ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ Российский патент 2011 года по МПК H01L35/02 

Изобретение относится к термоэлектрическому элементу по меньшей мере с одной термопарой и одним pn-переходом, причем термопара содержит первый материал с положительным коэффициентом Зеебека и второй материал с отрицательным коэффициентом Зеебека, а также термоэлектрический генератор и термоэлектрическое охлаждающее устройство с таким термоэлектрическим элементом.

Уровень техники подразделяется на различные области, обнаруживающие различные стадии разработки.

Термоэлектрический эффект известен уже на протяжении более 100 лет. Существует широкий спектр материалов, которые могут быть использованы для преобразования разности температур в электрический ток (термоэлектрических генераторов) или для охлаждения при подключении внешних источников напряжения (термоэлектрических охлаждающих устройств). Техническое преобразование эффекта генератора до сих пор всегда строилось на общей принципиальной структуре (фиг.6). Два различных металла или два полупроводника, легированные различными (n- или p-) примесями, соединяются обычно с нагретого конца с помощью металлического проводника, чтобы затем на другом обычно холодном конце получить электрический ток. Энергия преодоления разницы в электрических потенциалах между материалами в месте контакта изымается из окружающего тепла (эффект Пельтье).

Для возможно более эффективного преобразования температурного градиента в электрический ток термоэлектрические элементы объединяются в один модуль так, чтобы отдельные элементы электрически включались последовательно, а термически - параллельно. Эти модули, в свою очередь, могут собираться в более крупные блоки (см. фиг.7). Такое устройство представлено, например, в ЕР 339715 А1.

Выбор используемых материалов осуществляется с позиций максимально возможного коэффициента полезного действия в желательном температурном диапазоне. Обычно коэффициент полезного действия характеризуется через как Z = S²/ρκ, (где S - коэффициент Зеебека, ρ - удельное сопротивление, κ - теплопроводность). Высокий коэффициент полезного действия у материала с большим значением коэффициента Зеебека достигается при одновременно низком удельном сопротивлении и низкой теплопроводности.

При этом разработки термоэлектрических элементов, базирующихся на основе пар блоков материалов с проводимостями n- и p-типа, продвинулись дальше всего, однако даже более чем за 50 лет в них почти не отмечается прогресса. Эти термоэлектрические элементы предлагаются на протяжении десятилетий и применяются, в первую очередь, для охлаждения (термоэлектрические охлаждающие устройства, охлаждающие элементы Пельтье).

Основное преимущество этого уровня техники заключается в том, что способы изготовления известны на протяжении десятилетий и являются устоявшимися.

Недостатки

Свойства материала, имеющие с точки зрения термоэлектричества важное значение (S - коэффициент Зеебека, ρ - удельное сопротивление, κ - теплопроводность) поддаются какому-либо воздействию независимо друг от друга лишь в очень малой степени. Эта взаимосвязь в настоящее время ограничивает реально возможные коэффициенты полезного действия до 10-20% эффективности по Карно.

Характеристика температурного градиента никак не влияет на коэффициент полезного действия, поскольку в обычных термоэлектрических элементах из-за линейной зависимости термоэлектродвижущей силы от перепада температур значение имеет только суммарная разница температур между нагретой и холодной сторонами.

Плотность мощности невелика для того, чтобы технически и экономически целесообразно преобразовывать большие мощности.

Другим многообещающим направлением разработок на стыке термоэлектричества и термоионного эффекта является разработка термоионного преобразователя и теплового диода фирмой Eneco, Inc., Salt Lake City, Utha, USA (Yan R. Kucherov and Peter L. Hagelstein).

Термоионный преобразователь (фиг.8) состоит из нагреваемой и охлаждаемой металлических пластин, разделенных вакуумом, с внешним электрическим контуром. Благодаря более высокой температуре в нагретой металлической пластине, в ней большее количество электронов обладает энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера в направлении металлической пластины, чем в противоположном направлении. Таким образом, ток может быть получен за счет разницы температур. Однако из-за высокого потенциального барьера этот процесс происходит только при высокой температуре.

