КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ НЕТОКСИЧНОЕ СОЕДИНЕНИЕ (ВАРИАНТЫ), КРАСКА И ИЗДЕЛИЕ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ЭТУ КОМПОЗИЦИЮ, СПОСОБ ЗАЩИТЫ НАХОДЯЩЕЙСЯ В ВОДНОЙ СРЕДЕ ПОВЕРХНОСТИ И СПОСОБ ЗАЩИТЫ ПОВЕРХНОСТИ С НАНЕСЕННЫМ ПОКРЫТИЕМ ОТ ПРИКРЕПЛЕНИЯ ВОДОРОСЛЕЙ И ГРИБОВ Российский патент 2005 года по МПК C09D5/14 

Предпосылки создания изобретения

Настоящее изобретение относится к нетоксичным композициям для покрытий, которые обеспечивают защиту поверхностей, на которые они нанесены, от прикрепления различных организмов, встречающихся в биологических обрастаниях. Эти композиции целесообразно применять в составе красок, лаков и герметиков.

Во многие материалы для покрытий, имеющих разнообразное назначение, как правило, вводят биоциды. Например, в красках для морских судов биоциды защищают подводные конструкции от прикрепления многообразных встречающихся в биологических обрастаниях организмов, таких как водоросли, усоногие раки, корабельные черви и другие водные виды загрязнителей. В озерах и реках биоциды применяют для защиты подводных конструкций от обитающих в пресной воде организмов, таких как полосатые двустворчатые моллюски. Было установлено, что микроорганизмы, вязкий продукт их жизнедеятельности и абсорбирующаяся органическая субстанция образуют липкую слизь на погруженных в воду конструкциях. Первыми организмами, участвующими в этом процессе формирования обрастаний, являются бактерии, далее следуют такие представители биотической среды, как диатомовые водоросли, гидры, водоросли, мшанки, простейшие и, наконец, макрозагрязнители. Макрозагрязнители преимущественно являются ругофильными, т.е. они имеют тенденцию прикрепляться к шероховатым, а не к гладким поверхностям.

Обрастание днищ судов представляет собой давно существующую проблему, оно приводит к снижению скорости и повышенному расходу топлива. Проблема обрастания не ограничена судами, она распространяется также на другие подводные конструкции. Буйки могут смещаться из-за избыточной массы присутствующих в обрастаниях организмов. Под воздействием корабельных червей и грибов происходит ослабление и в конце концов разрушение деревянных свай причалов. Обрастание сороудерживающих решеток водосбора муниципальных систем доставки воды может приводить к снижению скорости потока и усиливать коррозию. Встречающиеся в биологических обрастаниях организмы оказывают также вредное воздействие на бетонные или армоцементные конструкции, например плотины.

Специалистам в данной области очевидно, что для осуществления надежной и эффективной защиты покрытие для морских судов должно быть водостойким. Понятие "водостойкая" по отношению к композиции по изобретению подразумевает способность обеспечивать сохраняющийся в течение длительного времени защитный барьер, который может эффективно противостоять действию водной среды и является практически непроницаемым для воды. Водостойкость является особенно важной для покрытий для морских судов вследствие того что, например, осуществление повторного нанесения покрытия на большинство морских объектов является слишком дорогостоящим, поскольку для повторного нанесения на них покрытия их необходимо помещать в сухой док или каким-то иным образом извлекать из воды. Желательно, например, минимизировать продолжительность и стоимость очистки от организмов, встречающихся в обрастаниях. Таким образом, обеспечиваемая покрытием для морских судов защита, в том числе от коррозии, обрастания, абразивного износа и т.д., должна сохранять эффективность в течение по меньшей мере нескольких месяцев, а в идеальном варианте в течение по меньшей мере нескольких лет. Композиция для покрытия, которая не является водостойкой, имеет более короткую долговечность в воде, чем это требуется согласно критериям, установленным для покрытий для морских судов.

Большая часть имеющихся в продаже покрытий, предохраняющих от биологического обрастания, включает металлорганические соединения, которые являются эффективными биоцидами, выщелачивающимися из материала покрытия с течением времени. Известно, например, что трибутилолово (ТБО) обладает высокой токсичностью для моллюсков (Anderson и Dally, Oceans, 86, IEEE Publication, 86, CH2363-0 (1986)). Для беспозвоночных и позвоночных животных острая токсичность проявляется при концентрациях, составляющих лишь 1 мкг (микрограмм) на литр (Laughlin и др., Mar. Ecol. Prog. Ser., 48, 29-36 (1988)). При действии оксида меди(I) и оксида цинка, которые являются другими примерами широко применяемых средств, предохраняющих от биологического обрастания, в морскую среду выделяются также тяжелые металлы, т.е. медь и цинк.

Биоциды при их применении в латексных архитектурных красках и красителях для дерева обеспечивают защиту от загрязнения микроорганизмами, которые могут вызывать запах и изменение в вязкости и цвете, и защищают высушенную пленку и расположенный под ней субстрат от повреждения микроорганизмами. Для того чтобы такие материалы покрытия обеспечивали эффективную защиту поверхностей, на которые нанесено покрытие, также должны быть водостойкими.

Биоциды принято использовать также в эластомерных покрытиях, адгезивах, уплотняющих составах, оконных замазках, соединительных клеях и т.д., которые также должны обладать водостойкостью.

