АНастоящее изобретение относится к новым гербицидным композициям избирательного действия для борьбы с травянистыми растениями и сорняками в посевах культурных растений, в частности в посевах зерновых культур, кукурузы и сорго, эти композиции содержат гербицид и защитный агент (контрагент, антидот), причем этот агент защищает культурные растения, но не сорняки, от фитотоксичного действия гербицида, а также к применению этих композиций для борьбы с сорняками в посевах культурных растений.
При внесении гербицидов культурные растения также могут подвергаться серьезным повреждениям в зависимости, например, от концентрации гербицида и метода внесения, особенности самого культурного растения, состава почвы и климатических факторов, таких, например, как характеристики освещенности, температура и количество осадков. Для решения этой и аналогичных проблем уже было предложено применять различные соединения в качестве антидотов, способных противодействовать вредному воздействию гербицида на культурное растение, т.е. защищать от него культурное растение, сохраняя при этом практически без уменьшения гербицидное действие на сорняки, подлежащие уничтожению. Было обнаружено, что предложенные антидоты часто обладают очень специфичным действием не только в отношении культурных растений, но и в отношении гербицида, что в некоторых случаях также зависит от метода внесения, т.е. конкретный антидот часто может оказаться пригодным только для конкретного культурного растения и конкретного класса гербицидов или конкретного гербицида. Например, в WO 96/21652 и WO 99/47525 описаны соединения, которые защищают культурные растения от фитотоксичного действия гербицидов, таких, например, как 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолиновые производные.
Было установлено, что соединения формулы IIа
, формулы IIb 
,
формулы IIc 
, формулы IId
, формулы IIe 
можно применять для защиты культурных растений от фитотоксичного действия некоторых гербицидов, которые относятся к классу замещенных 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолинов.
Таким образом, изобретение относится к гербицидной композиции избирательного действия, содержащей наряду с обычными для препаративных форм инертными вспомогательными веществами, такими как носители, растворители и смачивающие агенты, смесь
а) гербицидно эффективного количества гербицида формулы I
где
R1 и R3 каждый независимо друг от друга обозначает этил, галоэтил, этинил, C1- или С2алкокси, C1- или С2галоалкокси, C1- или С2алкилкарбонил или C1- или С3-гидроксиалкил;
R4 и R5 вместе образуют группу Z2-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R2l)-(Z2);
R14, R15, R16, R17, R18, R19, r20 и R21 каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, С1-С4алкил или С1-С4галоалкил, где алкиленовое кольцо может быть сконденсировано или связано посредством спиросвязи с атомами углерода группы Z2, при этом алкиленовое кольцо вместе с атомами углерода группы Z2, с которыми оно связано, содержит от 2 до 6 атомов углерода и может включать кислород, или алкиленовое кольцо связано мостиком по меньшей мере с одним кольцевым атомом группы Z2;
G обозначает водород, -C(X1)-R30, -С(Х2)-Х3-R31, -С(Х4)-NR32(R33), -S(O)2-R34, -Р(Х5)R35R36, -СН2-Х6-R37 или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония;
X1, Х2, Х3, Х4, Х5 и Х6 каждый независимо друг от друга обозначает кислород или серу;
R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36 и R37 каждый независимо от других обозначает водород, С1-С10алкил, С1-С10галоалкил, С1-С10цианалкил, С1-С10нитроалкил, С1-С10аминоалкил, С2-С5алкенил, С2-С5галоалкенил, С3-С8циклоалкил, С1-С5алкиламино-С1-С5алкил, ди(С1-С5алкил)амино-С1-С5алкил, С3-С7циклоалкил-С1-С5алкил, С1-С5алкокси-С1-С5алкил, С3-С5алкенилокси-С1-С5алкил, С3-С5алкинилокси-С1-С5алкил, С1-С5алкилтио-С1-С5алкил, С1-С5алкилсульфокси-С1-С5алкил, С1-С5алкилсульфонил-С1-С5алкил, С2-С8алкилиденаминоокси-С1-С5алкил, С1-С5алкилкарбонил-С1-С5алкил, С1-С5алкоксикарбонил-С1-С5алкил, С1-С5алкиламинокарбонил-С1-С5алкил, ди(С1-С5алкил)аминокарбонил-С1-С5алкил, С1-С5алкилкарбониламино-С1-С5алкил, С1-С5алкилкарбонил-(С1-С5алкил)амино-С1-С5алкил, три(С1- или С2алкил)силил-С1-С5алкил, фенил, гетероарил, фенилС1-С5алкил, гетероарилС1-С5алкил, фенокси-С1-С5алкил или гетероарилоксиС1-С5алкил, где вышеуказанные ароматические кольца могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, ди(С1-С4алкил)-амино-, гидрокси-, метокси-, этокси-, метилтио-, этилтиогруппой, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С1-С5алкоксикарбонилом или C1- или С2галоалкилом;
R34, R35 и R36, кроме того, обозначаютС1-С10алкокси, С1-С10галоалкокси, С1-С5алкиламино, ди(С1-С5алкил)амино, бензилокси или фенокси, где ароматические кольца двух последних заместителей могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, диметиламино-, гидрокси-, метокси-, этокси-, метилтио-, этилтио-, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С1-С5алкоксикарбонилом или C1- или С2галоалкилом; и
R37, кроме того, обозначает С1-С10алкилкарбонил, или соли или диастереоизомера соединения формулы I, и
б) эффективного для предотвращения вредного действия гербицида количества антидота формулы IIа
где
R22 обозначает водород или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония, или этил, или формулы IIb
где
R23 обозначает водород или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония или этил, или формулы IIс
где
R24 и R25 каждый независимо друг от друга обозначает водород, С1-С6алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил или С3-С6циклоалкил;
R26 обозначает водород, галоген, С1-С4алкил, С1-С6галоалкил или С1-С6галоалкокси; или радикалы R26 каждый независимо друг от друга обозначают(ет) водород, галоген, С1-С4алкил, С1-С6галоалкил или С1-С6галоалкокси;
R27 обозначает водород, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галоалкил, С1-С4алкокси, С1-С4галоалкокси, С1-С4алкилтио, С1-С4алкоксикарбонил или нитро; или радикалы R27 каждый независимо друг от друга обозначают(ет) водород, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галоалкил, С1-С4алкокси, С1-С4галоалкокси, С1-С4алкилтио, С1-С4алкоксикарбонил или нитро;
n обозначает 0, 1, 2 или 3 и
m обозначает 1 или 2, или формулы IId
где
R28 обозначает водород, С1-С6алкил, С1-С6алкокси, С1-С6алкилтио, С3-С8циклоалкил, фенил, фенил-С1-С6алкил или гетероарил, где вышеуказанные углеводородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано- нитро-, амино-, гидроксигруппой, карбоксилом, формилом, карбонамидом или сульфонамидом;
R29 обозначает водород, С1-С6алкил или С1-С4галоалкил;
