ТЕРМОЭЛЕМЕНТ Российский патент 2005 года по МПК H01L35/08 

Изобретение относится к термоэлементу, по меньшей мере, с одним n-слоем и, по меньшей мере, одним р-слоем одного или нескольких примесных полупроводников, при этом n-слой (слои) и р-слой (слои) расположены таким образом, что образуют, по меньшей мере, один р-n- переход, причем, по меньшей мере, один n-слой и, по меньшей мере, один р-слой селективно контактируют электрически, градиент температур прилагается или снимается параллельно /х-направление/ граничному слою между, по меньшей мере, одним n- и р- слоем.

Термоэлектрический эффект известен уже более чем 100 лет. Имеется большой спектр материалов, которые могут применяться для прямого преобразования градиента температур в электрический ток. Техническая реализация этого эффекта неизменно основывается по сей день на общей принципиальной конструкции /фиг.1/. Два различных металла /а, b/ или два полупроводника с различной /n- и р-/ примесью соединены одним, как правило, горячим концом /температура T₁/, а с другого, как правило, холодного конца /температура Т₂/ может сниматься ток /сопротивление R в качестве условного потребителя/. Такие термоэлементы известны, например, из публикаций ЕР 0969526 A1, JP 11195817 A, JP 10144969 A, JP 10022531, A, JP 10022530 A, JP 57-1276 (A), JP 07038158 A, JP 59-980 (A), JP 57-169283 (A), JP 4-63481 (А) и US 5009717, при этом частично между n- и р-слоем в зоне n-р-перехода встроен проводящий слой в виде поверхности контакта. Общим для всех этих термоэлементов является то, что р-n-переход образован лишь в небольшой зоне между n- и р-слоем, в то время как большая зона образована между n- и р-слоем в виде воздушного зазора или изолирующего слоя (JP-63481 /А/ и US 5009717).

Для получения по возможности более эффективного преобразования градиента температур в электрический ток термоэлементы компонуются в виде единого модуля таким образом, что отдельные элементы электрически соединены последовательно, а термически - параллельно. Эти модули, в свою очередь, могут быть объединены в еще большие блоки /фиг.2/.

Выбор используемых материалов осуществляется, следуя критерию максимально возможного кпд в заданном температурном интервале. Кпд характеризуется в целом показателем добротности Z=S²ρ^{k /S - коэффициент Зеебека или абсолютная дифференциальная термоэдс, ρ - удельное сопротивление, k - теплопроводность/. Высокий кпд достигается в материале высоким коэффициентом Зеебека при одновременно низком удельном сопротивлении и низкой теплопроводности.}

Уровень техники имеет ряд недостатков: важные для термоэлектричества свойства материала /S - коэффициент Зеебека, ρ - удельное сопротивление, k - теплопроводимость/ лишь в очень незначительной степени поддаются воздействию независимо друг от друга. Эта взаимозависимость ограничивает возможный в настоящее время кпд примерно до 10-20%.

Изменение градиента температур согласно уровню техники практически едва ли оказывает воздействие на кпд, так как в традиционных термоэлементах, в связи с линейной зависимостью между термоэдс и перепадом температуры, играет роль лишь общий перепад температуры между горячей и холодной стороной.

Попытки использования альтернативных вариантов, как, например, диодов /р-n-переходы/, таким образом, что одна сторона р-n-перехода теплее, чем другая сторона, показывают, разумеется, повышение кпд, однако, первоначальная концепция не получила значительного развития.

Поэтому задача изобретения - создание усовершенствованного термоэлемента.

Согласно изобретению это достигается за счет того, что, по меньшей мере, один р-n- переход выполнен вдоль всего, предпочтительно наиболее длинной протяженности n-слоя (слоев) и р-слоя (слоев) и, таким образом, по существу вдоль их всего граничного слоя.

Центральная, принципиально новая идея заключается в использовании, по меньшей мере, одного р-n-перехода, при этом градиент температур проходит вдоль р-n-перехода, имеющего соответственно продольную протяженность.

