ДЕТЕКТОР ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Российский патент 2005 года по МПК G01N27/62 G01N30/70 G01N30/95 

Изобретение относится к области создания детекторов, используемых для анализа газовых сред, и может быть использована в аналитическом приборостроении, в частности в газовой хроматографии для высокоточных измерений концентраций газов.

В науке и технике известны различные детекторы для газовой хроматографии - детекторы по теплопроводности и детекторы по электропроводности, пламенно-ионизационные детекторы, электронозахватные детекторы, азотно-фосфорные детекторы, пламенно-фотометрические детекторы, фотоионизационные детекторы, масс-селективные детекторы, инфракрасные детекторы, атомно-эмиссионные детекторы, термоионизационные детекторы, гелий-ионизационные детекторы.

Универсальной задачей в этой области является повышение чувствительности или минимального уровня детектирования. В отношении некоторых видов детекторов ведутся работы по усовершенствованию их конструкции для решения задач, связанных с повышением чувствительности, селективности и расширением динамического диапазона. Так, например, известны конструкции детекторов для газовой хроматографии, предложенные специализированным предприятием по выпуску отечественных хроматографов ЗАО Специальное конструкторское бюро ″ХРОМАТЭК″. В частности известен пламенно-фотометрический детектор для газовой хроматографии по патенту РФ №2176391, МПК G 01 N 30/74, 2001 г. или фотоионизационный детектор по патенту РФ №2132053, МПК G 01 N 27/62, 1999 г.

Однако предложенные приемы конструктивного решения вышеупомянутых детекторов могут быть применены только к этому виду детекторов, т.е. не являются универсальными для улучшения эксплуатационных характеристик иных детекторов.

Предлагаемая нами конструкция относится к ионизационным детекторам, действие которых основано на том, что в зависимости от используемого газа-носителя, напряженность электрического поля в камере выбирается таким образом, что под действием ионизирующего излучения, электроны могли бы возбудить атомы инертного газа до метастабильного состояния. Механизм действия ионизационных детекторов определяет основные элементы их конструкции.

Известен ионизационный детектор для газовой хроматографии, содержащий проточную камеру с входным и выходным штуцерами с размещенным в ней источником излучения и коллекторным электродом и электрометром, при этом в камере детектора размещен дополнительный электрод переменной площади, изготовленный из материала, работа выхода электронов которого отличается от работы выхода электронов материала коллекторного электрода, дополнительный электрод выполнен в виде металлического винта и электрически соединен с коллекторным электродом [Свидетельство РФ №4830, МПК G 01 N 30/95, 1997 г.].

Известна также конструкция ионизационного детектора для газовой хроматографии, содержащего проточную камеру с входными и выходными штуцерами, с размещенными в ней коллекторным и контактным электродами, источник излучения, расположенным на контактном электроде, и электрометр, при этом ионизационная камера с размещенными в ней коллекторным и контактным электродами и источником излучения включена в измерительную цепь детектора, при которой контактный электрод детектора соединена с коллекторным электродом ионизационной камеры, а коллекторный электрод и контактный электрод ионизационной камеры подключены к электрометру [Свидетельство РФ №4383, МПК G 01 N 30/95, 1997 г.].

Известные конструкции детекторов не обеспечивают возможности улучшения основных характеристик, связанных с порогом обнаружения газов. Это обусловлено такими дефектами, как герметичность конструкции и используемый изолирующий материал, имеющий, как показала практика, весьма высокую ″память″ на газы.

Наиболее близким к предлагаемому является ионизационный детектор, состоящий из устройств ввода и вывода газа, двух электродов, рабочие поверхности которых расположены параллельно друг другу, устройства подвода напряжения к электродам, источник излучения, размещенный в межэлектродном пространстве, в качестве которого используют тритий на циркониевой фольге [Метцнер К., Штруппе Х.Г., Лейпниц В., Роцше X., Энгевальд В., Першман Й., Попп П., Боте Г.-К., Обет Д., Шен Г. "Руководство по газовой хроматографии", в 2-х ч., Перевод с нем./Под ред. Э.Лейбница, Х.Г.Штруппе, М., Мир, 1988 г., ч.1, с.460-461].

По проведенному нами поиску в отношении гелий-ионизационных детекторов не имеется публикаций, касающихся конструктивного решения рабочей области - межэлектродного пространства. На практике в производстве ионизационных детекторов для создания межэлектродного пространства используют диэлектрический материал, в качестве которого применяют резину или фторопласт.

Однако широко известны такие свойства фторопластов как пористость. При использовании фторопласта в конструкции детектора проявляется такое свойство как ″память″ на газы. После сборки или после смены разделительных колонок, когда в полость детектора попадает воздух, отдувка детектора (уменьшение шума детектора до минимального рабочего уровня) происходит длительное время.