R30 обозначает водород, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галоалкил, С1-С4алкокси, С1-С4алкилтио, С1-С4алкилсульфонил, циано, нитро, формил или карбоксил; или радикалы R30 каждый независимо друг от друга обозначают водород, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галоалкил, С1-С4алкокси, С1-С4алкилтио, С1-С4алкилсульфонил, циано, нитро, формил или карбоксил;
R31 обозначает водород, С1-С6алкил или С1-С4галоалкил;
R32 обозначает водород, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галоалкил, С1-С4алкокси, С1-С4алкилтио, С1-С4алкилсульфонил, циано, нитро, формил или карбоксил; или радикалы R32 каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галоалкил, С1-С4алкокси, С1-С4алкилтио, С1-С4алкилсульфонил, циано, нитро, формил или карбоксил; и
о и р независимо друг от друга обозначают 0, 1 или 2, или формулы IIе
где
G2 обозначает водород, формил, С1-С6алкилкарбонил, С2-С6алкенилкарбонил, С2-С6алкинилкарбонил, С1-С6алкоксикарбонил, (С1-С4 алкилтио)карбонил, С3-С8циклоалкилкарбонил, фенилС1-С6алкилкарбонил, фенилкарбонил, С1-С6алкилсульфонил, С2-С6алкенилсульфонил или фенилсульфонил, где вышеуказанные водородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, метокси, этоксигруппой или фенилом;
R33 обозначает водород, С1-С6алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, С3-С8циклоалкил, формил, С1-С6алкилкарбонил, С2-С6алкенилкарбонил, С3-С6алкинилкарбонил, С1-С6алкоксикарбонил, (С1-С6алкилтио)карбонил, С3-С8циклоалкилкарбонил, С1-С6алкилсульфонил, С1-С6алкенилсульфонил или фенилсульфонил, где вышеуказанные водородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, метокси-, этоксигруппой или фенилом;
R34 обозначает водород, С1-С6алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, С3-С8циклоалкил, формил, С1-С6алкилкарбонил, С2-С6алкенилкарбонил, С1-С6алкинилкарбонил, С1-С6алкоксикарбонил, (С1-С6алкилтио)карбонил, С3-С8циклоалкилкарбонил, С1-С6алкилсульфонил, С2-С6алкенилсульфонил или фенилсульфонил, где вышеуказанные водородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, метокси-, этоксигруппой или фенилом;
R35, R36, R37 и R38 каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, амино, С1-С3алкиламино, ди(С1-С3алкил)амино, гидрокси, циано, нитро, формил, карбоксил, С1-С6алкокси, С1-С6галоалкокси, С1-С6алкилкарбонил, С1-С6алкоксикарбонил, С1-С6алкил, С1-С6галоалкил, С2-С6алкенил или С2-С6алкинил; или
R38 и R33 вместе с кольцевыми атомами, с которыми они связаны, образуют 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо, которое содержит до двух идентичных или различных гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, серу и азот, и может включать радикал -С(O)-.
В зависимости от заместителей R1, R3, R4, R5 и G, соединения формулы I могут находиться в форме геометрических и/или оптических изомеров и смесей изомеров (атропизомеры) и, в случае, когда G обозначает водород, эквивалент иона металла, катион сульфония или катион аммония, - в форме таутомеров и таутомерных смесей.
Под объем изобретения также подпадают соли соединений формулы I, которые могут быть образованы с кислотами. Приемлемыми кислотами для получения кислотно-аддитивных солей являются как органические, так и неорганические кислоты. Примеры таких кислот включают соляную кислоту, бромистоводородную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, фумаровую кислоту, органические сульфоновые кислоты, молочную кислоту, винную кислоту, лимонную кислоту и салициловую кислоту.
Соединения формулы I, в которых G обозначает водород, вследствие их кислотности, можно легко превращать в присутствии оснований (акцепторы протонов) в соответствующие соли (в которых G обозначает, например, эквивалент иона металла или катион аммония), что описано, например, в ЕР-А-0508126. В качестве основания можно применять любой обычный акцептор протонов. Соли представляют собой, например, соли щелочных металлов, например соли натрия и калия; соли щелочно-земельных металлов, например соли кальция и магния; соли аммония, в том числе незамещенные соли аммония и моно- или полизамещенные соли аммония, например соли триэтиламмония и метиламмония; или соли других органических оснований или других катионов, например катионов сульфония. Катионы сульфония представляют собой, например, катионы три(С1-С4алкил)сульфония, которые можно получать из соответствующих солей щелочных металлов, например, путем преобразования солей, например, с помощью катионообменника.
Из гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, которые применяют для получения солей, предпочтительными являются, например, гидроксиды лития, натрия, магния или кальция, но особенно предпочтительно натрия и калия. Приемлемые солеобразующие агенты описаны, например, в WO 97/41112.
Примерами аминов, которые пригодны для образования солей аммония, являются аммиак, а также первичные, вторичные и третичные С1-С18алкиламины, С1-С4гидроксиалкиламины и С2-С4алкоксиалкиламины, например метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, четыре изомера бутиламина, н-амиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, метилэтиламин, метилизопропиламин, метилэтиламин, метилнониламин, метилпентадециламин, метилоктадециламин, этилбутиламин, этилгептиламин, этилоктиламин, гексилгептиламин, гексилоктиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, диизоамиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, N,N-диэтаноламин, N-этилпропаноламин, N-бутилэтаноламин, аллиламин, н-бутенил-2-амин, н-пентенил-2-амин, 2,3-диметилбутенил-2-амин, дибутенил-2-амин, н-гексенил-2-амин, пропилендиамин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, три-втор-бутиламин, три-н-амиламин, метоксиэтиламин и этоксиэтиламин; гетероциклические амины, например пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, пиперидин, пирролидин, индолин, хинуклидин и азепин; первичные ариламины, например анилины, метоксианилины, этоксианилины, орто-, мета-, пара-толуидины, фенилендиамины, бензидины, нафтиламины и орто-, мета-, пара-хлоранилины; но особенно предпочтительными являются триэтиламин, изопропиламин и диизопропиламин.
В контексте настоящего описания понятие галоген включает фтор, хлор, бром или йод, предпочтительно фтор, хлор или бром.
Встречающиеся в определениях заместителях алкильные группы обозначают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил или трет-бутил, пентильные, гексильные, гептильные, октильные, нонильные и децильные изомеры. Галоалкильные группы предпочтительно имеют цепь, состоящую из 1-6 атомов углерода. Галоалкил обозначает, например, фторметил, дифторметил, дифторхлорметил, трифторметил, хлорметил, дихлорометил, дихлорфторметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2-дихлорэтил, 2,2,2-трихлорэтил или пентафторэтил, предпочтительно трихлорметил, дифторметил, дифторхлорметил, трифторметил или дихлорфторметил.