Поскольку установлено, что некоторые биоциды, нашедшие применение в вышеуказанных продуктах, является экологически опасными, некоторые международные агентства, функцией которых является мониторинг качества окружающей среды, требуют сокращения и полного прекращения их производства и применения. Например, Международной организацией по мореплаванию (IMO) предложено прекратить после 2003 г. применение в мире всех предохраняющих от биологического обрастания покрытий, которые содержат ТБО, а также другие оловоорганические соединения, обладающие токсичным действием в отношении широкого разнообразия морских организмов. Таким образом, производители указанных продуктов поставлены перед перспективой замены существующих композиций на композиции, содержащие другие агенты, которые одновременно являются и эффективными в отношении предупреждения прикрепления и роста организмов, встречающихся в биологических обрастаниях, и безопасными для окружающей среды. Другими критериями, которые следует учитывать при разработке приемлемых заменителей опасных для окружающей среды биоцидов, являются их химическая совместимость с другими компонентами в композициях для покрытия, физическая совместимость с высушенной пленкой и субстратом, на который наносится покрытие, безопасность при изготовлении или применении самих агентов-заместителей или содержащих их материалов для покрытия и стоимость их приготовления.

Краткое изложение сущности изобретения

Одним из объектов изобретения является нетоксичная композиция для покрытия, содержащая (1) соединение формулы

где n обозначает целое число 1,2 или 3;

Х обозначает водород или замещенный или незамещенный алкил с прямой или разветвленной цепью, или замещенный или незамещенный алкенил с прямой или разветвленной цепью;

Y обозначает С=O или CR¹R², где каждый R¹ и R² независимо друг от друга выбирают из группы, включающей водород, галоген, замещенный или незамещенный алкил с прямой или разветвленной цепью, замещенный или незамещенный алкенил с прямой или разветвленной цепью, OR^a, OC(O)R^a, C(O)OR^a, NR^aR^b, C(O)R^a, C(O)NR^aR^b, NR^aC(O)NR^bR^c, C(S)NR^aR^b. S(O)R^a, S(O)₂R^a, S(O)₂NR^aR^b, S(O)NR^a и P(O)R^a;

R^a, R^b и R^c каждый независимо друг от друга выбирают из группы, включающей водород и замещенный или незамещенный алкил с прямой или разветвленной цепью, и

Z обозначает водород или замещенный или незамещенный алкил с прямой или разветвленной цепью, включая все изомерные формы соединения формулы (I),

и (2) пленкообразующий агент.

Соединение формулы (I) присутствует в композиции в количестве, эффективном для ингибирования прикрепления организмов, встречающихся в биологических обрастаниях, к поверхности, на которую нанесена композиция.

Объектом изобретения является также краска, содержащая описанную выше композицию, предпочтительно краска для морских судов.

Объектом изобретения являются также способы применения материалов покрытия, которые содержат описанные выше соединения формулы (I). Один из таких способов заключается в защите поверхности, находящейся в водной среде, от встречающихся в обрастаниях организмов, которые присутствуют в водной среде, путем нанесения на такую поверхность покрытия, содержащего одно или несколько вышеуказанных соединений. Второй способ заключается в защите поверхности с покрытием от прикрепления и роста нежелательных грибов, таких как плесневые грибы, возбудители мучнистой росы и т.п., путем включения в композицию для покрытия, которую наносят на такую поверхность, по меньшей мере одного из вышеуказанных соединений.

Еще одним объектом изобретения являются изделия, которые имеют покрытие, состоящее из описанной выше композиции, по меньшей мере на части их поверхности, что обеспечивает защиту от вредных воздействий встречающихся в биологических обрастаниях организмов.

Описанная выше композиция для покрытия удовлетворяет всем указанным выше критериям для приемлемых для окружающей среды покрытий, т.е. она обеспечивает эффективную защиту от прикрепления и роста встречающихся в биологических обрастаниях организмов, не оказывая при этом никакого выявленного вредного экологического действия. Кроме того, установлено, что описанные выше соединения формулы (I) совместимы как химически, так и физически с общепринятыми композициями красок для морских судов и других типов красок, безопасны при приготовлении и их можно получать с относительно невысокими затратами.

Предпочтительными для практического применения соединениями по изобретению являются (-)-ментол, (-)-транс-пара-метан-3,8-диол, (-)-ментилхлорид, 3-[[5-метил-2-(1-метилэтил)циклогексил]окси]-1,2-пропандиол (также известный под названием ментоксипропандиол), 5-метил-2-(1-метилэтенил)циклогексанол (также известный под названием (-)-изопулегол) и (-)-ментон, которые, как установлено, являются наиболее эффективными агентами, предохраняющими от биологического обрастания, что более подробно будет описано ниже.

Известно, что ментол применяют в ликерах, кондитерских изделиях, парфюмерии, сигаретах, каплях от кашля и назальных ингаляторах. Его также применяют местно против зуда и в ветеринарии в качестве мягкого анестезирующего агента и антисептика, а также внутрь в качестве средства, вызывающего отхождение газов, и желудочного седативного агента. Известно, что ментан-3,8-диол и его производные являются эффективными репеллентами для вредных членистоногих, включая комаров, паразитиформных клещей и паутинных клещей. Однако по имеющимся сведениям ни ментол, ни пара-ментан-3,8-диол или какие-либо их оптические изомеры ранее не были предложены для применения в композиции для покрытия, предназначенной для защиты поверхностей, на которые ее наносят, от вредных воздействий встречающихся в биологических обрастаниях организмов.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлен график, характеризующий воздействие (-)-транс-пара-ментан-3,8-диола на прикрепляемость циприсовидных личинок усоногих раков Balanus amphitrite Darwin, определенное на основе анализа ингибирования прикрепляемости усоногих раков.