Согласно уровню техники р-n-переход создается лишь в небольшой контактной зоне с постоянной температурой, большей частью на стороне высокой температуры термоэлемента. Он служит лишь для улучшения электрического контакта между n- и р-легированными частями /слоями/. В отличие от этого согласно изобретению конструктивно предусмотрено, что, по меньшей мере, один р-n-переход образован по существу по всей протяженности n- и р-слоев, причем градиент температур приложен вдоль поверхности р-n-перехода. Тем самым создается перепад температур вдоль этого созданного в продольном направлении р-n-перехода между двумя концами пакета р-n-слоев, который приводит к тому, что кпд термоэлемента согласно изобретению значительно выше, чем согласно уровню техники, который не имеет градиента температур вдоль и внутри р-n-перехода. Более точный принцип действия основан на разнородном формировании модуляций потенциала в р-n-переходе при различных температурах, как это поясняется ниже на основе описания фигур.

Важным для принципа функционирования этого термоэлемента нового вида является селективное контактирование n- и р-слоя. Предпочтительно это может осуществляться либо вплавлением контактов и связанных с этим р-n-переходов, либо путем непосредственного контактирования отдельных слоев.

Другие преимущества и подробности изобретения поясняются более детально на основе следующего описания чертежей, на которых показано:

фиг.1 - принципиальная схема термоэлемента согласно уровню техники,

фиг.2 - термоэлектрический модуль согласно уровню техники,

фиг.3 - принципиальная схема примера выполнения термоэлемента согласно предмету изобретения,

фиг.3а и 3b - другие примеры выполнения с различным селективным контактированием n-слоя или р-слоя,

фиг.4 - потенциал v в зоне р-n-перехода в виде функции пространственной координаты z, перпендикулярной относительно p-n-перехода,

фиг.5 - две диаграммы согласно фиг.4, но с различными температурами T₁ и Т₂,

фиг.6 - схематическое трехмерное изображение к формированию градиента потенциала в n- и р-слое,

фиг.7 - схематическое изображение к возникновению амбиполярной диффузии,

фиг.8 - диаграмма генерации электронно-дырочных пар,

фиг.9 - рекомбинация электронно-дырочных пар за счет уменьшения модуляции потенциала,

фиг.10 - благоприятная характеристика градиента температур по термоэлементу,

фиг.11 - термоэлемент с изменением ширины на виде сверху и полученный таким образом градиент температур,

фиг.12 - пример выполнения с двумя р-n-переходами,

фиг.13 - конструкция термоэлектрического модуля из нескольких термоэлементов согласно изобретению и

фиг.14 - пример выполнения с высоколегированным n-, n-, р- и высоколегированным р-слоем.

Принципиальная конструкция термоэлемента согласно изобретению показана на фиг.3: n-слой 1 и р-слой 2 образуют р-n-переход 3. Посредством контактов 4 и 5 n-слой 1 и р-слой 2 селективно контактируют и по цепи 6 сообщаются с оммическим потребителем 7 /R/. Градиент температур /T₁ обозначает более высокую температуру, Т₂ обозначает более низкую температуру/ прилагается в направлении, параллельном р-n-переходу 3 /х-направление/.

На фиг.3а и 3b представлены примеры выполнения селективного контактирования n-слоя 1 или р-слоя 2. При этом толщина слоев представлена, по сравнению с протяженностью контакта в х-направлении, существенно большей /примерно коэффициент 100-1000/.

На примере выполнения, представленном на фиг.3а, р-слой 2 контактирует непосредственно через поверхностно напыленный золотой контакт 5 /золотая проволока 6/. Для контактирования n-слоя используется вплавленный контакт 4’. Для РbТе может использоваться, например, индий для вплавленного контакта. Индий наносится на поверхность и в результате нагревания диффундирует в пакет из слоев. Легирование РbТе-индий относится к типу n⁺ /сильнолегированный/. Таким образом создается оммический контакт к n-слою 1 и р-n-переход к р-слою 2.