Тепловые диоды имеют те же функциональные элементы, однако вакуум заменен полупроводником. Схематически устройство теплового диода n-типа проводимости фирмы Eneco, Inc. показано на фиг.9. Полупроводник вместо вакуума обеспечивает понижение потенциального барьера, поэтому тепловой диод функционирует даже при более низких температурах.

При правильном расположении других потенциальных барьеров между коллектором и полупроводником в промежутке предотвращается движение электронов в обратном направлении. Таким образом, электроны скакапливаются и может быть достигнуто более высокое рабочее напряжение.

Преимущества этого уровня техники

Коэффициент полезного действия преобразования тепла в электрический ток выше.

В отличие от термоэлектрических элементов такого рода тепловые диоды могут включаться последовательно без ущерба для коэффициента полезного действия. Таким образом, проще достигается максимальный теоретический коэффициент полезного действия.

Недостатки этого уровня техники

Эта структура функционирует только с электронами, для дырок теплового диода не существует, поэтому электрический контур должен замыкаться через электрический проводник, по которому передается и тепло, понижая тем самым коэффициент полезного действия.

Используемый эффект достигается лишь в том случае, если толщина барьеров располагается в диапазоне длины рассеяния порядка нескольких нанометров (в используемом сурьмянистом индии InSb она составляет 1,5 микрометра). При более высоких температурах диффузия материалов усиливается, поэтому потенциальные барьеры с течением времени снижаются и длины, необходимые для поддержания эффекта, перестают соблюдаться. Поэтому температуры, используемые для получения электрического тока, сильно ограничены сверху.

Для использования генерации электронно-дырочных пар в известных термоэлектрических элементах может быть использован pn-переход с температурным градиентом (АТ 410492 В).

В структуре, изображенной на фиг.10, электронно-дырочные пары генерируются на нагретом конце, поскольку в результате дрейфа носителей заряда под действием температурного градиента тепловое равновесие между генерацией и рекомбинацией оказывается смещенным в сторону генерации. В этом случае pn-переход является частью общей структуры, которая не может быть структурно отделена от места температурного градиента.

Преимущества этого уровня техники

Рабочие температуры в зависимости от материала могут быть исключительно высокими.

Простота устройства, напоминающего солнечный элемент.

Недостатки этого уровня техники

Для переноса носителей заряда необходимы толстые слои, требующие более точных способов изготовления.

DE 10136667 A1 показывает встраивание диода в ветвь элемента Пельтье.

Из GB 953339 A1 следует структурное объединение элемента Пельтье с диодом.

Задача изобретения состоит в создании усовершенствованного термоэлектрического элемента.

Эта задача решается с помощью термоэлектрического элемента с признаками согласно п.1 формулы изобретения.

Принципиально новая идея состоит в использовании pn-перехода (например, диода) как центра генерации электронов и дырок в качестве дополнения к термопаре.

Без генерации электронно-дырочных пар термопара действует лишь как насос для накачки носителей заряда, свойства которого определяются выбором материала. Размеры или другие внешние свойства имеют только ограниченное влияние. Благодаря генерации новых электронно-дырочных пар эти границы обходятся и становится возможным получение заметно большего коэффициента полезного действия.

При использовании термоэлектрического элемента согласно изобретению в термоэлектрическом генераторе с признаками п.13 формулы изобретения идея изобретения заключается в том, чтобы термоэлектрическое напряжение термопары, вызванное разницей температур, использовалось для смещения pn-перехода, электрически соединенного с нагретым концом, в обратном (запирающем) направлении. В этом pn-переходе в результате теплового возбуждения образуются электронно-дырочные пары. Степень теплового возбуждения зависит от температуры, ширины запрещенной зоны и количества центров генерации:

I_{электрич.} ≈ G ≈ N_texp -

Через pn-переход, смещенный в обратном направлении, ток протекает в результате генерации электронно-дырочных пар, которые под действием создаваемого электрического поля сразу же разделяются и поэтому выступают в качестве «чистого» тока.