На фиг.2 представлен график, характеризующий воздействие (-)-ментола на прикрепляемость циприсовидных личинок усоногих раков В. amphitrite Darwin, определенное на основе анализа ингибирования прикрепляемости усоногих раков.

На фиг.3 представлен график, характеризующий воздействие (-)-ментола на бактерий, связанных с В. amphitrite Darwin, определенное с помощью метода агар-диффузии.

На фиг.4 представлен график, характеризующий воздействие (-)-ментола на бактерий, связанных с Perna sp., определенное с помощью метода агар-диффузии.

На фиг.5 представлен график, характеризующий воздействие различных концентраций (-)-ментола на рост Dunaliella tertiolecta, определенное с помощью анализа ингибирования роста клеток in vitro.

На фиг.6 представлен график, характеризующий воздействие различных концентраций (-)-ментола на рост Nitzchia sp., определенное с помощью анализа ингибирования роста клеток in vitro.

На фиг.5 и 6 различные концентрации (-)-ментола (в мг/мл) обозначены следующим образом:

--+-- (0,00001);

--*-- (0,0001);

---- (0,001);

--Х- (0,01);

--⋄-- (0,1);

--Δ-- (1,0);

--•-- (контроль).

Подробное описание изобретения

При создании изобретения было установлено, что указанные выше соединения формулы (I) можно применять для ингибирования прикрепления встречающихся в биологических обрастаниях организмов к поверхностям, в частности к поверхностям подводных конструкций, на которые наносят композицию для покрытия, содержащую одно или несколько указанных соединений.

В контексте настоящего описания понятие "встречающиеся в биологических обрастаниях организмы" относится к любому организму и ко всем организмам, которые участвуют в процессе образования обрастании как в морской, так и в пресной воде, включая (но не ограничиваясь ими) бактерии, диатомовые водоросли, гидры, водоросли, мшанки, простейшие и макрозагрязнители.

Особенно предпочтительными для практического воплощения изобретения являются соединения формулы

где X’ обозначает водород или замещенный или незамещенный (низш.)алкил с прямой или разветвленной цепью, или замещенный или незамещенный (низш.)алкенил с прямой или разветвленной цепью, Y обозначает С=O, HC-OR’ или НС-Сl, R’ обозначает радикал, выбранный из группы, включающей водород или ацил,

включая все изомерные формы соединений формулы (IA).

Для приведенных выше соединений формул (I) и (IA) используют следующие обозначения.

Понятие "алкил" обозначает незамещенные углеводородные группы с прямой, разветвленной цепью или циклические, содержащие 1-12 атомов углерода. Понятие " (низш.) алкил" обозначает незамещенные алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, содержащие 1-6 атомов углерода.

Понятие "замещенный алкил" обозначает алкильную группу, замещенную, например, 1-25 заместителями, наиболее предпочтительно 1-4 заместителями. Заместители могут представлять собой (но не ограничиваясь ими) галоген, гидрокси-, алкокси-, циклоалкокси-, оксо-, амино-, моноалкиламино-, диалкиламиногруппу, арил и замещенный арил. Из указанных выше алкильных заместителей наиболее предпочтительными являются гидроксигруппы.

Понятие "алкенил" обозначает незамещенные ненасыщенные углеводородные группы с прямой, разветвленной цепью или циклические, содержащие 1-12 атомов углерода. Понятие "(низш.)алкенил" обозначает незамещенные алкенильные группы, содержащие 1-6 атомов углерода.

Примеры алкенильных групп включают этенил, пропенил, бутенил, пентенил и т.п.

Понятие "замещенный алкенил" обозначает алкенильную группу, замещенную, например, 1-24 заместителями и наиболее предпочтительно 1-4 заместителями. Заместители являются такими же, которые указаны для алкильных групп.

Понятие "арил" обозначает моноциклические или бициклические ароматические углеводородные группы, содержащие 6-12 атомов углерода в кольцевом фрагменте, такие как фенил, нафтил, бифенил и дифенил, каждый из которых может быть замещен.

Понятие "замещенный арил" обозначает арильную группу, замещенную, например, 1-7 заместителями, и предпочтительно 1-4 заместителями, такими же, которые указаны выше для алкильных и алкенильных групп.

Понятие "ацил" в контексте настоящего описания обозначает радикал C(O)R, где R может представлять собой алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную или циклоалкильную группу. R может представлять собой замещенную или незамещенную группу с прямой или разветвленной цепью. Когда R-группа является замещенной, то она может быть замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным из ряда, включающего галоген, гидрокси, алкил, алкенил, алкокси, арил или аралкил.

Понятие "галоген" обозначает F, Cl, Вr или I.

Когда при описании фрагмента указано, что он замещен более чем одним заместителем, подразумевают, что каждый из нескольких заместителей можно выбирать независимо друг от друга из указанных выше заместителей.

