинации этих солей, применяемые в предшествующем уровне техники. Они также менее коррозийны в отношении металлов и материалов, используемых при теплопередаче и в оборудовании для хранения тепла. Они подобны карбоксилатам, использующимся в качестве ингибиторов коррозии в теплообменных жидкостях на основе воды и гликоля. Они также аналогичны карбоксилатам (формиатами и/или ацетатами), которые используются для снижения температуры замерзания водных теплообменных жидкостей.

При решении задачи аккумулирования тепла важно найти среды с температурами плавления, которые находятся на уровне диапазона действующих температур источника тепла, и которые имеют высокую скрытую теплоемкость. Другим аспектом этого изобретения является то, что смеси карбоксилатов могут быть подобраны так, чтобы обеспечить такие температуры плавления, которые соответствуют таким действующим температурам. Точно также комбинации с высокой теплоемкостью могут быть выбраны для оптимизации емкости теплоаккумулятора. Это может быть достигнуто путем смешения различных солей общей карбоновой кислоты (например, солей калия, лития и/или натрия одной карбоновой кислоты) или путем смешения солей различных карбоновых кислот.

При решении задачи аккумулирования тепла также важно, что теплоаккумулирующие соли могут выдерживать неизменяемые и неограниченные циклы аккумулирования тепла и высвобождения тепла. Особенно восприимчивы гидратированные теплоаккумулирующие соли. Потеря воды из гидролизованных кристаллов приводит к образованию безводных кристаллических структур с различными температурами плавления и различными скрытыми теплоемкостями, которые далее не могут быть пригодными для применения. Дегидратации при температурах выше температуры плавления гидратированной соли можно избежать, если использовать герметично закрываемые контейнеры и ограничивать свободное пространство, в котором вода может конденсироваться без контакта с теплоаккумулирующими солями. Эти условия ограничивают до некоторой степени применение гидратированных солей для использования в качестве аккумуляторов тепла.

Другим аспектом этого изобретения является диспергирование карбоксилатов в емкости теплоаккумулятора в жидком теплоносителе. Теплоаккумулирующие соли могут быть выбраны таким образом, чтобы иметь ограниченную растворимость в выбранном жидком теплоносителе. Общее количество теплоаккумулирующих солей, добавляемых к раствору, может быть определено, исходя из теплоемкости, заданной для определенной системы. Как только достигается температура плавления диспергированных теплоаккумулирующих солей, соли начинают плавиться и извлекать теплоту из жидкости посредством фазовой передачи. Температура жидкости может снова повышаться только тогда, когда все теплоаккумулирующие соли находятся в расплавленном состоянии. В том случае, когда используются гидратированные теплоаккумулирующие соли, использование водной теплообменной жидкости, в которой диспергированы теплоаккумулирующие соли, обеспечивает гидратацию.

Теплоаккумулирующие соли могут быть выбраны таким образом, чтобы они имели плотности, близкие в твердой и жидкой фазе для того, чтобы не существовало никакого риска повреждения контейнера или системы из-за расширения во время фазового перехода. Во многих системах теплообмена, однако, жидкая фаза, которая позволяет просто транспортировать тепло, является более предпочтительной. Конечно, могут использоваться двойные системы теплообмена, в которых основной контур содержит теплоаккумулирующие соли, а вспомогательный контур содержит жидкость для передачи тепла.

Другим аспектом изобретения является улучшение теплоемкости теплообменной жидкости путем рассредоточения частиц теплоаккумулирующих солей в существующих теплообменных жидкостях или других функциональных жидкостях или мылах.

Примеры:

1 Теплообменные жидкости, основанные на спиртовых растворимых в воде средствах для понижения температуры замерзания, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, этанол или метанол.

2 Теплообменные жидкости, основанные на водных растворах низкоуглеродных солей карбоновых кислот (C₁-C₂), (формиаты, ацетаты) или их смеси.

3 Теплообменные жидкости, смазочные материалы или гидравлические жидкости, основанные на минеральном или синтетическом масле, минеральных и синтетических мылах или жирах.

Емкость теплоаккумулирующего хранилища в большей части существующих обменных сред, смазочных материалов или жиров обеспечивают взвешенные частицы.

Соли щелочных металлов карбоновых кислот имеют низкую токсичность, биоразлагаемы и не являются коррозийными в отношении многих материалов. Дополнительное преимущество карбоксилатов щелочных металлов - то, что они являются подобными и/или совместимыми с карбоксилатами, используемыми в качестве средства для понижения температуры замерзания и с карбоксилатами, используемыми в качестве ингибиторов коррозии в теплообменных жидкостях на основе воды и гликоля.

ПРИМЕРЫ

Изобретение будет более конкретно описано посредством отсылки к следующим примерам. Ряд рецептур был оценен с помощью контролируемых циклов нагревания и охлаждения между 20°C и 180°C, которым подвергались известные количества солей.