На примере исполнения, представленном на фиг.3b, осуществляется контактирование непосредственно n-слоя 1 и р-слоя 2, например, это возможно путем селективного протравливания покрывающего слоя.

Особое преимущество решения состоит в том, что используются нелинейные термические свойства р-n-переходов. Температура влияет как на энергию Ферми, так и /прежде всего/ на энергетическое распределение носителей заряда. В р-n-переходе вследствие этого происходит изменение модуляции потенциала. В данном случае модуляция потенциала описывает модуляцию потенциала для носителей заряда в полупроводниковых структурах, например, посредством р-n-перехода. Так, электрон

находится энергетически на более высоком потенциале в р-слое, чем в n-слое /для дырок, наоборот/, при этом разность этих двух потенциалов представляет собой модуляцию потенциала. Так как для каждой температуры существует уравновешенное значение для модуляции потенциала, то при изменении температуры происходит изменение модуляции потенциала.

Благодаря градиенту температур, параллельно граничному слою между n- и р-слоем, происходит формирование латерального градиента потенциала в х-направлении и, вследствие этого, возникает амбиполярная диффузия носителей заряда и, вместе с ней, появляются уравнительные токи. Здесь амбиполярная диффузия носителей заряда означает диффузию в одном направлении разноименных носителей заряда в падении концентрации в одном направлении, как это описано с помощью фиг.7. Посредством селективных контактов /отдельные, не состоящие в проводящем соединении друг с другом контакты для n- и р-слоя/ этот внутренний уравнительный ток может быть отведен наружу. Этот процесс описывается коротко в следующих абзацах.

В качестве примера может быть рассмотрен узкополосный полупроводник РbТе /теллурид свинца/: изменение модуляции потенциала и, следовательно, максимальное теоретически используемое напряжение термоэлемента составляет примерно 20 мВ/100 К=2× 10^-4 В/К (вольт/кельвин) и, таким образом, выше порядка величины коэффициента Зеебека в районе 1× 10^-6 B/K. Благодаря конструкциям модулей из последовательно соединенных элементов достигаются более высокие напряжения.

В термическом равновесии носители заряда распределяются (n и р) таким образом, что образуется суммарная энергия Ферми E_f /фиг.4/. Состояние энергии Ферми является функцией температуры и появляется модуляция Δ v потенциала, таким образом, модуляция потенциала также становится функцией температуры. Для двух различных температур T₁ и Т₂, где T₁ выше Т₂, возникает ситуация, подобная представленной на фиг.5. Р-n- переход с более высокой температурой T₁ имеет меньшую модуляцию Δ v₁ потенциала.

Если в пакете из, по меньшей мере, одного n- и р-слоя градиент температур /T₁>T₁/ согласно изобретению существует параллельно граничному слою между n- и р-слоем в х-направлении, то зоны с различными температурами электрически контактируют. Так как при растущей температуре модуляция потенциала снижается, из этого следует, что соседние точки вдоль х-оси находятся на различных потенциалах. Фиг.6 представляет это схематически в 3-мерном изображении.

Пока нет тока, энергия Ферми E_f является горизонтальной на z-V-диаграмме /фиг.4/. Следовательно, создается соответствующий градиент потенциала в х-направлении как в р-, так и в n-слое. Градиенты потенциалов в обоих слоях противоположные, это значит, что носители зарядов в обоих слоях /электроны в n- и дырки в р-слое/ движутся в одном направлении. Это перемещение носителей зарядов называется амбиполярной диффузией. Фиг.7 представляет собой вид сбоку фиг.6 и поясняет этот процесс /дырки обозначены знаком +, а электроны знаком -/.

Следствием амбиполярной диффузии является то, что в зоне высокой температуры T₁ пакета р-n-слоев происходит утечка носителей заряда и, следовательно, дефицит носителей заряда, экранирующий эффект на потенциал снижается и возрастает модуляция потенциала. В результате локальный р-n-переход больше не находится в тепловом равновесии и тепловая генерация электронно-дырочных пар преобладает над рекомбинацией /см. стрелки на фиг.8/.