Многие из описанных соединений можно получать или экстрагировать из природных продуктов, и они не должны оказывать вредного воздействия на жизнь животных или растений. Соединения можно получать из поступающих в продажу источников или синтезировать из легко доступных исходных продуктов с помощью известных методов синтеза (см., например, К. Nicolaou и Е. Sorensen, Classics in Total Synthesis, глава 22, VCH Publications Inc., New York, NY (1996); Agric. Biol. Chem., 46(1), 319 (1982), и J.A.C.S., 75: 2367 (1953), публикации полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки).

Под объем изобретения подпадают все указанные выше изомерные формы соединений формулы (I), включая структурные изомеры и стереоизомеры. В случае соединений, имеющих, например, эмпирическую формулу С₁₀Н₂О, изомеры могут представлять собой (+)-неоментол, (+)-изоментол или (+)-неоизоментол. Аналогично этому под объем изобретения подпадают цис- и транс-формы пара-ментан-3,8-диола.

Согласно изобретению можно применять также сложные эфиры описанных выше соединений, например, в которых Y обозначает ацильную группу, предпочтительными являются сложные (низш.)алкиловые эфиры. Репрезентативными примерами таких сложных эфиров являются эфиры C₁-С₆алкановых кислот, которые могут иметь прямую или разветвленную цепь. Другие сложные эфиры, которые можно применять при практическом воплощении изобретения, включают сложные ариловые эфиры, т.е. эфиры карбоциклических ароматических кислот, таких как бензойная кислота, фталевая кислота, нафтойная кислота и т.п., а также эфиры хлормуравьиной кислоты.

Предпочтительными для применения согласно изобретению соединениями являются (-)ментол (формула II), (-)-транс-пара-ментан-3,8-диол, (формула III), (-)-ментилхлорид (формула IV), 3-[[5-метил-2-(1-метилэтил)циклогексил]окси]-1,2-пропандиол (также известный под названием ментоксипропандиол) (формула V), 5-метил-2-(1-метилэтенил)циклогексанол (также известный под названием (-)-изопулегол) (формула VI) и (-)-ментон (формула VII).

Соединения формулы (I) можно включать в принятую композицию краски в виде единственного агента, предохраняющего от биологического обрастания, или вносить в сочетании с другими агентами, предохраняющими от биологического обрастания, биоцидами, антибиотиками и природными продуктами или экстрактами, что приводит к проявлению аддитивного или синергетического действия в отношении прикрепления встречающихся в биологических обрастаниях организмов. Примерами нетоксичных агентов, предохраняющих от биологического обрастания, являются декалактон, альфа-ангеликалактон, альфа-сантонин, альфа-метил-гамма-бутиролактон и алантолактон. Примерами биоцидов (фунгицидов и альгицидов) являются изотиазолоны (такие как Sea Nine-211), омадин цинка, хлорталонил и триазиновые альгициды. Типичным примером приемлемого антибиотика является тетрациклин, представляющий собой зарегистрированный агент, предохраняющий от биологического обрастания. Соединения формулы (I) можно также объединять с металлорганическими агентами, предохраняющими от биологического обрастания, такими как трибутилолово или трифенилолово, или неорганическими агентами, предохраняющими от биологического обрастания, такими как оксид цинка или оксид меди(I), с целью снижения общего количества токсичных агентов, предохраняющих от биологического обрастания, которые присутствуют в данном материале для покрытия.

Пленкообразующий компонент композиции настоящего изобретению может представлять собой любой компонент или комбинацию компонентов, которые легко наносятся и прилипают к поверхности, подлежащей защите после ее погружения. Выбор конкретного пленкообразующего компонента для конкретной цели должен зависеть от материала и конструкции изделия, подлежащего защите, требованиям к его характеристикам. После нанесения на поверхность защитного покрытия по изобретению действующее вещество формулы (I), присутствующее в покрытии, приходит в контакт с встречающимися в биологических обрастаниях организмами, препятствуя тем самым их прикреплению. Для этой цели можно применять различные синтетические полимеры. Примерами приемлемых полимерных смол являются ненасыщенные полимерные смолы, смолы, основой которых являются сложные виниловые эфиры, винилацетат и винилхлорид, и уретановые смолы. Ненасыщенные полиэфирые смолы получают из ненасыщенных кислот и ангидридов, насыщенных кислот и ангидридов, гликолей и мономеров гликоля. Предпочтительными пленкообразующими компонентами являются смеси природной смолы и сополимеров винилхлорида и винилацетата. Примером имеющейся в продаже краски для морских судов, которую согласно изобретению можно использовать в качестве основы, является Amerlock 698, продукт фирмы Ameron International, Пасадена, штат Калифорния. Другими приемлемыми красками для морских судов, которые можно использовать в качестве основы, являются продукты фирмы Jotan, AS, Сандифиорд, Норвегия.

Композиция для покрытия по изобретению может включать в дополнение к указанному(ым) выше соединению или соединениям формулы (I) и пленкообразующему компоненту другие компоненты, обусловливающие одно или несколько требуемых свойств, таких как повышенная или пониженная твердость, прочность, повышенная или пониженная жесткость, пониженное сопротивление, повышенная или пониженная проницаемость или улучшенная водостойкость. Выбор конкретного компонента или группы компонентов, придающих указанные свойства, находится в компетенции специалиста в данной области.

Композицию для покрытия по настоящему изобретению можно применять в составе различных красок, при этом предпочтительными являются краски для морских судов.