Алкоксигруппы предпочтительно имеют цепь, состоящую из 1-6 атомов углерода. Алкоксигруппа обозначает, например, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси или трет-бутокси или изомеры пентилоксигрупп, предпочтительно метокси, этокси или н-пропокси.
Галоалкокси обозначает, например, фторметокси, дифторметокси, трифторметокси, 2,2,2-трифторэтокси, 1,1,2,2-тетрафторэтокси, 2-фторэтокси, 2-хлорэтокси или 2,2,2-трихлорэтокси.
В качестве примеров алкенильных радикалов следует упомянуть винил, аллил, металлил, 1-метилвинил, бут-2-ен-1-ил, пентенил и 2-гексенил; предпочтительно алкенильные радикалы имеют цепь, состоящую из 2-6 атомов углерода.
В качестве примеров алкинильных радикалов следует упомянуть этинил, пропаргил, 1-метилпропаргил, 3-бутинил, бут-2-ин-1-ил, 2-метилбут-3-ин-2-ил, бут-3-ин-2-ил, 1-пентинил, пент-4-ин-1-ил и 2-гексинил; предпочтительно алкинильные радикалы имеют цепь, состоящую из 2-6 атомов углерода.
Приемлемые галоалкенильные радикалы включают алкенильные группы, замещенные одним или несколькими атомами галогена, где галоген обозначает, в частности, бром или йод и предпочтительно фтор или хлор, например, 2- и 3-фторпропенил, 2- и 3-хлорпропенил, 2- и 3-бромпропенил, 2,2-дифтор-1-метилвинил, 2,3,3-трифторпропенил, 3,3,3-трифторпропенил, 2,3,3-трихлорпропенил, 4,4,4-трифторбут-2-ен-1-ил и 4,4,4-трихлорбут-2-ен-1-ил. Предпочтительными алкенильными радикалами, замещенными одним, двумя или тремя атомами галогена, являются группы, имеющие цепь, состоящую из 2-5 атомов углерода. В алкенильных группах галоген может являться заместителем насыщенных или ненасыщенных атомов углерода.
Алкенилокси обозначает, например, аллилокси, металлилокси или бут-2-ен-1-илокси.
Алкинилокси обозначает, например, пропаргилокси или 1-метилпропаргилокси.
Алкоксиалкильные группы предпочтительно имеют от 2 до 10 атомов углерода. Алкоксиалкил обозначает, например, метоксиметил, метоксиэтил, этоксиметил, этоксиэтил, н-пропоксиметил, н-пропоксиэтил, изопропоксиметил или изопропоксиэтил.
Приемлемые циклоалкильные заместители содержат от 3 до 8 атомов углерода и обозначают, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил или циклооктил.
Алкилкарбонил обозначает, в частности, ацетил или пропионил.
Алкоксикарбонил обозначает, например, метоксикарбонил, этоксикарбонил, н-пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил или бутоксикарбонил, пентилоксикарбонил или гексилоксикарбонильный изомер, предпочтительно метоксикарбонил или этоксикарбонил.
Фенил индивидуально или в качестве заместителя, например феноксиалкила или бензилоксигруппы, может находиться в замещенной форме, в этом случае заместители могут при необходимости находиться в орто-, мета- и/или пара-положении. Предпочтительными положениями заместителей являются орто- и пара-положения относительно точки присоединения к кольцу. Заместителями фенила являются, например, галоген, C1- или С2галоалкил, гидрокси, C1- или С2алкокси, С1-С5алкоксикарбонил, C1- или С2алкилтио, формил, ацетил, пропионил, карбоксил, нитро, циано, амино или диметиламино.
Алкилтиогруппы предпочтительно имеют цепь, состоящую из 1-5 атомов углерода. Алкилтио обозначает, например, метилтио, этилтио, пропилтио, бутилтио, пентилтио или гексилтио или их разветвленные изомеры, но предпочтительно метилтио или этилтио.
Алкилсульфокси обозначает, например, метилсульфокси, этилсульфокси, н-пропилсульфокси, изопропилсульфокси, н-бутилсульфокси, изобутилсульфокси, втор-бутилсульфокси или трет-бутилсульфокси, предпочтительно метилсульфокси или этилсульфокси.
Алкилсульфонил обозначает, например, метилсульфонил, этилсульфонил, н-пропилсульфонил, изопропилсульфонил, н-бутилсульфонил, изобутилсульфонил, втор-бутилсульфонил или трет-бутилсульфонил, предпочтительно метилсульфонил или этилсульфонил.
Алкиламино обозначает, например, метиламино, этиламино, н-пропиламино, изопропиламино или изомер бутил- или пентиламина.
Диалкиламино обозначает, например, диметиламино, метилэтиламино, диэтиламино, н-пропилметиламино, дибутиламино или диизопропиламино.
Алкилтиоалкил обозначает, например, метилтиометил, метилтиоэтил, этилтиометил, этилтиоэтил, н-пропилтиометил, н-пропилтиоэтил, изопропилтиометил или изопропилтиоэтил.
Гидроксиалкил обозначает, например, гидроксиметил, 2-гидроксиэтил или 3 -гидроксипропил.
Цианалкил обозначает, например, цианметил, цианэтил, цианэт-1-ил или цианпропил.
Аминоалкил обозначает, например, аминометил, аминоэтил, аминоэт-1-ил или аминопропил.
Нитроалкил обозначает, например, нитрометил, 2-нитроэтил или 3-нитропропил.
Алкилиденаминооксиалкильные радикалы обозначают заместители оксима простого эфира, которые имеют, например, следующее строение:
Карбонамидные и сульфонамидные радикалы, например, в качестве заместителей R28 имеют строение -C(O)NH2 и -S(O)2NH2 соответственно.
Гетероарильные радикалы индивидуально или в качестве части заместителя, например гетероарилоксиалкила, как правило, представляют собой 5- или 6-членные ароматические гетероциклы, которые предпочтительно содержат от 1 до 3 гетероатомов, таких как N, S и/или О. Примерами приемлемых гетероарильных радикалов являются пиридил, пиримидил, тиенил, тиазинил, тиазолил, триазолил, тиадиазолил, имидазолил, оксазолил, изоксазолил, пиразинил, фурил, пиразолил, бензоксазолил, бензотиазолил, хиноксалил, индолил и хинолил. Эти гетероароматичесике радикалы также могут быть замещены, например, галогеном, C1- или С2галоалкилом, гидрокси-, C1- или С2алкокси-, C1- или С2алкилтиогруппой, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С1-С5алкоксикарбонилом, амино-, диметиламино-, нитро- или цианогруппой.