Раскрытие изобретения

В результате генерации электронно-дырочных пар носителей заряда может оказаться больше, чем в результате легирования. Таким образом достигаются большие плотность энергии и коэффициент полезного действия.

Генерация электронно-дырочных пар пространственно отделена от места возникновения термоэлектрического напряжения и поэтому может быть оптимизирована за счет выбора материала или какого-либо другого процесса изготовления независимо от теплопроводности. Нет необходимости даже в температурном градиенте.

В результате использования материала с меньшей по сравнению с термопарой запрещенной зоной могут быть оптимизированы как перенос, так и генерация носителей заряда.

Другие предпочтительные формы выполнения изобретения определены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Проводник, селективно соединяющий первый материал с p-областью pn-перехода и проводник, селективно соединяющий второй материал с n-областью pn-перехода могут представлять собой, например, металлические проводники.

Термопара и диод могут быть пространственно разделены и соединяться лишь с помощью электрического проводника. Кроме того, термопара и диод для раздельной оптимизации генерации и переноса носителей заряда могут быть выполнены из различных материалов. Для тепловой генерации определяющими являются как количество генерационных центров, так и связь тепловой энергии (температуры) с запрещенной зоной. Перенос носителей заряда в термопаре следует оптимизировать отдельно, например путем использования различных материалов, способов изготовления и структур материалов (нанотехнологий для модуляции теплопроводности с помощью сверхрешетки, квантовых переходов и т.п.).

Для оптимизации электрического тока, а тем самым генерации носителей заряда определяющими физическими параметрами являются собственная концентрация n_i (т.е. температура и ширина запрещенной зоны) и генерационное время жизни τ_g (т.е. количество генерационных центров, эффективное поперечное сечение и температура):

Для изобретения действительны те же физические параметры, что и для уровня техники. В то же время с помощью изобретения могут быть ослаблены зависимости параметров друг от друга, поскольку латеральное изменение параметров влияет на коэффициент полезного действия всей структуры.

Изобретение дополнительно открывает множество новых кандидатов на добротные термоэлектрические материалы.

Предпочтительными материалами для реализации изобретения являются полупроводники, причем используемый диапазон температур определяет выбор материалов.

Сложные полупроводники благодаря низкой теплопроводности являются предпочтительными материалами для термоэлектрических модулей. Некоторыми примерами добротных термоэлектрических материалов являются Bi₂Te₃, PbTe, SiGe, клатраты и материалы со структурой перовскитов и полупроводниковые полимеры.

Для создания pn-перехода материалы могут быть использованы невзирая на низкую теплопроводность, поскольку необходимость в температурном градиенте отсутствует.

Для поддержания возможно более низкого удельного сопротивления предпочтительно сильное легирование вплоть до очень сильного. Естественно, что величина легирования зависит от материала. Для PbTe, например, необходимо легирование порядка 10¹⁸ см^-3 и больше.

Существуют три большие области, в которых изобретение может найти применение в первую очередь:

1. Термоэлектрическая генерация для непосредственного преобразования разницы температур в электрический ток. В этой концепции может быть использовано возможное выделение тепла, которое в противном случае не используется.

2. Охлаждающее устройство: в результате протекания тока один конец нагревается, а другой охлаждается. Этот эффект может быть использован для активного охлаждения (для получения низких температур или для отвода тепла).

3. Повышенная теплопроводность, которая может быть использована для эффективного пассивного охлаждения, например, в кондиционерах или в (мощных) электронных приборах.

Другие подробности и преимущества изобретения становятся понятными из фиг.1-5, а также из их описания. Каждая из фиг.1-5 изображает соответствующий пример выполнения.

Уровень техники для лучшего понимания изобретения представлен на фиг.6-10.