Процентное содержание действующего вещества в композиции для покрытия, необходимое для эффективной защиты от встречающихся в биологических обрастаниях организмов, может зависеть от применяемого действующего вещества, химической природы пленкообразующего агента, а также от других присутствующих в композиции добавок, которые могут влиять на эффективность действующего вещества. Как правило, на долю действующего вещества приходится от примерно 0,01 до примерно 50% в пересчете на массу композиции для покрытия и предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10% в пересчете на массу композиции.

Соединения формулы (I) можно включать в состав краски в процессе приготовления краски или добавлять в краску перед применением. Соединения формулы (I) можно просто смешивать с пленкообразующими компонентами. Такое покрытие называют "свободно ассоциированное" покрытие, отличающееся тем, что соединение формулы (I) может выщелачиваться из пленкообразующих компонентов. Агент, предохраняющий от биологического обрастания, может быть ковалентно связан со смолой, образуя так называемое "размывающееся или самополирующееся" покрытие, из которого он высвобождается только после гидролиза связи в морской воде. Контролируемый гидролиз обусловливает медленную скорость высвобождения при создании гидрофильной области в смоле. После того как гидролизованный слой отмывается, обнажается новый слой связанного соединения формулы (I) (см. также Tiller и др. Proc. Natl. Acad. Sci., 98, 5981-5985 (2001)), содержание публикации полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки). Кроме того, соединения формулы (I) также можно включать в материалы с медленным высвобождением, которые обеспечивают контролируемое высвобождение соединений в матрикс покрытия, что пролонгирует эффективность покрытия и снижает количество соединений, необходимых для достижения предохраняющего от биологического обрастания действия. Капсулирование в таких материалах с медленным высвобождением защищает также соединения формулы (I) от жесткой химической среды покрытия и при их погружении в смолу должно снизить разложение соединений, если они чувствительны к разложению. Примерами материалов с медленным высвобождением являются а) микроцилиндры, состоящие из металлических цилиндров или модифицированных молекул, таких как 1,2-бис(10,12-трикозадиноил)глицер-3-фосфохолин, б) липосомы и в) циклодекстрины.

Не вдаваясь в конкретную теорию, касающуюся механизма действия, можно предположить, что действующее вещество в композиции покрытия по изобретению, представленное указанной выше формулой (I), функционирует, создавая окружение на поверхности субстрата с покрытием, которое отпугивает встречающиеся в биологических обрастаниях организмы, тем самым препятствуя их прикреплению и росту на поверхности с покрытием. В этой связи можно предположить, что вышеуказанные соединения формулы (I) действуют в качестве агентов, предохраняющих от биологического обрастания, путем взаимодействия с "холодными" рецепторами встречающихся в обрастаниях организмов, индуцируя хемотаксис. Вероятно, не требуется, чтобы такое взаимодействие было постоянным, и поэтому не требуется, чтобы соединения формулы (I) для проявления их предохраняющей от биологического обрастания активности необратимо поглощались. Отсюда ясно, что целесообразно ковалентно связывать соединения формулы (I) с пленкообразующим агентом, получая покрытие, из которого ингредиент, предохраняющий от биологического обрастания, не должен высвобождаться в морскую среду. Однако ингибирующее действие на микроорганизмы можно осуществлять продуцированием путем ингаляции, респирации, поглощения или впитывания действующего вещества микроорганизмами.

Под объем изобретения подпадает также любое изделие, имеющее поверхность, на которую нанесено покрытие, содержащее по меньшей мере одно из указанных выше соединений формулы (I). Изделия с нанесенным покрытием по изобретению могут содержать любой материал, к которому встречающиеся в биологических обрастаниях организмы имеют тенденцию прикрепляться, такой как металл, дерево, бетон, пластик, композит и камень. Репрезентативными примерами изделий, которые можно защищать с помощью покрытий, ингибирующих прикрепление и рост таких организмов, являются лодки и корабли, и прежде всего их корпуса, причалы, например пирсы и сваи, буи, находящееся в открытом море вышки, сороудерживающие решетки водосбора для водораспределительных систем и декоративные или функциональные цементные или каменные конструкции.

Ниже изобретение более подробно описано с помощью примеров. Эти примеры даны исключительно с целью иллюстрации конкретных вариантов осуществления композиций, способов и изделий с покрытием по изобретению и никоим образом не направлены на ограничение объема изобретения. В примерах представлены результаты тестов, проведенных для определения эффективности определенных соединений по изобретению в отношении ингибирования прикрепления встречающихся в биологических обрастаниях организмов.

Пример 1

Методы тестирования предохраняющей от биологического обрастания активности

а) Сбор и культивирование усоногих раков

Взрослых усоногих раков Balanus amphitrite Darwin получали из Sacred Heart Marine Research Center колледжа святой Марии (St. Mary’s College) в Тутикорине, Индия. Раков раздавливали и собирали личинок на науплиальной стадии для культивирования циприсовидной стадии согласно методу, описанному у Rittschof др., J. Exp. Mar. Biol. Ecol., 82: 131-146 (1984). Циприсовидная стадия представляет собой стадию, на которой личинка усоногого рака обладает способностью прикрепляться к поверхностям. После прикрепления к поверхности личинка подвергается метаморфозу, превращаясь в усоногого рака.