Вышеприведенные значения также применимы к заместителям в сложных понятиях, таких, например, как алкиламиноалкил, диалкиламиноалкил, циклоалкилалкил, алкенилоксиалкил, алкинилоксиалкил, алкилсульфоксиалкил, алкилсульфонилалкил, алкилкарбонилалкил, алкоксикарбонилалкил, алкиламинокарбонилалкил, диалкиламинокарбонилалкил, алкилкарбониламиноалкил, алкилкарбонил(алкил)аминоалкил, фенилалкил и гетероарилалкил.
Соединения формулы I в том случае, если алкиленовое кольцо, которое вместе с атомами углерода группы Z2 содержит от 2 до 6 атомов углерода, сконденсировано или связано посредством спиросвязи с группой Z2, имеют, например, следующее строение:
Соединения формулы I, в которых алкиленовое кольцо в группе Z2 соединено мостиком по меньшей мере с одним кольцевым атомом группы Z2, имеют, например, следующее строение:
В понятиях цианалкил, алкилкарбонил, алкилкарбониламино и алкоксикарбонил атом углерода цианогруппы или карбонила в каждом конкретном случае не учитывается при указании верхнего и нижнего предела количества атомов углерода.
Соединения формулы I, за исключением производных, в которых G обозначает -СН2-Х6-R37, известны из WO 99/47525, и их можно получать аналогично методам, приведенным в этой публикации и в ЕР-А-0508126.
Соединения формулы IIа известны из DE-A-3939503, соединения формулы IIb - из DE-A-4331448, соединения формулы IIс - из WO 99/16744, соединения формулы IId - из WO 00/30447, а соединения формулы IIе - из WO 00/00020.
Соединения формулы Iа
где R1, R3, R4, R5, R37 и Х6 имеют значения, указанные для формулы I, являются новыми и также включены в объем настоящего изобретения,
Соединения формулы Iа можно получать с помощью хорошо известных методов, например путем превращения соединения формулы Ib
в инертном растворителе, например ароматическом углеводороде, например бензоле, толуоле или ксилоле; хлорированном углеводороде, например дихлорметане или хлорбензоле; кетоне, например ацетоне или 2-бутаноне; нитриле, например ацетонитриле или пропионитриле; простом эфире, например диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире или ди-н-пропиловом эфире; сложном эфире, например этилацетате; амиде, например N,N-диметилформамиде или N-метилпирролидине (NMП); сульфоксиде, например диметилсульфоксиде (ДМСО), или сульфоне, например сульфолане, в присутствии основания, например алкиламина, например триэтиламина или диизопропилэтиламина; алициклического или ароматического амина, например 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (ДАБЦО) или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ДБУ) или пиридина; карбоната, например карбоната натрия или калия, или бикарбоната натрия или калия, в соответствующую соль формулы Iс
где радикалы R1, R3, R4 и R5 в соединениях формул Ib и Iс имеют значения, указанные для формулы I, и G0 обозначает катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, аммония или сульфония, в зависимости от примененного основания, и последующего взаимодействия соединения формулы Iс с соединением формулы III
где R37 и Х6 имеют значения, указанные для формулы I, и Y обозначает уходящую группу, например галоген, например хлор, бром или йод, при температурах от -20°С до температуры дефлегмации, предпочтительно от 0°С до температуры дефлегмации примененного растворителя.
Ниже в примерах проиллюстрированы методы получения соединений формулы Iа.
Пример Р1: Получение
0,753 г хлорметилового эфира пивалиновой кислоты добавляют к 0,75 г йодида натрия, растворенного в 20 мл ацетона, и реакционную смесь перемешивают в течение ночи при 25°С. Реакционную смесь охлаждают до 5°С; добавляют 1,58 г 8-(2,6-диэтил-4-метилфенил)тетрагидропиразоло[1,2-d][1,4,5]-оксадиазепин-7,9-диона и 0,69 г карбоната калия и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 5°С, а затем в течение 24 ч при 25°С. Образовавшуюся реакционную смесь фильтруют и фильтрат концентрируют путем упаривания при пониженном давлении. Остаток растворяют в 100 мл этилацетата, промывают водой до получения нейтрального значения рН, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием.
Аналогичным образом получают предпочтительные соединения формулы Iа, которые приведены в таблице 1.
Соединения формулы Iа
Предпочтительными для включения в композицию по изобретению гербицидами формулы I являются соединения, в которых R1 и R3 каждый независимо друг от друга обозначает этил, галоэтил, этинил, C1- или С2алкокси или C1- или С2-галоалкокси.
В другой группе предпочтительных соединений формулы I R4 и R5 вместе образуют группу Z2-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-(Z2), где R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 и R21 обозначают водород.
Предпочтительными являются соединения формулы I, в которых G обозначает водород, -C(X1)-R30, -С(Х2)-Х3-R31, -С(Х4)-NR32(R33), -S(O)2-R34, -Р(Х5)R35R36, -СН2-Х6-R37 или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония; X1, Х2, Х3, Х4, Х5 и Х6 каждый независимо друг от друга обозначает кислород или серу; R30, R31 R32, R33, R34, R35, R36 и R37 каждый независимо друг от друга обозначает водород, С1-С8алкил, C1-С8галоалкил, С1-С8цианалкил, С1-С8нитроалкил, С1-С8аминоалкил, С2-С5алкенил, С2-С5галоалкенил, С3-С8циклоалкил, С1-С5алкиламино-С1-С2алкил, ди(С1-С5алкил)амино-С1-С2алкил, С3-С7циклоалкил-С1-С2алкил, С1-С4алкокси-С1-С4алкил, С2-С4алкенилокси-С1-С4алкил, С3-С4алкинилокси-С1-С4алкил, С1-С4алкилтио-С1-С4алкил, С1-С2алкилсульфокси-С1-С2алкил, С1-С2алкилсульфонил-С1-С2алкил, С2-С8алкилиденаминоокси-С1-С2алкил, С1-С5алкилкарбонил-С1-С2алкил, С1-С5алкоксикарбонил-С1-С2алкил, С1-С5алкиламинокарбонил-С1-С2алкил, ди(С1-С4алкил)аминокарбонил-С1-С2алкил, С1-С5алкилкарбониламино-С1-С2алкил, С1-С2алкилкарбонил-(С1-С3алкил)амино-С1-С2алкил, три(С1- или С2алкил)силил-С1-С3алкил, фенил, гетероарил, фенилС1-С2алкил, гетероарилС1-С2алкил, фенокси-С1-С2алкил или гетероарилоксиС1-С2алкил; R34, R35 и R36, кроме того, обозначают C1-С6алкокси, C1-С6галоалкокси, C1-С3алкиламино, ди(C1-С3алкил)амино, бензилокси или фенокси, где ароматические кольца двух последних заместителей могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, диметиламино-, гидрокси-, метокси-, этокси-, метилтио-, этилтиогруппой, формилом, ацетилом, прпионилом, карбоксилом, C1-С5алкоксикарбонилом или C1- или С2галоалкилом; и R37, кроме того, обозначает С1-С8алкилкарбонил.