На фиг.1 изображен термоэлектрический элемент с термопарой, содержащий первый материал 1 с положительным коэффициентом Зеебека и второй материал 2 с отрицательным коэффициентом Зеебека. Кроме того, в одном диоде 8 образован рn-переход 3. Первый материал 1 с помощью электрического проводника 6 селективно контактирует с областью 4 рn-перехода 3 с р-проводимостью. Второй материал 2 с помощью электрического проводника 7 селективно контактирует с областью 5 рn-перехода 3 с n-проводимостью.

Когда к контактам 11, 12 подключаются полюса внешнего источника напряжения (не показан), то изображенный термоэлектрический элемент работает как термоэлектрическое охлаждающее устройство. В этом случае рn-переход 3 с помощью внешнего источника напряжения при одной из возможных полярностей смещается в обратном направлении. При этом один конец (T_cold) материала 1, 2 охлаждается. Другой конец (T_hot) материала 1, 2 нагревается.

Если же, наоборот, термоэлектрический элемент используется в качестве термоэлектрического генератора, то один конец (T_cold) материала 1, 2 (не показан) контактирует со стоком тепла, в то время как другой конец (T_hot) материала 1, 2 - с истоком тепла. Благодаря этому в соответствующем материале 1, 2 появляется электрическое напряжение (в первом материале 1 сторона, обращенная к электрическому проводнику 6, заряжается положительно, во втором материале 2 положительно заряжается сторона, обращенная к электрическому проводнику 7). В результате pn-переход 3 смещается в направлении запирания. При этом электрическое поле, создаваемое в pn-переходе, пространственно разделяет электронно-дырочные пары, которые поэтому могут выступать в виде «чистого» тока. Напряжение может сниматься с контактов 11, 12, причем контакт 11 является отрицательным полюсом, а контакт 12 - положительным.

Другой пример осуществления изобретения изображен на фиг.2. В этом примере осуществления pn-переход 3 создан в промежуточном слое 13. При этом pn-переход 3, а также первый материал 1 и второй материал 2 (в данном случае полупроводники p- и n-типа) термически соединены с истоком 9 тепла. Кроме того, первый и второй материалы 1, 2 с другого конца термически соединены со стоком 10 тепла.

Первый материал 1 через электрический проводник 6 контактирует с p-областью 4 pn-перехода 3. Второй материал 2 через электрический проводник 7 контактирует с n-областью 5 pn-перехода 3.

На другом конце материала 1, 2 соответственно предусмотрены анод 12 и катод 11, с которых в представленном случае применения термоэлектрического элемента в качестве термоэлектрического генератора можно снимать напряжение.

В примере осуществления изобретения, изображенном на фиг.3, рn-переход 3 отделен от термопары и соединен с ней только с помощью электрических проводников 61-63 или 71-73 соответственно. При этом диод 8 соединен с отдельными истоками 14, 15 тепла, в то время как термопара термически контактирует с собственным истоком 9 тепла. Кроме того, термопара термически контактирует с собственным стоком 10 тепла.

Термоэлектрический элемент аналогичной конструкции изображен на фиг.4. Пример выполнения, изображенный на фиг.5, отличается от примера, изображенного на фиг.3, тем, что, с одной стороны, предусмотрен общий исток 9, а, с другой, благодаря пространственно компактной конструкции - изоляционный слой 16.

На фиг.6 изображен термоэлектрический генератор в соответствии с уровнем техники, причем первый материал 1 и второй материал 2 соединены друг с другом в области истока 9 тепла с помощью электрического проводника 17. В области стока 10 тепла предусмотрены анод 12 и катод 11. Электрический ток 1 протекает благодаря разнице температур.

На фиг.7-10 также показан уровень техники, а именно, с одной стороны, принципиальная схема термоэлектрического модуля, состоящая (фиг.7) из отдельных термоэлектрических элементов согласно фиг.6. На фиг.8 изображена принципиальная схема термоионного преобразователя. Фиг.9 изображает тепловой диод. На фиг.10 изображен термоэлектрический элемент, рn-переход 3 которого имеет температурный градиент.