ПРИМЕРКОМПОЗИЦИЯСравнительный АШестиводный гидрат хлорида магнияСравнительный ВШестиводный гидрат нитрата магнияПр. Изобретение 1Октаноат калияПр. Изобретение 2Гептаноат калияПр. Изобретение 3Октаноат калия (90%)/Гептаноат калия (10%)Пр. Изобретение 4Пропионат калияПр. Изобретение 5Пропионат натрия (30%)/Формиат калия (70%)Пр. Изобретение 6Октаноат калия (70%)/Гептаноат калия (30%)Пр. Изобретение 7Концентрированный 80 мас.% раствор пропионата калияПр. Изобретение 8Пропионат натрия (20%)/Формиат калия (20%)/Гептаноат калия (10%)/Вода (50%)

ФИГУРЫ

Фигуры показывают кривые преобразования теплоты для рецептур примеров. Более точно они описаны далее.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Применение солей карбоновых кислот для аккумулирования тепла

Одним из аспектов изобретения является то, что соли щелочных и щелочноземельных металлов карбоновых кислот имеют способности к аккумулированию тепла, что позволяет этим солям использоваться для решения задачи аккумулирования тепла. Чтобы оценить емкость аккумулирования тепла, соли были подвергнуты контролируемым циклам нагревания и охлаждения в представленном диапазоне температур. Например, чтобы оценить возможное применение в автомобиле, известные количества солей были подвергнуты контролируемым циклам нагревания и охлаждения в интервале между 20°C и 180°C. При достижении точки плавления после нагревания температура, измеренная внутри соли, будет иметь тенденцию оставаться постоянной, пока вся соль не будет расплавлена. Разница между температурой соли и температурой эталонного приемника, подвергнутого таким же температурным циклам, позволяет определить точку плавления. Путем интегрирования перепада температур во времени может быть измерена скрытая теплоемкость образца. Точно так же, когда при охлаждении достигается точка отвердевания, температура, измеренная внутри соли, будет иметь тенденцию оставаться постоянной, пока вся соль не станет твердой. Снова, путем интегрирования перепада температур во времени может быть оценена скрытая теплоемкость образца (дифференциальная развертка калориметрическим методом). При повторении температурных циклов может быть оценена стабильность теплоаккумулирующих солей.

Литература дает информацию относительно точки плавления и теплоемкости некоторых известных теплоаккумулирующих солей. Например, шестиводный гидрат хлорида магния (сравнительный пример A), как сообщается, имеет точку плавления 117°C и скрытую теплоемкость 165 кДж/кг. На фиг.1 приведены экспериментальные кривые для шестиводного гидрата хлорида магния. Температурный цикл был повторен пять раз. Фиг.2 показывает разность температур во времени. На фиг.3 разности температур изображены как функции температуры. Из этих кривых можно заключить, что точкой плавления действительно является 117°C. Показано неполное охлаждение после затвердевания. Заметна хорошая повторяемость точки плавления в последовательных температурных циклах или сериях. Однако отмечено некоторое снижение теплоемкости, вероятно, в результате частичной дегидратации соли. Более сильные сдвиги в точке(точках) плавления и теплоемкости теплоаккумуляторах показываются на фиг.4 для шестиводного гидрата азотнокислого магния (сравнительный пример B). В этом эксперименте теплоемкость теплоаккумулятора теряется во втором и третьем температурном цикле (серия 2 и 3). Дополнительные температурные циклы для образца шестиводного гидрата азотнокислого магния показываются на фиг.5. Очевидно, дегидратация соли вызывает дальнейшие изменения и сдвиги в точках плавления и затвердевания по отношению к более высоким температурам.

Соли карбоновых кислот обеспечивают устойчивые свойства теплоаккумуляторов.

Намного более стабильные свойства неожиданно были обнаружены у солей щелочных металлов карбоновых кислот, которые также используются как ингибиторы коррозии. Например, фиг.6 показывает пять последовательных температурных циклов для октаноата калия (пример изобретения 1). Точка плавления соли - 57°C. Дополнительный пример использования гептаноата калия показан на фиг.7 (пример изобретения 2). Точка плавления для гептаноата калия - 61°C.

Точка плавления солей карбоновых кислот может быть настроена для специфических целей тепловой аккумуляции.

Точка плавления может быть настроена для специфического применения путем отбора и соотношения смешиваемых карбоксилатов щелочных металлов. Например, было обнаружено, что смесь октаноата калия (90%) и гептаноата калия (10%) (пример изобретения 3, показанный на фиг.8) имеет температуру плавления приблизительно 48°C, особенно пригодна для аккумулирования тепла при более низких температурах. В водных растворах эти соли карбоновых кислот или комбинации этих солей показывают превосходные антикоррозионные свойства. Кроме того, они подобны и также полностью совместимы с карбоксилатами, использующимися в качестве ингибиторов коррозии в теплообменных жидкостях на основе этиленгликоля и пропиленгликоля и химикалиях для очистки воды. Соли щелочных металлов низкоуглеродных карбоновых кислот (C₁-C₂) и соли щелочных металлов карбоновых кислот со средней длиной цепи (C₃-C₅) или комбинации из двух этих солей могут быть использованы как теплоаккумулирующие соли. Например, на фиг.9 (пример изобретения 4) показаны последовательные циклы нагревания и охлаждения для пропионата калия с температурой плавления 79°C. Было обнаружено, что смесь пропионата натрия 30% и формиата калия 70% - фиг.10 (пример изобретения 5) - имеет температуру плавления 167°C.