Из этих соединений особенно предпочтительными являются соединения, в которых G обозначает водород, -C(X1)-R30, -С(Х2)-Х3-R31, -С(Х4)-NR32(R33), -S(O)2-R34, -P(X5)R35R36, -СН2-Х6-R37 или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония; X1, Х2, Х3, Х4, Х5 и Х6 каждый независимо друг от друга обозначает кислород или серу; R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36 и R37 каждый независимо друг от друга обозначает водород, C1-С8алкил, C1-С8галоалкил, С2-С5алкенил, С2-С5галоалкенил, С3-С8циклоалкил, С3-С7циклоалкил-C1-С2алкил, C1-С4алкокси-C1-С4алкил, фенил, гетероарил, фенилC1-С2алкил, гетероарилC1-С2алкил, феноксиC1-С2алкил или гетероарилоксиC1-С2алкил; R34, R35 и R36, кроме того, обозначают C1-С6алкокси, C1-С3алкиламино или ди(C1-С3алкил)амино; и R37, кроме того, обозначает C1-С8алкилкарбонил.
Предпочтительными являются также соединения формулы I, в которых G обозначает -СН2-Х6-R37 и Х6 и R37 имеют значения, указанные для формулы I.
Также предпочтительными являются соединения формулы I, в которых R1 или R3 или R1 и R3 каждый независимо друг от друга обозначает С1- или С2галоалкокси или C1- или С2гидроксиалкил.
Также предпочтительными являются соединения формулы I, в которых G обозначает -C(X1)-R30, -С(Х2)-Х3-R31, -С(Х4)-NR32(R33), -S(O)2-R34 или -Р(Х5)R35R36;
X1, Х2, Х3, Х4 и Х5 каждый независимо друг от друга обозначает кислород или серу;
R30, R31, R32, R33, R34, R35 и R36 каждый независимо друг от друга обозначает C1-С10цианалкил, C1-С10нитроалкил, C1-С10аминоалкил, C1-С5алкиламино-C1-С5алкил, ди(C1-С5алкил)амино-C1-С5алкил, C3-С7циклоалкил-C1-С5алкил, C3-С5алкенилокси-C1-С5алкил, C3-С5алкинилокси-C1-С5алкил, C1-С5алкилтио-C1-С5алкил, C1-С5алкилсульфокси-C1-С5алкил, C1-С5алкилсульфонил-C1-С5алкил, С2-С8алкилиденаминоокси-С1-С5алкил, С1-С5алкилкарбонил-С1-С5алкил, С1-С5алкоксикарбонил-С1-С5алкил, С1-С5алкиламинокарбонил-С1-С5алкил, ди(С1-С5алкил)аминокарбонил-С1-С5алкил, С1-С5алкилкарбониламино-С1-С5алкил, С1-С5алкилкарбонил-(С1-С5алкил)амино-С1-С5алкил, три(С1- или С2алкил)силил-С1-С5алкил, фенилС1-С5алкил, гетероарилС1-С5алкил, феноксиС1-С5алкил или гетероарилоксиС1-С5алкил, где вышеуказанные ароматические кольца могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, ди(С1-С4алкил)амино-, гидрокси-, метокси-, этокси, метилтио-, этилтиогруппой, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С1-С5алкоксикарбонилом или C1- или С2галоалкилом; и
R34, R35 и R36, кроме того, обозначают С1-С10алкокси, С1-С10галоалкокси, С1-С5алкиламино, ди(С1-С5алкил)амино, бензилокси или фенокси, где ароматические кольца двух последних заместителей могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, диметиламино-, гидрокси-, метокси-, этокси-, метилтио-, этилтиогруппой, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С1-С5алкоксикарбонилом или C1- или С2галоалкилом.
Предпочтительными гербицидными композициями избирательного действия являются композиции, которые содержат в качестве действующего вещества смесь, включающую а) гербицидно эффективное количество гербицида формулы I, где
R1, R2, R4, R5 и G имеют значения, указанные для формулы I, и б) эффективное для предотвращения вредного действия гербицида количество антидота формулы IIа, где
R22 имеет значения, указанные для формулы IIа или формулы IIb, где
R23 имеет значения, указанные для формулы IIb или формулы IIc, где
R24 и R25 каждый независимо друг от друга обозначает водород, С1-С6алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил или С3-С6циклоалкил;
R26 обозначает галоген, С1-С4алкил или С1-С4галоалкил;
R27 обозначает галоген, С1-С4алкил, С1-С4галоалкил, С1-С4алкокси, С1-С4алкилтио, С1-С4алкоксикарбонил или нитро;
n обозначает 0, 1, 2 или 3 и
m обозначает 1 или 2.
Предпочтительными для включения в композицию по изобретению антидотами формулы IIа являются соединения, в которых R22 обозначает водород или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония.
Предпочтительными для включения в композицию по изобретению антидотами формул IIа и IIb являются соединения, в которых R22 и R23 обозначают этил, которые обозначены в контексте настоящего описания как антидоты формул IIa1 и IIb1 (биологические примеры). Они известны под названиями мефенпир-этил (соединение по IIa1) и изоксадифен-этил (соединение по IIb1) (названия, предложенные Международной организацией стандартизации (ИСО)).
Предпочтительными для включения в композицию по изобретению антидотами формулы IId являются соединения, в которых R28 обозначает водород, С1-С6алкил, С3-С8циклоалкил или фенил, где вышеуказанные углеводородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, гидроксигруппой, карбоксилом, формилом, карбонамидом или сульфонамидом; R29 обозначает водород; R30 обозначает водород, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галоалкил, С1-С4алкокси, С1-С4алкилтио, циано, нитро или формил; или радикалы R30 каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галоалкил, С1-С4алкокси, С1-С4алкилтио, циано, нитро или формил; R31 обозначает водород; R32 обозначает водород, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галоалкил, С1-С4алкокси, С1-С4алкилтио, циано, нитро или формил; или радикалы R32 каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галоалкил, С1-С4алкокси, С1-С4алкилтио, циано, нитро или формил; и о и р каждый независимо друг от друга обозначает 0, 1 или 2.