Кроме того, широко известны такие свойства фторопластов как текучесть. При длительной эксплуатации при воздействии даже небольших температур происходит изменение линейных размеров фторопластовых деталей, нарушении геометрических размеров детектора, разгерметизация и изменение рабочих характеристик детектора. То же самое относится и к резиновым деталям.

Все это, в конце концов, приводит и к увеличению нижнего предела определяемых концентраций.

Известно, что гелий-ионизационные детекторы универсальны и характеризуются весьма высокой чувствительностью, однако ресурс стабильной и качественной работы детектора зависит от неизменности во времени геометрических размеров детектора - расстояния между электродами и отсутствию постороннего влияния на результаты измерения. Использование в качестве диэлектрика фторопластового или резинового материала не позволяет сохранить эксплуатационные характеристики детектора в течение длительного времени, т.к. при наличии высоких удельных напряжений в межэлектродном пространстве, полимерный материал подвергается деструкции - резина ″горит″, а фторопласт ″плывет″. Разрушение диэлектрической прокладки приводит к выделению в рабочее пространство продуктов деструкции и изменению расстояния между катодом и анодом, что приводит к увеличению шумов детектора и негативно отражается на эксплуатационных характеристиках детектора в целом и достоверности полученных результатов.

Техническая задача заявляемого изобретения - улучшение эксплуатационных показателей детектора за счет повышения стабильности его работы во времени, повышение чувствительности и достоверности в области измерения низких концентраций газов и увеличения ресурса работы детектора.

Техническая задача достигается тем, что заявляемый детектор состоит из размещенных в герметичном корпусе устройств ввода и вывода анализируемого газа, двух электродов, рабочие поверхности которых расположены параллельно друг другу и дистанцированы посредством изолятора, тритиевой мишени, размещенной между электродами, токоподводного и токосъемного устройств, при этом изолятор выполнен в форме кольца и изготовлен из силикатсодержащего материала, а один из электродов является корпусом детектора. В качестве силикатсодержащих материалов используют кварц, стекло, топаз, халцедоны и другие разновидности кварцевых минералов.

Сравнение заявляемого решения с прототипом показывает, что оно отличается следующими признаками:

- В качестве диэлектрического материала для изготовления изолятора использован силикатсодержащий материал.

- Изолирующая прокладка выполнена в виде кольца, размещена между рабочими поверхностями электродов.

- Один из электродов является корпусом детектора.

Заявляемое решение соответствует критерию ″новизна″, т.к. характеризуется признаками, отличающими его от известного решения.

Изобретение может быть изготовлено на стандартном оборудовании с использованием известных технологических процессов и материалов, что позволяет сделать вывод о соответствии его критерию ″промышленная применимость″.

Ионизационные детекторы широко используются для аналитического определения прежде всего микроконцентраций постоянных газов (газообразных веществ). Использование предлагаемой нами конструкции позволит повысить ресурс работы и стабильное во времени высокое качество измерений за счет устранения негативного влияния процессов деструкции полимерных материалов. Несмотря на то, что использование силикатсодержащих (кварцевых) материалов в качестве изоляторов известно в науке и технике, в предлагаемой нами конструкции детектора использование силикатсодержащего материала для изготовления изолятора позволяет, кроме изолирующего эффекта, получить новый технический результат - повысить предел обнаружения, повысить стабильность чувствительности детектора, повысить ресурс стабильной работы детектора и добиться стабильного во времени качества аналитических измерений.

Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию ″изобретательский уровень″, т.к. предлагаемый конструктивный прием позволяет достигнуть нового технического результата в отношении всего детектора в целом.

На чертеже изображен общий вид детектора.

Устройство содержит корпус 1, являющийся катодом (контактным электродом) детектора, устройство ввода анализируемого газа 2 и устройство его вывода 3, анод (коллекторный электрод) 4, тритиевую мишень 5, изолятор 6, размещенный в межэлектродном пространстве 7 на диэлектрической прокладке 8, в качестве которой используют фторопластовую ленту. Детектор снабжен токоподводом и токосъемниками (не показаны). Герметичность соединения анодной и катодной частей детектора обеспечивается механически путем соединения друг к другом элементов конструкции посредством известных крепежных устройств - болтов, гаек, сальников (поз. №№11-14). Герметичность анодной части детектора обеспечивается путем создания гермоввода 9 и вытеснителя 10.

Изолятор 6 выполнен в форме кольца из силикатсодержащего материала. Наличие отверстия в изоляторе обеспечивается необходимостью беспрепятственного прохождения потока анализируемой газовой смеси. Круглая форма отверстия изолятора обусловлена необходимостью создания равномерного электрического поля в каждой точке межэлектродного пространства. Как показали наши опыты, силикатсодержащий материал не влияет ни на механизм ионизации инертного газа ни на перенос энергии от метастабильного гелия к другим атомам и молекулам, т.е. наличие силикатсодержащего материала непосредственно в межэлектродном пространстве не вносит собственных искажений в результаты измерений. Кроме того, твердость силикатсодержащего материала, стойкость к разрушениям во времени и низкая сорбционная способность, при прочих вышеперечисленных данных, позволяет не только решить задачу изобретения, но и упростить процесс монтажа детектора, т.к. межэлектродное расстояние и параллельность рабочих поверхностей электродов является функцией толщины изолятора.

