Способ очистки фторсодержащих растворов Советский патент 1983 года по МПК B01D15/04 C01B7/20 C02F1/28 C02F1/28 C02F101/10 C02F103/16 C02F103/34 

05

со оо

Изобретение относится к области очистки фторсодержащих растворов, преимущественно в производствах фтористых солей и алюминия и может быть использовано в цветной металлургии и .химической промышленности,

В производстве фтористых солей (криолит, фтористый натрий, фтористый алюминий и другие) образуются маточные и промывные растворы, содержащие сульфаты и соединения кремния Наряду с фторидами.

В эти растворы переходят примеси сульфатов и кремния, содержащиеся в исходных материалах для производства фтори-птых солей, и до 10% фтора, содержащегося в исходной фтористоводородной кислоте. Для утилизации этого фтора растворы должны быть селективно очищены от сульфатов и кремния.

Известны ионнообменные способы очистки фтористоводородной- кислоты от кремнийфтористоводородной и серно кислот путем селективной сорбции последних на анионитах во - или ОН-фо мах с последующей регенерацией соответственно раствором фторида или щелочи.

Эти способы основаны на преимущественной сорбции ирнитами сильных кремнийфтористоводородной и серной кислот в присутствии фтористоводородной кислоты.

Для ионообменной очистки солевых фторсодержйщих растворов известен способ, по которому растворы пропускают через катионит в водородной форме, превращая соли в кислоты, а зате полученный раствор, содержащий фтоЬистоводородную и сильные кислоты например серную) пропускают через анионит до его насыщения по сульфатиону. Катионит регенериоуют кислотой анионит - щелочью. Если в исходном растворе присутствует кремний, то при Н-контактировании образуется кремнийфтористоводородная кислота, также поглощаемая анионитом.

Недостатки этих способов заключаются в ИХ сложности и низкой степени перехода фтора в очищенный раствор, так как кремний отделяется от раствора в форме аниона SiF, связывающего значительную часть фтора. Так, при содержании в исходном растворе 5 г/л F и 1 г/л Si02 очистка раствора исвестным способом дает выход фтора в очищенный раствор не более 60%.

Известен способ очистки растворов от анионов кислот, в том числе серной, путем сорбции на анионите в карбонатной или бикарбонатной форме Сорбция проводится из растворов с рН 5, причем предпочтительно использование слабокислотных анионитов. Десорбцию примесей из анионита

проводят раствором карбоната или бикарбоната натрия.

Однако в этом процессе протекает коллективная сорбция анионов кислот, присутствующих в растворе, и не

достигается селективное удаление сульфатов и кремнийсодержащих анионов в присутствии фторид-ионов.

Цель изобретения заключается в повышении избирательности сорбции сульфатов и кремния в присутствии фтора.

Цель достигается тем, что устанавливают величину рН исходного фторсодержащего раствора в пределах от 9 до 13 и ведут сорбцию на сильноос5 новном анионите.

При этом, если сорбция проводится на анионите в карбонатной форме, в очищаемый раствор вводят сильное основание, например НаОН, концёнтра0 Ция которого эквивалентна концентрации силикат-иона в растворе. Если сорбция проводится на бикарбонатной форме анионита, концентрация сильного основания в растворе должна быть 5 эквивалентна суммарной концентрации сульфат- и силикат-ионов. При отсутствии кремния в исходном растворе введение щелОчи не обязательно.

Процесс сорбции сульфат- и силикат-ионов на анионите в карбонатной форме описывается следующими реакциями :

К,СОз + йг

.2COj

R2S04 +

н1 COg+SiO,, +2NaOK siO,+

( + H20

где R - радикал функциональной группы анионита.