б) Анализ прикрепляемости

Анализ прикрепляемости усоногих раков осуществляли с помощью метода, ранее описанного у Rittschof и др., J. Chem. Ecol., 11: 551-5636 (1985). В целом, метод состоит в следующем: в пластиковые чашки Петри фирмы Falcon размером 50х9 мм вносили 5 мл профильтрованной морской воды с соленостью 33-35 частей на тысячу (част./тыс.) и помещали в них 3-дневные личинки на циприсовидной стадии. В чашки с морской водой вносили разные концентрации тестируемых соединений. В качестве тестируемых соединений использовали (-)-метанол и (-)-транс-пара-ментан-3,8-диол. В качестве контрольных использовали чашки, в которые не добавляли тестируемое соединение. После инкубации в течение 9 ч при 28°С чашки оценивали с помощью препаровальной лупы, выявляя наличие какой-либо смертности. Затем личинок умерщвляли с помощью 10%-ного формалина и подсчитывали количество прикрепившихся и неприкрепившихся личинок. Данные о прикрепляемости выражали в виде процента личинок, прикрепившихся ко дну чашки. Результаты, полученные с использованием (-)-транс-пара-ментан-3,8-диола, представлены на фиг.1, а результаты, полученные с использованием (-)-ментола, представлены на фиг.2.

Было установлено, что при использовании различных указанных концентраций (-)-транс-пара-ментан-3,8-диола прикрепляемость составила соответственно 51, 45, 41, 27 и 14% по сравнению с 59% в контроле. Наиболее низкий процент прикрепляемости (14%; р<0,05) получен при применении наиболее высокой концентрации действующего вещества.

Установлено, что при использовании различных указанных концентраций (-)-ментола прикрепляемость составляла соответственно 39, 34, 26, 23 и 21% по сравнению с 58% в контроле. И в этом случае наиболее низкий процент прикрепляемости (21%; р<0,05) получен при применении наиболее высокой концентрации действующего вещества.

Такой же анализ прикрепляемости применяли для определения эффективной концентрации ряда различных описанных выше соединений формулы (I). Эффективная концентрация (ЕС₅₀) представляет собой концентрацию, при использовании которой прикрепление циприсовидных личинок усоногих раков, присутствующих в образце, ингибируется на 50%. Было установлено, что изомерная форма тестируемого действующего вещества оказывала выраженное влияние на получаемое ингибирующее действие, что видно из приведенной ниже таблицы I. Соединения, обладающие более выраженным охлаждающим действием, с меньшим мятным запахом, такие как (-)-изопулегол и ментоксипропандиол, проявили наиболее высокую эффективность в качестве агентов, предохраняющих от биологического обрастания.

Таблица IСоединениеЕС₅₀ (мг/мл)(+)-цис-пара-ментан-3,8-диол0,1(-)-транс-пара-ментан-3,8-диол0,0011R,2S,5R-(-)-ментол0,0041S,2R,5S-(+)-ментол0,1±-ментол0,1(-)-ментилхлорид0,0001(-)-ментон0,001(-)-изопулегол0,000088ментоксипропандиол0,000002

Пример 2

Анализ антимикробной активности в отношении морских бактерий. связанных с В.amphitrite

Эффективность (-)-ментола в качестве бактериостатического агента оценивали в отношении 9 видов бактерий с помощью стандартных методов агар-диффузии, описанных ранее у Avelin и др., J. Chem. Ecol, 19(10), 2155-2167 (1993). В опыте использовали следующие виды бактерий: (I) Aeromonas sp. (Ae₁), (II) Aeromonas sp. (Ae₂), (III) Alcaligenes sp. (Al₁), (IV) Alcaligenes sp. (Al₂), (V) Flavobacterium sp. (F), (VI) Pseudomonas sp. (P₁), (VII) Pseudomonas sp. (P₂), (VIII) Vibrio sp. (V₁) и (IX) Vibrio sp. (V₂). Изоляты бактерий выращивали на агаровой среде и в чашки диаметром 6,5 мм вносили (-)-ментол в концентрации 0,004 мг/мл.

Установлено, что из изученных видов бактерий Aeromonas sp. (Ae₁) и Flavobacterium sp. (F) оказались чувствительными к (-)-ментолу, при этом радиус зоны ингибирования составлял более 10 мм. Чувствительность к (-)-ментолу остальных видов бактерий оказалась не очень высокой (см. фиг.3).

Пример 3

Анализ антимикробной активности в отношении морских бактерий, связанных с Реrnа sp.

Применяли практически такую же методику анализа, которая описана в примере 2.

Полученные данные свидетельствуют о том, что из 8 изученных видов бактерий Vibrio sp. (V₁ и V₂) обладали чувствительностью к (-)-ментолу, при этом радиус зоны ингибирования составлял более 8,5 мм. Чувствительность остальных видов бактерий оказалась не очень высокой (см. фиг.4).

Пример 4

Ингибирование роста морских одноклеточных водорослей

В этом опыте применяли анализ ингибирования роста клеток in vitro, описанный у Avelin и др., J. Chem. Ecol., выше.

Dunaliella tertuolecta представляет собой морскую микроводоросль, которую можно культивировать в лабораторных условиях. Тестируемые водоросли из маточной культуры каждую по отдельности вносили в колбы со средой для роста. В колбы добавляли различные концентрации (-)-ментола и рост водорослей в каждой колбе оценивали с помощью гемоцитометра через каждые 24 ч вплоть до фазы гибели культуры.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что (-)-ментол обладал эффективностью в качестве ингибитора роста этого вида микроводоросли в зависимости от дозы (см. фиг.5).