В зоне низкой температуры Т₂ наблюдается переизбыток носителей заряда, который, в свою очередь, повышает экранирующее воздействие на локальный потенциал и приводит к снижению локальной модуляции потенциала по сравнению с тепловым равновесием. Это приводит к усиленной рекомбинации электронно-дырочных пар /см. стрелки на фиг.9/.

В итоге получается, что в пакете слоев, по меньшей мере, с одним р-n-переходом протекает уравнительный ток до тех пор, пока зона пакета слоев остается более теплой, чем остальная поверхность, т.е. пока существует градиент температур параллельно граничному слою. Этот уравнительный ток передает тепло.

В результате градиента температур параллельно граничному слою между n- и р-слоем имеют место, таким образом, генерация электронно-дырочных пар в области высокой температуры и рекомбинация этих пар в области низкой температуры с соответствующими уравнительными токами. Так как модуляция потенциала между n- и р-слоем изменяется в сравнении с тепловым равновесием, то между n- и р-слоем может быть измерено напряжение.

Поскольку модуляция потенциала между n- и р-слоем изменяется и протекают генерационные и рекомбинационные токи, для отвода токов наружу необходимо использовать контакты, контактирующие селективно лишь с n-слоем, и другие контакты, контактирующие селективно лишь с р-слоем. Селективность может осуществляться либо введением примесей /фиг.3а/ и созданием р-n-переходов, либо путем прямого контактирования /фиг.3, фиг.3b/ отдельных слоев.

Принцип р-n-переходов имеет всеобщее применение, поэтому для термоэлектричества могут быть использованы все материалы, образующие р-n-переход.

Важные для термоэлектричества свойства материала /S коэффициент Зеебека, ρ - удельное сопротивление, k - теплопроводность/ поддаются воздействию лишь в очень незначительной мере независимо одно от другого. Представленный здесь новый принцип позволяет осуществлять латеральные изменения важных физических параметров в х-направлении, имеющие воздействие на элемент в целом, что открывает целый ряд новых возможностей для повышения кпд. К числу этих физических параметров относятся состав применяемого материала, введение примесей, толщина слоев, ширина и пр.

Характер градиента температур имеет влияние на кпд, т.е. путем умелого выбора распределения температуры можно повысить кпд. Если, как показано на фиг.10, зона высокой температуры по сравнению с зоной низкой температуры очень большая /плавный градиент при высоких температурах, крутой градиент при низких температурах/, в таком случае имеет место большая зона для генерации электронно-дырочных пар /обозначенных знаком +/ и меньшая зона с повышенной рекомбинацией /обозначена знаком -/, т.е., происходит усиление уравнительных токов и повышается кпд системы в целом.

Такой градиент может быть получен различными методами. Один из вариантов заключается в изменении состава материала так, чтобы на горячем конце использовался материал с более высокой теплопроводностью, чем на холодном конце. На желательный градиент температур может повлиять также изменение ширины, как это схематически показано на фиг.11.

Отбор тока на холодном конце действует как усиленная рекомбинация, и внутренний градиент потенциала в х-направлении повышается, что усиливает амбиполярную диффузию. То есть амбиполярная диффузия носителей заряда еще более усиливается отбором тока, что означает, что отбор тока повышает кпд.

Для изобретения имеют принципиальное значение те же физические параметры, что и для традиционной концепции. Впрочем, представленная здесь концепция может повлиять на зависимость между отдельными параметрами, поскольку латеральное изменение параметров оказывает воздействие на кпд всей структуры.

В дополнение к этому новая концепция открывает целый ряд новых кандидатов для хороших термоэлектрических материалов.

Едва ли имеются ограничения в выборе материалов, так как все электропроводящие вещества проявляют термоэлектрический эффект /Зеебека/. Впрочем, материалы различаются по кпд, а также по кпд как функции температуры. Таким образом, материалы для применения должны выбираться, исходя из желательного температурного интервала.