При сорбции на бикарбонатной форме анионита протекают реакции

гннсоз

+ 2КаОН

Ka2S04 2Na2COj

RJ, НСО

SiOj, + i+MaOH ,

2Ыа,2СС

Если кремний в исходном рас содержится в форме SiF иона, введении щелочи в раствор прои разложение кремнефторида:

-i-6NaOH

бНаК +

Таким образом, кремний переводится в ионную форму, сорбируемую анионитом, но не содержащую фтора. Если содержание кремнийфторида в исходном растворе велико, целесообразно предварительное осаждение основной части кремния в форме кремнекислоты, что требует меньшего расхода щелочи (или соды ) и также приводит к освобождению фтора:

NajSiFj,+liNaOH( 2Иа2СОз ) -

6KaF 4- SiO,2-l.+ 2H,j,0(2C02)

После отделения осадка в растворе остается 0,2-0,3 г/л Si, отделяемого затем в процессе анионообменной очи стки. В растворе после анионообменной очистки содержится iOjOl г/л SO;. и 0,1 г/л Si; выход фтора из исходного раствора в очищенный составляе 95-98%. Раствор, содержащий фторид и карбонат натрия, возврашается в производство криолита и других соле фтора. Операцию десорбции примесей, являющуюся также регенерацией анионита, проводят раствором (3-10 или NaHCOj (5-10%) . Возможно также использование растворов, содержащих одновременно НаНСО (суммарная концентNa COj и рация до 10%). Более эффективно десорбция протекает при использовании раствора бикарбоната. Фракция десорбата с 30-50 г/л . выводится из процесса и может быть направлена на электродиализ или обработку известью с получением раствора щелочи, содержащего до 20 г/л NaOH и используемого для подщелачивания исходного раствора перед анионированием. Заключительная фракция десорбента возвращается на операцию десорбции в следующем цикле анионного обмена. В качестве анионита используются полимеризационные смолы с функциональными группами четвертичного аммониевого основания, содержащими только алкильные заместители (анионит АВ-17, Дауэкс-1, Амберлит IRA-400), или алкильные и алгогольные радикалы аниониты АВ-29, Дауэекс-2, Амберлит IRA-410). Пример 1, Исходный раствор содержащий 10 г/л йаГ, 3,1 г/л На230 ф, г/л (рН 9,3), про пускают через колонку диаметром 20 мм, содержащую 30 мл анионита АВ-17 в СО,-форме (32 г сухой смолы обменной емкостью 3,2 мгэкв/г, раз мер гранул 0,5-1 1. Раствор пропус ка:от со скоростью 5 /ш/мин. До проскока 80 -иона в фильтрат (чувствительность определения 0,01 г/л) про пущено 1,55 л раствора и сорбировано 3,25 г сульфат-иона. Состав очищенного фильтрата: 9,6 г/л 3,5 г/л Ыа2С02 ; 0,01 г/л На so . Степень очистки 99,5%, Выход фтора в очищенный раствор 961. Десорбцию ЗО -иона из анионита п водят 1 н.раствором (53 г/л) со скоростью 10 мл/мин. Для вытесне ния 95% содержащегося в смоле на (3,1 г) пропускают 0,7 л раствора и получают 0,7 л фильтрата, соде жащего 6,7 г/л NajSO ; 0,9 г/л NaF; 46 г/л Na2CO , При повторном пропускании исходн го раствора через регенерированный анионит очищено 1,Ь л раствора до проскока sor иона 0,1 г/л (средняя степень очистки 98%). Остальные показатели второго и последующего циклов такими же, как и в первом цикле. Пример 2. После очистки исходного раствора в условиях, описаН17 ных в примере 1, десорбцию SO,, -иона из анионита проводят 1 н.раствором ;1аНС02(84 г/л) со скоростью 10 мл/мин. Для вытеснения 98% содержащегося в смоле 30ц,-иона (3,2 г) пропускают 0,2 л раствора и получают 0,2 л десорбата, содержащего 24 г/л Na,,SO, 2 г/л HaF, 48 г/л КаНСО. При повторном пропускании исходного раствора через регенерированный анионит (в HCOj-форме) до проскока фильтрат 0,1 г/л пропущено 1,1 л раствора и сорбировано 2,25 г 30ц.-иона. Выход фтора в очищенный раствор 95%. Для вытеснения 99% содержащегося в смоле 504-иона пропускают через анионит 0,2 л десорбата от предыдущего цикла и получают 0,2 л вторичного десорбата (содержащего 37 г/л , 3 г/л ИаК и 32 г/л NaKCOj), а затем 0,2 л 1 н. раствора КаНСО и получают 0,1 л десорбата (содержащего 5 г/л , 1 г/л KaF и 78 г/л NallCOj). В последующих циклах из процесса выводят десорбат, содержащий 30 35 г/л Л; 0, 2 г/л Na и 30-40 г/л Пример З.В исходный раствор состава, указанного в примере 1, вводят 2 г/л йаОН до рН 12,3, и пропускают через колонку диаметром 20 мм, содержащую 80 мл анионита АВ-17 в НСО -форме (32 г сухой смолы) со скоростью 10 мл/мин. До проскока SC -иона в фильтрат 0,01 г/л пропущено 1,6 л раствора и сорбировано 3,95 г ЗО -иона. Состав очищенного фильтрата: 9,7 г/л IJaF; 4 г/л Na,CO, ; 0,01 г/л li&.SO . Десорбцию проводят 1 н раствором КагЮСз в условиях и с результатами , аналогичными примеру 2. I При повторении циклов сорбции и ресорбции в тех же условиях получают в каждом цикле при сорбции 1,5-1,6 л очищенного раствора, содержащего 9,7-9,8 г/л NaF, 3,5-4,5 г/л HajCOj, 0,01-0,03 г/л Na2SO. Степень очистки раствора 99%,, выход фтора в очищенный раствор 96-98%. При регенерации получают в каждом цикле 0,1 л концентрированного десорбата, содержащего45-50 г/л Ka2S04/ 2-3 г/л NaF, 2025 г/л ИаНСОа, который выводят из процесса, и 0,1 л оборотного десорбата, содержащего 5-10 г/л 70-75 г/л KaHCO,. Пример4. в сточный раствор производства фтористых солей, содержащий 5 г/л NaF, 3 Г/л KagSO, 4 г/л , (рН 4), ВВОДЯТ карбонат натрия из расчета на разложение кремнефторида, нагревают до 80°С и отфильтровывают осадок кремнекислоты. Полученный раствор содержит 10 г/л, ; NaF. ,3 г/Л Na2SO,0,4 г/л Si02(pH 9,2).В этот раствор вводят 3 г/л NaOHи после охлаждения до пропускают раствор (рН 12,5) через колонку с анионитом : HCOj-форме в условиях, аналогичных опыту 3. До проскока В0(о,01 г/л) пропущено 1,4 л раствора и получено 1,4 л фильтрата, содержащего 9,8 г/Л NaF, 4 г/л