Пример 5

Ингибирование роста Nitzchia sp. с помощью (-)-ментола

Применяемая методика анализа в целом соответствовало описанной в примере 4 за исключением того, что вместо D.tertuolecta использовали Nitzchia sp.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что (-)-ментол во всех изученных концентрациях обладал эффективностью в качестве ингибитора скорости роста Nitzchia sp. по сравнению с контролем (см. фиг.6).

Пример 6

Ингибирование прикрепления встречающихся в биологических обрастаниях представителей фитопланктона к погруженным цементным конструкциям

Создавали отводящий канал длиной 100 футов, шириной 15 футов и глубиной 3 фута, облицованный пластиком. Морскую воду накачивали непосредственно из моря и рост встречающегося в естественных условиях планктона индуцировали путем инокуляции. Общий объем воды составлял примерно 150 м³. Осуществляли циркуляцию и аэрацию воды с помощью гребного колеса. Через 30 дней анализировали образцы морской воды и было установлено, что она содержала следующие виды диатомовых водорослей: Grammatophria oceanica, Nitzschia sp., Ainphora sp., Amphora bigilba, Thalassiothrix sp., Stauroheis sp., Licmophora sp. и Navicula sp. В морской воде обнаружены также представители отряда панцирных жгутиконосцев Dinoflagellata peridium sp., а также представители сине-зеленых водорослей Ocillatoria sp. и Rivularia sp.

В качестве контроля использовали краску обычного состава, не содержащую никаких производных трибутилолова. Композиции красок по настоящему изобретению получали введением 5 мас.% либо (-)-ментола, либо (-)-транс-пара-ментан-3,8-диола в краску, имеющую такую же основу, что и у контрольной краски, и этими двумя композициями окрашивали различные поверхности цементных конструкций, помещенных в отводящий канал. Контролем служила неокрашенная цементная поверхность и поверхность, окрашенная контрольной композицией. Окрашенную цементную конструкцию погружали в отводящий канал и выдерживали в морской воде непрерывно в течение 60 дней. В конце периода испытания цементные конструкции вынимали на поверхность для оценки. Результаты этого опыта представлены ниже в таблице II.

Таблица IIВариант обработкиСтепень биологического обрастания*неокрашенная поверхность+++++контрольная краска+++++(-)-ментол-пара-ментан-3,8-диол-* степень обрастания оценивали следующим образом: (+++++) - наибольшее количество прикрепившихся встречающихся в обрастаниях организмов, (-) отсутствие прикрепившихся встречающихся в обрастаниях организмов.

Эти данные свидетельствуют также о том, что композиции по изобретению сохраняют водостойкость по меньшей мере в течение 60 дней (продолжительность опыта).

Пример 7

Ингибирование встречающихся в обрастаниях организмов с помощью краски для морских судов, в состав которой входят индивидуально или в сочетании (-)-ментол и (-)-транс-пара-ментан-3,8-диол

Конструировали плавающую платформу, используя слои бамбука и поплавки из пенополистирола. Платформу оснащали держателями для закрепления опытных панелей размером 4 дюйма×12 дюймов×0,25 дюйма.

Приготавливали первую экспериментальную краску, которая содержала эффективное в качестве биоцида количество оксида меди(I) и больше не включала никаких биоцидов, ее использовали в качестве контроля. К этой композиции добавляли 0,5 мас.% (-)-транс-пара-ментан-3,8-диола и 0,5 мас.% (-)-ментола (композиция А). Вторую композицию краски готовили, используя в качестве основы эту же краску для морских судов, содержащую оксид меди(I), но дополненную 2 мас.% (-)-ментола (композиция Б). Третью композицию получали, используя в качестве основы эту же краску для морских судов, содержащую оксид меди(I), которую дополняли 2 мас.% (-)-транс-пара-ментан-3,8-диола (композиция В).

Твердые железные панели, имеющие указанные выше размеры, окрашивали, используя приготовленные краски указанного состава, закрепляли с помощью держателей на плавающей платформе и погружали примерно в центре бухты Битак залива Святого Дионисия (Филиппины) на длительный период, составляющий 78 недель. Панели оценивали в течение нескольких минут каждые три месяца и сразу после фотографирования их опять погружали в воду. Через 78 недель панели вынимали и оценивали. Подсчитывали количество прикрепившихся усоногих раков. Основными образующими обрастание организмами оказались усоногие раки Balanus amphitrite communis и каменная устрица Crossostrea cuculata.

Полученные данные представлены ниже в таблице III. Из этих данных видно, что (-)-ментол и (-)-транс-пара-ментан-3,8-диол являются эффективными агентами, предохраняющими от биологического обрастания, при их использовании уровень прикрепляемости составил 16,1 и 27,1% соответственно. Когда два соединения применяли в сочетании в наименьшей для каждого концентрации 0,5 мас.%, защитное действие оказалось более выраженным, уровень прикпепляемости составил 5-9%.