Особенно предпочтительными для включения в композицию по изобретению антидотами формулы IId являются:
2-метокси-N-[4-(2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]ацетамид;
N-[4-(2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]циклопропанкарбоксамид;
N-[4-(2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]циклобутанкарбоксамид;
N-[4-(2-хлорбензоилсульфамоил)фенил]циклопропанкарбоксамид;
N-[4-(2-хлорбензоилсульфамоил)фенил]ацетамид;
N-[4-(2-тpифтopмeтoкcибeнзoилcyльфaмoил)фeнил]aцeтaмид;
N-[4-(2-трифторметилбензоилсульфамоил)фенил]циклопропанкарбоксамид;
N-[4-(2-трифторметоксибензоилсульфамоил)фенил]циклопропанкарбоксамид;
N-[4-(2-тpифтopмeтoкcибeнзoилcyльфaмoил)фeнил]циклoбyтaнкapбoкcaмид и
N-[4-(2-тpифтopмeтилбeнзoилcyльфaмoил)фeнил]aцeтaмид.
Предпочтительными для включения в композицию по изобретению антидотами формулы IIе являются соединения, в которых G2 обозначает водород, формил, С1-С6алкилкарбонил, С2-С6алкенилкарбонил, С2-С6алкинилкарбонил, С1-С6алкоксикарбонил, (С1-С6алкилтио)карбонил, С3-С8циклоалкилкарбонил, фенил-С1-С6алкилкарбонил или фенилкарбонил, где вышеуказанные углеводородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, метокси-, этоксигруппой или фенилом; R33 обозначает водород, С1-С6алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, формил, С1-С6алкилкарбонил или С1-С6алкоксикарбонил, где вышеуказанные углеводородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, метокси-, этоксигруппой или фенилом;
R34 обозначает водород, С1-С6алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, формил, С1-С6алкилкарбонил или С1-С6алкоксикарбонил, где вышеуказанные углеводородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, метокси-, этоксигруппой или фенилом;
R35, R36, R37 и R38 каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, циано, нитро, формил, карбоксил, С1-С6алкокси, С1-С6галоалкокси, С1-С6алкилкарбонил, С1-С6алкоксикарбонил, С1-С6алкил или С1-С6галоалкил; или R38 и R33 вместе с кольцевыми атомами, с которыми они связаны, образуют 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо, которое содержит до 2 одинаковых или различных гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, серу и азот, и которое может включать радикал -С(O)-.
Из этих соединений наиболее предпочтительными являются соединения, в которых G2 обозначает водород, формил, С1-С6алкилкарбонил, С2-С6алкенилкарбонил, С2-С6алкинилкарбонил, С1-С6алкоксикарбонил, (С1-С6алкилтио)карбонил,С3-С8циклоалкилкарбонил или фенилкарбонил; R33 обозначает водород, С1-С6алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, формил, С1-С6алкилкарбонил или С1-С6алкоксикарбонил;
R34 обозначает водород, С1-С6алкил, С2-С6алкенил, С1-С6алкинил, формил, С1-С6алкилкарбонил или С1-С6алкоксикарбонил;
R35, R36, R37 и R38 каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, циано, нитро, формил, С1-С6алкил, С1-С6галоалкил, С1-С6алкокси или С1-С6галоалкокси; или R38 и R33 вместе с кольцевыми атомами, с которыми они связаны, образует 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо, которое содержит до 2 одинаковых или различных гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, серу и азот, и которое может включать радикал -С(O)-.
Особенно предпочтительными для включения в композицию по изобретению антидотами формулы IIе являются:
4-гидрокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он;
1-этил-4-гидрокси-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-оnе;
6-гидрокси-5-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1,2-дигидропирроло[3,2,1-Н]хинолин-4-он;
3-(1-ацетил-1Н-тетразол-5-карбонил)-4-гидрокси-1-метил-1Н-хинолин-2-он;
6-хлор-4-гидрокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он;
6-фтор-4-гидрокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он;
4-гидрокси-1,6-диметил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он;
4-гидрокси-6-метокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он;
ацетат 1-метил-2-оксо-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1,2-дигидрохинолин-4-ила и 2,2-диметилпропионат 1-метил-2-оксо-3-(1H-тетразол-5-карбонил)-1,2-дигидрохинолин-4-ила.
Изобретение относится также к способу избирательной борьбы с сорняками в посевах культурных растений, который предусматривает обработку полезных растений, их семян или рассады или их посевных площадей одновременно или раздельно
а) гербицидно эффективным количеством гербицида формулы I,
б) эффективным для предотвращения вредного действия гербицида количеством антидота формулы II и необязательно
в) добавкой, включающей масло растительного происхождения или его алкилированное производное или минеральное масло или их смесь.
Культурные растения, которые можно защищать от вредного воздействия указанных выше гербицидов с помощью антидотов формулы II, предпочтительно представляют собой зерновые культуры, кукурузу и сорго.
Следует понимать, что полезные культуры также могут обозначать культуры, у которых создали устойчивость к гербицидам или к определенным классам гербицидов с помощью общепринятых методов селекции или методов генной инженерии, такие, например, как IMI -кукуруза, Poast Protected-кукуруза (толерантность к сетоксидию). Liberty Link -кукуруза, В.t./Liberty Link-кукуруза, IMI/Liberty Link-кукуруза, IMI/Liberty Link /В.t.-кукуруза, Roundup Ready-кукуруза и Roundup Ready/B.t-кукуруза.
Сорняки, подлежащие уничтожению, могут представлять собой как однодольные, так и двудольные растения, такие, например, как Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola и Veronica.
Под "посевными площадями" следует понимать участки почвы, на которые уже посажены культурные растения или их семена, а также площади, предназначенные для посадки этих культурных растений.
В зависимости от конечной цели антидот формулы II можно применять для предварительной обработки семян культурного растения (протравливание семян или обработка рассады), или его можно вносить в почву до или после посева. Кроме того, он может быть внесен отдельно или вместе с гербицидом и масляной добавкой после всхода растений. Следовательно, обработку растений или семян антидотом в принципе можно осуществлять независимо от времени обработки гербицидом. Однако растение также можно обрабатывать путем одновременного внесения гербицида, масляной добавки и антидота (например, в виде баковой смеси (смеси, приготовленной в одном резервуаре)). Нормы расхода антидота относительно гербицида прежде всего зависят от типа обработки. Для обработки культур в незащищенном грунте, которую проводят либо с использованием смеси, приготовленной в резервуаре, в которую входит комбинация антидота и гербицида, либо путем раздельного внесения антидота и гербицида, соотношение между гербицидом и антидотом, как правило, составляет от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1 и особенно предпочтительно от 1:5 до 5:1.
Для обработки культур в незащищенном грунте, как правило, вносят от 0,001 до 5,0 кг антидота/га, предпочтительно от 0,001 до 0,5 кг антидота/га.
Норма расхода гербицида, как правило, составляет от 0,001 до 2,0 кг/га, но предпочтительно от 0,005 до 0,5 кг/га.