Сложные полупроводники в связи с их низкой теплопроводностью являются предпочтительными материалами для термоэлементов. В виде примера хороших термоэлектрических материалов можно назвать BigTes, PbTe, SiGe. Также некоторые трех- и четырехкомпонентные соединения показывают хороший кпд. В настоящее время исследование направлено главным образом на поиск этих новых материалов.

Элементарные полупроводники /как Si/ ввиду их слишком хорошей теплопроводности показывают в традиционных конструкциях плохой кпд и поэтому не используются как термоэлектрические материалы.

Однако, благодаря изложенной здесь идее также эти материалы могут иметь высокий кпд, так как в дополнение к соотношению электропроводности и теплопроводности играет роль также распределение температуры.

Необходимы высокие и очень высокие концентрации примесей для поддержания по возможности низкого удельного сопротивления. Величина концентрации примесей, разумеется, зависит от материала. В виде примера, для PbTe необходима концентрация примесей порядка 10¹⁸ см^-3 и выше.

Тип контактирования имеет большое значение для новой концепции. Так как внутренние уравнительные токи должны отводиться, то слои должны контактировать селективно. Это селективное контактирование может осуществляться либо прямым и исключительно электрическим присоединением к желательному слою, либо вплавлением контактов.

Важна не только абсолютная разница температур, но также большую роль играет градиент температур. Умелый выбор распределения температуры при плавном градиенте в зоне высоких температур и при крутом градиенте в конце при низкой температуре позволяет повысить кпд.

Формирующийся внутри градиент потенциалов может быть повышен, например, изменением модуляции потенциала между n- и р-слоем при помощи градиента концентрации примеси. На теплопроводность также можно воздействовать латерально /х-направление/ путем изменения толщин или состава и таким образом получить желательный градиент температур.

Внутренний градиент потенциалов еще больше усиливается за счет отвода носителей заряда. Таким образом устанавливается положительная обратная связь и повышается кпд преобразования энергии.

Нужно иметь, по меньшей мере, один р-n-переход. Но могут быть использованы также больше переходов, причем n- и р-слои должны постоянно чередоваться. На фиг.12 представлен пример выполнения с последовательностью слоев р-n-р и двумя р-n-переходами p-n₁ и р-n₂.

Представленные здесь элементы согласно изобретению могут быть соединены в модули для создания электрической последовательной и термической параллельной схемы. Возможная конструкция такого модуля показана на фиг.13.

В представленном на фиг.13 примере выполнения три отдельных термоэлемента с последовательностью слоев, как показано на фиг.13 вверху, расположены между двумя пластинами 8 и 9 термически параллельно. Электрически отдельные элементы соединены последовательно, а именно перекрестными проводниками 6'. Пластины 8 и 9 служат для лучшей термической связи и могут по усмотрению также отсутствовать. Предпочтительно они выполнены как хорошие проводники теплоты и для предотвращения электрических коротких замыканий выполняются предпочтительно из керамических материалов, не проводящих электрический ток /например, Аl₂O₃/.

Для повышения кпд термоэлемента, состоящего из двух /n- и р-примесных/ слоев 1, 2, и созданного между ними р-n-перехода можно добавить два других слоя 1а, 2а, как показано на фиг.14. К имеющемуся n-слою 1 добавляется высоколегированный n-слой 1а и к р-слою 2 высоколегированный р-слой 2а таким образом, что получается следующая структура из 4 слоев: n⁺-n-р-р⁺.

Селективное контактирование остается аналогичным, как и в случае с двумя слоями.

Существуют прежде всего три области, в которых изобретение может найти применение:

1. Термоэлектрические генераторы для прямого преобразования разницы температуры в электрический ток. Благодаря этому назначению возможно получающееся остаточное, которое могло бы остаться неиспользованным, будет использовано.

2. Эффект, обратный генерации. В результате протекания тока один конец будет горячим, а другой холодным. Этот эффект может использоваться для активного охлаждения /для получения низких температур или для отвода теплоты/.

3. Повышенная теплопроводность, которая может использоваться для эффективного пассивного охлаждения, например, в установке кондиционирования воздуха или для /промышленной/ электроники.