Во всем описании на чертежах одинаковые компоненты обозначены одинаковыми позициями.

Изобретение относится к термоэлектрическому преобразованию энергии. Сущность: термоэлектрический элемент содержит, по меньшей мере, одну термопару и один рn-переход. Термопара содержит первый материал с положительным коэффициентом Зеебека и второй материал с отрицательным коэффициентом Зеебека. Первый материал (1) через металлический проводник (6) селективно контактирует с р-областью (4) рn-перехода (3). Второй материал (2) через металлический проводник (7) селективно контактирует с n-областью (5) рn-перехода (3). Технический результат: повышение кпд. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 10 ил.

1. Термоэлектрический элемент, по меньшей мере, с одной термопарой и одним рn-переходом, причем термопара содержит первый материал с положительным коэффициентом Зеебека и второй материал с отрицательным коэффициентом Зеебека, отличающийся тем, что первый материал (1) через проводник (6) селективно контактирует с р-областью (4) рn-перехода (3), а второй материал (2) через проводник (7) селективно контактирует с n-областью (5) рn-перехода (3).

2. Термоэлектрический элемент по п.1, отличающийся тем, что первый материал (1) является полупроводником р-типа проводимости.

3. Термоэлектрический элемент по п.1 или 2, отличающийся тем, что второй материал (2) является полупроводником n-типа проводимости.

4. Термоэлектрический элемент по п.1, отличающийся тем, что рn-переход (3) выполнен в диоде (8).

5. Термоэлектрический элемент по п.1, отличающийся тем, что рn-переход (3) выполнен в солнечном элементе.

6. Термоэлектрический элемент по п.1, отличающийся тем, что термопара и рn-переход (3) состоят из различных материалов (8).

7. Термоэлектрический элемент по п.1, отличающийся тем, что термопара и рn-переход (3) пространственно отделены друг от друга.

8. Термоэлектрический элемент по п.1, отличающийся тем, что термопара и рn-переход (3) соединены друг с другом только проводниками (6, 7).

9. Термоэлектрический элемент по п.1, отличающийся тем, что рn-переход (3) для увеличения внутренней поверхности выполнен текстурированным.

10. Термоэлектрический элемент по п.1, отличающийся тем, что рn-переход (3) является легированным.

11. Термоэлектрический элемент по п.1, отличающийся тем, что рn-переход (3) имеет дефекты кристаллической решетки.

12. Термоэлектрический элемент по п.1, отличающийся тем, что сечение термопары отличается от сечения рn-перехода (3).

13. Термоэлектрический генератор, по меньшей мере, с одним термоэлектрическим элементом по одному из пп.1 и 2 или 4-12, по меньшей мере, с одним истоком (9) тепла и, по меньшей мере, с одним стоком (10) тепла, причем термопара термоэлектрического элемента для генерации термоэлектрического напряжения соединена, по меньшей мере, с одним истоком (9) тепла и, по меньшей мере, с одним стоком (10) тепла, и причем термоэлектрическое напряжение смещает рn-переход (3) с помощью проводников (6, 7) в обратном направлении.

14. Термоэлектрический генератор по п.13, отличающийся тем, что рn-переход (3) соединен, по меньшей мере, с одним истоком (9) тепла.

15. Термоэлектрический генератор по п.14, отличающийся тем, что температура рn-перехода (Трn) отличается от температуры (Thot) нагретой стороны термопары.

16. Термоэлектрический генератор по п.13, отличающийся тем, что рn-переход (3) соединен, по меньшей мере, с одним стоком (10) тепла.

17. Термоэлектрическое охлаждающее устройство, по меньшей мере, с одним термоэлектрическим элементом по одному из пп.1 и 2 или 4-12 и, по меньшей мере, с одним двухполюсным источником напряжения, причем термопара контактирует с двумя полюсами источника напряжения, так что источник напряжения смещает рn-переход (3) в обратном направлении.