В дополнение к обычным адъювантам, применяемым в технологии изготовления препаративных форм, помимо поверхностно-активных веществ и солей в резервуар для опрыскивания (в виде баковой смеси) можно вводить масляные добавки в). В композиции по изобретению количество масляной добавки, как правило, составляет от 0,01 до 2% в пересчете на массу смеси для опрыскивания. Масляную добавку можно, например, вводить в резервуар для опрыскивания в требуемой концентрации после приготовления смеси для опрыскивания. Приемлемые масляные добавки включают эмульгирующиеся масляные концентраты минеральных масел, в частности растительных масел.
Предпочтительные концентраты растительных масел включают, например, следующие 4 компонента: (А) от 20 до 90 мас.% алкиловых эфиров высших жирных кислот (С4-С22), (Б) от 4 до 40 мас.% анионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ, (В) от 2 до 20 мас.% высших жирных кислот (С10-С20) и (Г) до 140 мас.% в пересчете на общую массу компонентов (А) -(В) углеводородов.
Особенно предпочтительные масляные добавки представляют собой алкиловые эфиры высших жирных кислот (C8-C22), в частности С1-С4алкиловые эфиры производных жирных C12-C18кислот, например метиловые эфиры лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты и олеиновой кислоты. Эти эфиры известны как метиллаурат (CAS-111-82-0), метилпальмитат (CAS-112-39-0) и метилолеат (CAS-112-62-9). Применение и действие масляных добавок можно улучшать, объединяя их с поверхностно-активными веществами, например с анионогенными поверхностно-активными веществами (Б). Примеры приемлемых анионогенных поверхностно-активных веществ приведены в WO 97/34485.
Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются анионогенные поверхностно-активные вещества типа додецилбензолсульфонатов, особенно их кальциевые соли.
Концентрация поверхностно-активных веществ в пересчете на общую массу добавки, как правило, составляет от 1 до 30 мас.%.
Предпочтительные высшие жирные кислоты (В) включают от 12 до 18 атомов углерода.
Введение органического растворителя (Г) в смесь масляной добавки/поверхностно-активного вещества может также дополнительно усилить ее действие. Приемлемыми растворителями (Г) являются, например, ароматические растворители типа, например, Solvesso® (ESSO) или Aromatic Solvent® (Exxon Corporation). Концентрация этих растворителей может составлять от 10 до 80% в пересчете на общую массу.
Такие масляные добавки также описаны, например, в US-A-4834908. Они являются особенно предпочтительными для композиции по изобретению. Особенно предпочтительная масляная добавка известна под названием MERGE®.
Обработку с помощью предлагаемых композиций можно осуществлять всеми приемлемыми для сельского хозяйства методами, например применять на предвсходовой стадии, послевсходовой стадии и для протравливания семенного материала. Для протравливания семян, как правило, используют от 0,001 до 10 г антидота/кг семян, предпочтительно от 0,05 до 2 г антидота/кг семян. Если антидот применяют в жидкой форме незадолго до времени посева, то для более эффективного всасывания целесообразно применять растворы антидота, содержащие действующее вещество в концентрации от 1 до 10000 част./млн, предпочтительно от 100 до 1000 част./млн.
Для обработки предпочтительно использовать антидоты формулы II или комбинации этих антидотов с гербицидами формулы I и необязательно с масляными добавками вместе с вспомогательными веществами, обычно применяемыми в технологии приготовления препаративных форм, например, с получением эмульгирующихся концентратов, покрывных паст, готовых к применению распыляемых или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул или микрокапсулированных препаратов. Такие композиции описаны, например, в WO 97/34485. Композиции готовят обычным методом, например путем гомогенного смешения и/или измельчения действующих веществ совместно с жидкими или твердыми вспомогательными веществами, например, с растворителями или твердыми носителями. Кроме того, для получения композиций могут дополнительно использоваться поверхностно-активные вещества (ПАВ). Растворители и твердые носители, которые можно применять для этой цели, указаны, например, в WO 97/ 34485.
В зависимости от природы действующего вещества формулы I, входящего в состав композиции, пригодными поверхностно-активными веществами являются неионогенные, катионогенные и/или анионогенные поверхностно-активные вещества, а также смеси поверхностно-активных веществ, обладающие высокими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. Примеры пригодных для применения анионогенных, неионогенных и катионогенных поверхностно-активных веществ описаны, например, в WO 97/34485.
Кроме того, для приготовления гербицидных композиций по изобретению также можно применять поверхностно-активные вещества, которые обычно применяют для приготовления препаративных форм, которые, в частности, описаны в: "Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981 и у М. и J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", том I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.
Гербицидные композиции обычно содержат от 0,1 до 99 мас.%, в частности от 0,1 до 95 мас.% смеси действующих веществ, включающей соединение формулы I и соединение формулы II, от 0,01 до 2 мас.% масляной добавки по изобретению и от 1 до 99,9 мас.%, твердого или жидкого вспомогательного вещества для препаративной формы и от 0 до 25 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 25 мас.% поверхностно-активного вещества. Несмотря на то, что в качестве поставляемых в продажу композиций наиболее предпочтительны концентрированные составы, конечный потребитель, как правило, использует разбавленные композиции.
Композиции могут также содержать другие добавки, такие как стабилизаторы, например неэпоксидированные или эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло), антивспениватели, например силиконовое масло, консерванты, регуляторы вязкости, связующие вещества, прилипатели, а также удобрения или другие действующие вещества. Для внесения антидотов формулы II или содержащих их композиций для защиты культурных растений от нежелательных воздействий гербицидов формулы I можно применять различные методы и технологии, например, описанные ниже методы:
I) Протравливание семян
а) Протравливание семян композицией в виде смачивающегося порошка соединения формулы II путем встряхивания в сосуде до тех пор, пока композиция не распределится равномерно по поверхности семян (сухая обработка). С этой целью для обработки 100 кг семян используют от 1 до 500 г соединения формулы II (от 4 г до 2 кг смачивающегося порошка).
б) Протравливание семян эмульгирующимся концентратом соединения формулы II в соответствии с методом а) (влажная обработка).
в) Протравливание путем погружения семян в смесь, содержащую 100-1000 част./млн соединения формулы II на 1-72 часа, оставляя их влажными или подвергая их далее сушке (замачивание семян).
Протравливание семян или обработка проросшей рассады, как очевидно, являются предпочтительными методами обработки, так как обработка действующим веществом полностью сконцентрирована на целевой культуре. Обычно применяют от 1 до 1000 г антидота, предпочтительно от 5 до 250 г антидота на 100 кг семян, однако в зависимости от применяемого метода, который также дает возможность использовать другие действующие вещества или микроэлементы, возможны отклонения от указанных предельных концентраций как в большую, так и в меньшую сторону (кратность пропитки).