Изобретение относится к термоэлектрическому преобразованию энергии. Сущность: Термоэлемент содержит по меньшей мере один n-слой и, по меньшей мере, один р-слой одного или нескольких примесных полупроводников. N-слой (слои) и р-слой (слои) расположены таким образом, что образуют, по меньшей мере, один р-n-переход. По меньшей мере, один n-слой и, по меньшей мере, один р-слой селективно контактируют электрически. Градиент температур прилагается или снимается параллельно граничному слою между, по меньшей мере, одним n- и р-слоем. По меньшей мере, один р-n-переход образован по существу вдоль общей, предпочтительно наиболее длинной протяженности n-слоя (слоев) и р-слоя (слоев), и, тем самым по существу вдоль их общего граничного слоя. 15 з.п. ф-лы, 14 ил.

1. Термоэлемент, по меньшей мере, с одним n-слоем и, по меньшей мере, одним р-слоем одного или нескольких примесных полупроводников, при этом n-слой (слои) и р-слой (слои) расположены таким образом, что образуют, по меньшей мере, один р-n- переход, причем, по меньшей мере, один n-слой и, по меньшей мере, один р-слой селективно контактируют электрически, а градиент температур прилагается или снимается параллельно /х-направление/ граничному слою между, по меньшей мере, одним n- и р-слоем, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один р-n-переход образован, по существу, вдоль общей предпочтительно наиболее длинной протяженности n-слоя (слоев) /1/ и р-слоя (слоев) /2/ и тем самым, по существу, вдоль их общего граничного слоя /3/.2. Термоэлемент по п.1, отличающийся тем, что для селективного контактирования n- и р-слоев /1, 2/ контакты, по меньшей мере, частично выполнены в виде прямого контактирования /4, 5/ отдельных слоев.3. Термоэлемент по п.1, отличающийся тем, что для селективного контактирования n- и и р-слоев /1, 2/ контакты, по меньшей мере, частично вплавлены.4. Термоэлемент по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один физический параметр термоэлемента, предпочтительно его состав материала, его концентрация примеси, его толщина слоя и/или его ширина, изменяются в направлении параллельно граничному слою /3/, предпочтительно в х-направлении градиента температур /T₁, Т₂/.5. Термоэлемент по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что приложенный градиент температур /T₁, Т₂/ на горячем конце проходит более полого, чем на холодном конце /фиг.10/.6. Термоэлемент по п.5, отличающийся тем, что на горячем конце использован материал с более высокой теплопроводностью, чем на холодном конце.7. Термоэлемент по п.5, отличающийся тем, что ширина /у/ термоэлемента, измеренная поперек направления градиента температур и параллельно граничному слою, уменьшается скачкообразно к холодному концу, предпочтительно вплотную перед ним /фиг.11/.8. Термоэлемент по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что селективное контактирование /4, 4’; 5/ для отбора тока осуществляется в зоне холодного конца термоэлемента.9. Термоэлемент по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что в качестве материалов использованы сложные полупроводники, предпочтительно Вi₂Те₃, PbTe, SiGe.10. Термоэлемент по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что в качестве материалов использованы трехкомпонентные и/или четырехкомпонентные соединения.11. Термоэлемент по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что применяются высокие концентрации примеси порядка 10¹⁸ см^-3 и выше.12. Термоэлемент по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что предусмотрены два или больше р-n-переходов, причем n- и р-слои последовательно чередуются /фиг.12/.13. Термоэлемент по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что он выполнен из двух или больше отдельных элементов, соединенных термически параллельно и электрически последовательно (фиг.13).14. Термоэлемент по п.13, отличающийся тем, что отдельные элементы на холодном и горячем концах соответственно термически соединены через хороший предпочтительно керамический проводник (8, 9) тепла и предпочтительно закреплены на нем.15. Термоэлемент по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что он используется в качестве термоэлектрического генератора для преобразования перепада температур в электрический ток.16. Термоэлемент по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что он используется в качестве охлаждающего элемента, причем в результате протекания тока один конец становится горячим, а другой - холодным.