Свойства увлажненных или гидратированных теплоаккумулирующих солей карбоновых кислот легко восстанавливаются.

Было обнаружено, что, начиная с гидратированных или увлажненных солей карбоновых кислот, устойчивые теплоаккумулирующие свойства могут быть легко получены одним или большим количеством температурных циклов, в которых вода испаряется. Это иллюстрируется на фиг.11 (пример изобретения 6) для смеси октаноата калия (70%) и гептаноата калия (30%), с температурой плавления приблизительно 42°C - вода выпаривается из влажного образца в первом цикле нагревания, и скрытая теплота может уже быть возвращена в первом цикле охлаждения при температуре отвердевания приблизительно 45°C. Это позволяет применять теплообмен, в котором вода испаряется или добавляется к теплоаккумулирующим солям, например, для эффективного удаления избыточного тепла.

Концентрированные растворы солей карбоновых кислот имеют теплоаккумулирующую емкость.

Концентрированные растворы солей карбоновых кислот могут также использоваться как среда аккумулирования тепла. Например, фиг.12-14 (пример изобретения 7) показывают различные кривые последовательных циклов нагревания и охлаждения для концентрированного 80 мас.% соляного раствора пропионата калия. В отличие от солей водный концентрированный раствор содержался в закрытом контейнере, не допускающем испарения воды. При проведении эксперимента фазовый переход на более низкий температурный диапазон, очевидно, не был завершен, когда цикл нагревания был возобновлен, из-за высокой теплоемкости среды. Силиконовое масло использовалось в качестве эталонной среды.

Диспергированные соли карбоновых кислот обеспечивают теплоаккумулирующую емкость жидкостей или мыл.

В другом аспекте этого изобретения описаны гидратированные соли с теплоаккумулирующей емкостью, диспергированные в жидком теплоносителе. Например, на фиг.15 (пример изобретения 8) показаны последовательные циклы нагревания и охлаждения смеси пропионата натрия 20% и формиата калия 20% и гептаноата калия 10% с 50% воды в сравнении с концентрированным раствором без добавления гептаноата калия. Эффект от добавления гептаноата ясно виден. Это еще более очевидно из кривых на фиг.16, показывающих перепад температур как функцию времени. Фиг.17 показывает эффект добавления гептаноата калия. В результате ясно просматривается затвердевание, происходящее при 73°C, которое также наблюдается для чистого гептаноата калия (фиг.7). Дисперсия теплоаккумулирующих солей карбоновых кислот в других жидкостях будет иметь подобные результаты. Это особенно будет иметь место для теплообменных жидкостей на основе гликоля. Многие соли карбоновых кислот имеют ограниченную растворимость в гликоле и воде и могут, таким образом, быть диспергированы в таких жидкостях для увеличения теплоаккумулирующей емкости. Точно также это возможно в других функциональных продуктах, таких как смазочные материалы или жидкости для гидросистемы на основе минеральных или синтетических масел, и в минеральных и синтетических мылах или жирах.

Изобретение относится к применению карбоксилатов для аккумулирования тепловой энергии. Применение одной безводной соли или смеси безводных солей щелочных металлов или щелочно-земельных металлов C₁-C₁₈ карбоновых кислот в качестве среды для аккумулирования и использования тепловой энергии. Изобретение описывает способ улучшения теплообменных свойств и теплоемкости жидкости путем диспергирования в этой жидкости карбоксильных солей. Изобретение позволяет обеспечить комбинацию теплоаккумулирующих солей, которые являются менее токсичными, менее вредными для окружающей среды и вызывают меньшую коррозию металлов и материалов, использующихся в оборудовании для аккумулирования тепла и теплопередачи. 2 c. и 5 з.п. ф-лы, 17 ил.

1. Применение одной безводной соли или смеси безводных солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов C₁-C₁₈ карбоновых кислот в качестве среды для аккумулирования и использования тепловой энергии.2. Применение по п.1, где смесь представляет собой комбинацию безводной соли одной или нескольких С₃-С₅ карбоновых кислот.3. Применение по п.1, где смесь представляет собой комбинацию безводной соли одной или нескольких С₆-C₁₈ карбоновых кислот.4. Применение по п.1, где смесь представляет собой комбинацию безводной соли одной или нескольких С₃-C₅ карбоновых кислот и безводной соли одной или нескольких С₆-C₁₈ карбоновых кислот.5. Применение по п.1 в диапазоне температур от 20°С до 180°С.6. Применение по любому из пп.1-5, где смесь дополнительно включает соль С₁ карбоновой кислоты или ее концентрированный раствор.7. Способ улучшения теплообменных свойств и теплоемкости жидкости путем диспергирования в этой жидкости карбоксильных солей, как определено в любом из пп.1-4.