Таблица IIIКомпозиция краскиКонцентрация (мас.%)Кол-во усоногих раков на панелиПрикрепляемость (%)(-)-транс-пара-ментан-3,8-диол(-)-ментолконтроль00118100композиция А0,50,575,9композиция Б-2,01916,1композиция В2,0-3227,1

С помощью вышеизложенного эксперимента ясно продемонстрировано, что композиции по настоящему изобретению, содержащие указанные выше соединения формулы (I), обладают эффективностью в отношении предупреждения прикрепления встречающихся в обрастаниях морских водорослей и планктонных организмов к поверхностям подводных конструкций, на которые композиция нанесена в виде покрытия. Эти данные свидетельствуют также о сохраняющейся в течение длительного периода времени водостойкости композиций по изобретению.

Пример 8

Анализ острой токсичности

Морским креветкам Artemia salina давали вылупиться из яиц и их выдерживали в течение одних суток в обычной соленой воде при световом режиме 14 ч света и 10 ч темноты. Науплиусы переносили в чашки Петри, содержащие различные концентрации вышеуказанных различных соединений формулы (I). Через 24 ч определяли количество живых и погибших науплиусов. Данные выражали в виде концентрации, под действием которой погибает 50% (LD₅₀) науплиусов морской креветки.

Таблица IVХимическое соединениеLD₅₀(-)-ментол0,750 г/л(-)-транс-пара-ментан-3,8-диол>3000 г/л (рассчитано)(-)-ментилхлорид>3000 г/л (рассчитано)(-)-ментон>3000 г/л (рассчитано)

Из полученных данные следует, что токсичность (-)-ментола, (-)-транс-пара-ментан-3,8-диола, ментилхлорида и ментона проявлялась лишь в наиболее высоких концентрациях, что свидетельствует об относительной безопасности этих соединений по сравнению с ТБО, для которого характерна токсическое действие при очень низких дозах. Например, для усоногих раков Balanus amphitrite Darwin выявлена высокая острая токсичность ТБО, проявляющаяся при рассчитанной дозе 3,4 мкг/л (или 0,0000034 г/л) (патент США 5314932 на имя Gerhzrt и др.).

Кроме того, при длительном воздействии на науплиусов усоногих раков Balanus amphitrite Darwin эффективных концентраций (EC₅₀) (-)-ментола (0,004 мг/мл), (-)-транс-пара-ментан-3,8-диола (0,001 мг/мл), ментилхлорида (0,001 мг/мл) и ментона (0,001 мг/мл) не выявлено никакой смертности, что также свидетельствует о том, что их предохраняющее от биологического обрастания действие не сопровождается токсичностью.

Хотя настоящее изобретение описано и/или проиллюстрировано с помощью конкретных вариантов осуществления, из приведенного описания специалистам в данной области должны быть очевидны другие варианты его осуществления. Например, сфера применения композиций по изобретению не ограничена защитой морских конструкций. Эти композиции можно также применять в составах покрытий для архитектурных и индустриальных объектов. Таким образом, изобретение не ограничено конкретными вариантами осуществления и/или примерами, в него можно вносить существенные изменения и модификации без отклонения от объема прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к композициям для покрытий, которые обеспечивают защиту поверхности и она может быть использована в составе красок, лаков и герметиков. Композиция содержит нетоксичное вещество, в частности (-)-транс-пара-ментан-3,8-диол, (-)-ментол, (-)-ментилхлорид, ментоксипропандиол, (-)-изопулегол или (-)-ментон и пленкообразующий агент. Технический результат - создание композиций, содержащих агенты, которые одновременно являются эффективными в отношении предупреждения прикрепления и роста водорослей и грибов и безопасными для окружающей среды. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 ил.

1. Композиция, содержащая нетоксичное соединение формулы (I)

где

n обозначает целое число 1, 2 или 3;

X обозначает водород или замещенный или незамещенный алкил с прямой или разветвленной цепью, или замещенный или незамещенный алкенил с прямой или разветвленной цепью;

Y обозначает С=O или CR¹R², где R¹ и R² каждый независимо друг от друга выбирают из группы, включающей водород, галоген, замещенный или незамещенный алкил с прямой или разветвленной цепью, замещенный или незамещенный алкенил с прямой или разветвленной цепью, OR^a,OC(O)R^a, C(O)OR^a, NR^aR^b, C(O)R^a, C(O)NR^aR^b, NR^aC(O)NR^bR^c, C(S)NR^aR^b, S(O)R^a, S(O)₂R^a, S(O)₂NR^aR^b, S(O)NR^a и P(O)R^a;

R^a, R^b и R^c каждый независимо друг от друга выбирают из группы, включающей водород и замещенный или незамещенный алкил с прямой или разветвленной цепью; и

Z обозначает водород или замещенный или незамещенный алкил с прямой или разветвленной цепью, включая все изомерные формы соединения формулы (I); и (II) пленкообразующий агент, причем указанное соединение присутствует в композиции в количестве, эффективном для ингибирования прикрепления встречающихся в биологических обрастаниях организмов к поверхности, на которую нанесена композиция.

где

X’ обозначает водород или замещенный или незамещенный низший алкил с прямой или разветвленной цепью, или замещенный или незамещенный низший алкенил с прямой или разветвленной цепью;

Y обозначает С=O, НС-OR’ или НС-Сl, R’ обозначает радикал, выбранный из группы, включающей водород или ацил, включая все изомерные формы соединения формулы (IA); и

(II) пленкообразующий агент, где указанное соединение формулы (IA) присутствует в композиции в количестве, эффективном для ингибирования прикрепления встречающихся в биологических обрастаниях организмов к поверхности, на которую нанесена композиция.