Детектор работает следующим образом.

На электроды 1 и 4 подается напряжение. Исследуемый газ из хроматографической колонки посредством устройства ввода 2 поступает в межэлектродное пространство 7, где происходят процессы ионизации гелия при постоянном уровне облучения, обеспечиваемого тритиевой мишенью 5. Содержащиеся газовые примеси влияют на уровень электрического сигнала, показания которого снимаются посредством токосъемного устройства и регистрируются. Анализируемый газ выводится из детектора посредством устройства вывода 3.

Заявляемый детектор имеет следующие технические характеристики: рабочее давление до 0,1 МПа, расчетное давление 0,15 МПа, пробное давление 0,2 МПа, рабочая температура до 50°С, расход 30-60 мл/мин, ресурс - 10 лет.

Сравнительный экспериментальный анализ характеристик детектора, изготовленного с использованием в качестве изолятора фторопласта (контрольный) и кварца (заявляемый) позволили выявить следующее влияние материала изолятора на результаты измерений. Детекторы градуировали на грубую, среднюю и высокую чувствительность по восьми газам: Ne, H₂, О₂, N₂, CO, CH₄, Кr, Хе. Контрольный детектор после затраченных на градуировку 24 (8×3) рабочих дней необходимо было ″поднастраивать″ регулировкой межэлектродного расстояния. Заявляемый детектор в аналогичных условиях не требует ″поднастройки″ после его градуировки, т.е. имеет стабильную во времени ожидаемую чувствительность.

Кроме того, как известно, одной из основных характеристик детектора, является предел обнаружения, который равен 3-4 значениям уровня шума. Использование кварцевого изолятора снижает уровень шума по вышеперечисленным газам в 3 раза по сравнению с фторопластом, что позволило повысить предел их обнаружения в 2-4 раза.

Так, например, заявляемый детектор в режиме грубой чувствительности (U=150 B) позволяет анализировать примеси О₂ в диапазоне 1-1000 млн^-1 с погрешностью 20-5%, в режиме средней чувствительности (U=340 B) 0.05- 200 млн^-1 с погрешностью 20-10%, в режиме высокой чувствительности (U=450 B) 0,001-20 млн^-1 с погрешностью 100-20%.

Как было нами установлено, скорость газового потока не влияет на уровень шума в заявляемом детекторе, тогда как в контрольном детекторе уровень шума увеличивается с увеличением скорости потока.

Заявляемые детекторы за счет своей конструкции могут быть изготовлены с исключением влияния уровня мастерства конкретного исполнителя, т.к. рабочее (межэлектродное) пространство конструктивно задается только толщиной используемого изолятора, а параллельность рабочих поверхностей электродов задается только равномерностью по толщине изолятора, что существенно упрощает процесс сборки и унифицирует характеристики детектора. Стабильность работы заявляемого детектора во многом определяется тем, что межэлектродное пространство в процессе эксплуатации не подвергается воздействию таких факторов, как напряжение, температура, естественное старение.

Использование в области создания ионизационных детекторов, используемых для анализа газовых сред, и может быть использована в аналитическом приборостроении, в частности в газовой хроматографии для высокоточных измерений концентраций газов. Детектор содержит корпус, являющийся катодом детектора, устройство ввода анализируемого газа и устройство его вывода, анод, тритиевую мишень, изолятор, размещенный в межэлектродном пространстве. Рабочие поверхности электродов параллельны друг другу и дистанцированы посредством изолятора. Детектор снабжен токоподводом и токосъемниками. Изолятор выполнен в форме кольца из силикатсодержащего материала и размещен непосредственно в межэлектродном пространстве. В качестве силикатсодержащего материала используют кварц, стекло, топаз, халцедоны. Технический результат изобретения заключается в улучшении эксплуатационных показателей детектора за счет повышения стабильности его работы во времени и увеличения ресурса работы. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Детектор для газовой хроматографии, состоящий из размещенных в герметичном корпусе устройств ввода и вывода анализируемого газа, двух электродов, рабочие поверхности которых расположены параллельно друг другу и дистанцированы друг от друга посредством изолятора, тритиевой мишени, размещенной между электродами, токоподводного и токосъемного устройств, отличающийся тем, что изолятор выполнен в форме кольца и изготовлен из силикатсодержащего материала, а один из электродов является корпусом детектора.2. Детектор для газовой хроматографии по п.1, отличающийся тем, что в качестве силикатсодержащего материала используют кварц, стекло, топаз, халцедоны.