jCO,, 0,01 г/л NEjSO, 0,СЬ г/л Si

Иа

При повторении циклов сорбции в указанных условиях и десорбции 1 и.

рН раствора 1 6,5 1 8,5l9,ol9,5J11 ,o|l2,5| 13,5

раствором KaHCOj получают в каждом цикле при сорбции те же результаты, что и указанные выше, а при десорбции - 0,1-0,12 л концентрированного десорбата, содержащего 40-45 г/л Na2SOv, 5-6 г/л Si02 (в коллоидной формеJ , 2-3 г/л NaF, 20 г/л НаСНСОл COj) и 0,1-0,12 л оборотного раствора, содержащего 5-10 г/л Na2SO ц 70-75 г/л NaHCO,. При нагревании концентрированного десорбата происходит коагуляция кремнекислоты, которая отделялась от раствора.

Влияние величины рН на результаты ионитной очистки раствора характеризуется следующими данными, полученными при обработке раствора, содержащего: 4,5 г/л F, 0,6 г/л SiOj , 2,1 г/л ЗОд.

СПОСОБ ОЧИСТКИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ от примесей сульфатов и кремния путем сорбции примесей на анионите в карбонатной или бикарбонатной форме и десорбции раствором карбоната или бикарбоната натрия, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности сорбции сульфатов и кремния в присутствии фтора, устанавливают величину рН. исходного фторсолержащего раствора в пределах от 9 до 13 и ведут сорбцию на сильноосновном анионите .