II) Внесение в виде смеси, приготовленной в резервуаре (баковой смеси)
Применяют жидкую композицию смеси антидота и гербицида (взаимное соотношение от 10:1 до 1:100), норма расхода гербицида составляет от 0,005 до 5,0 кг/га. Эту приготовленную в одном резервуаре смесь вносят до или после посева.
III) Внесение в борозду
Соединение формулы II в виде эмульгирующегося концентрата, смачивающегося порошка или гранул вносят в открытую борозду, в которую были высеяны семена. После закрытия борозды гербицид применяют обычным методом на предвсходовой стадии.
IV) Контролируемое высвобождение действующего вещества
Соединение формулы II наносят в растворе на минеральные гранулированные субстраты или на полимеризованные грануляты (мочевина/формальдегид) и дают высохнуть. При необходимости на гранулы можно нанести покрытие (гранулы с покрытием), благодаря чему обеспечивается контролируемое высвобождение действующего вещества в течение определенного периода времени.
Предпочтительные композиции имеют, в частности, следующий состав:
(% обозначает мас.%; “смесь действующих веществ” обозначает смесь соединения формулы I с соединением формулы II).
Эмульгирующиеся концентраты:
смесь действующих веществ: от 1 до 90%, предпочтительно от 5 до 20%
поверхностно-активное вещество: от 1 до 30%, предпочтительно от 10 до 20%
жидкий носитель: от 5 до 94%, предпочтительно от 70 до 85%
Дусты:
смесь действующих веществ: от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 5%
твердый носитель: от 99,9 до 90%, предпочтительно от 99,9 до 99%
Суспензионные концентраты:
смесь действующих веществ: от 5 до 75%, предпочтительно от 10 до 50%
вода: от 94 до 24%, предпочтительно от 88 до 30%
поверхностно-активное вещество: от 1 до 40%, предпочтительно от 2 до 30%
Смачивающиеся порошки:
смесь действующих веществ: от 0,5 до 90%, предпочтительно от 1 до 80%
поверхностно-активное вещество: от 0,5 до 20%, предпочтительно от 1 до 15%
твердый носитель: от 5 до 95%, предпочтительно от 15 до 90%
Гранулы:
смесь действующих веществ: от 0,1 до 30%, предпочтительно от 0,1 до 15%
твердый носитель: от 99,5 до 70%, предпочтительно от 97 до 85%.
Ниже изобретение более подробно проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.
Примеры композиций на основе смесей гербицидов формулы I и антидотов формулы II (% обозначает мас.%)
Тонкоизмельченное действующее вещество равномерно смешивают с адъювантами, получая суспензионный концентрат, из которого суспензии любой требуемой концентрации могут быть получены путем разбавления водой.
Часто более предпочтительно изготавливать отдельные препаративные формы на основе действующего вещества формулы I и на основе соединения формулы II и смешивать их в воде непосредственно перед внесением в машину для внесения ядохимикатов в нужном соотношении компонентов смеси в виде "баковой смеси" (смеси, приготовленной в одном резервуаре).
Способность антидотов формулы II защищать культурные растения от фитотоксичного действия гербицидов формулы I проиллюстрирована в следующих примерах.
Биологические примеры
Примеры В1, В2 и В3:
Обработки на послевсходовой стадии смесями гербицида формулы I, где R1 и R3 обозначают -С2Н5; R4 и R5 вместе образуют группу Z2-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-(Z2), где R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 и R21 обозначают водород; и G обозначает либо водород (гербицид I1), либо (СН3)3СС(О)- (гербицид I2), и антидота формулы IIа, где R22 обозначает этил (антидот IIa1), или формулы IIb, где R23 обозначает этил (антидот IIb1), пшеницы и ячменя, а также трех различных сорных растений.
Опытные растения выращивают в условиях теплицы в горшках до появления всходов. В качестве субстрата для выращивания используют стандартную почву. На послевсходовой стадии опытные растения или культурные растения, выращенные из семян, протравленных антидотом, обрабатывают либо только гербицидами, либо смесью гербицидов с антидотами. Обработку осуществляют с использованием эмульсии, полученной из 25%-ного эмульгирующегося концентрата (пример F1, в) тестируемых соединений при норме расхода 500 л воды/га. Нормы расхода зависят от оптимальных доз, определенных в незащищенном грунте и в условиях теплицы. Эффективность обработки оценивают через 9, 10, 20 и 24 дня после начала опытов (за 100% принимают полную деструкцию, за 0% - отсутствие фитотоксичного действия). Полученные результаты свидетельствуют о том, что антидот может существенно понижать повреждение культурных растений, вызванное гербицидом формулы I.
Данные об эффективности композиции по изобретению приведены в таблицах В1, В2 и В3.
Аналогичные результаты получают, когда на основе смеси действующих веществ готовят другие препаративные формы, которые описаны выше в примерах композиций.
Описываются гербицидная композиция избирательного действия, которая помимо общепринятых инертных вспомогательных веществ для композиции содержит в качестве действующего вещества смесь, включающую а) гербицидно эффективное количество соединения формулы (I)
где R1 и R3 каждый независимо друг от друга обозначает этил, этинил, С1- или С2алкокси; R4 и R5 вместе образуют группу Z2-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-(Z2); R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 и R21 обозначают водород; G обозначает водород, -С(Х1)-R30, -С(Х2)-Х3-R31;
Х1, Х2, Х3 обозначают кислород; R30, R31 каждый независимо от других обозначает С1-С10алкил, или соли или диастереоизомера соединения формулы I и б) эффективное для предотвращения вредного действия гербицида количество антидота формулы IIa
где R22 обозначает водород, щелочно-земельный металл или этил, или формулы IIb
где R23 обозначает водород, щелочно-земельный металл или этил, и способ избирательной борьбы с сорными и травянистыми растениями в посевах культурных растений. Технический результат - антидот понижает повреждение культурных растений, вызванное гербицидом формулы (I). 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
где
R1 и R3 каждый независимо друг от друга обозначает этил, этинил, С1- или С2алкокси;
R4 и R5 вместе образуют группу Z2-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-(Z2);
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 и R21 обозначает водород;
G обозначает водород, -C(X1)-R30, -С(Х2)-Х3-R31;
X1, X2, Х3 обозначают кислород;
R30, R31 каждый независимо от других обозначает C1-С10алкил, или соли или диастереоизомера соединения формулы I, и
б) эффективное для предотвращения вредного действия гербицида количество антидота формулы IIa
где
R22 обозначает водород, щелочно-земельный металл или этил,
или формулы IIb
где
R23 обозначает водород, щелочно-земельный металл или этил, причем, если в соединении формулы I R1 и R3 означают этил, G означает водород, а R4 и R5 вместе образуют группу - СH2СН2-О-СН2СН2-, R22 в соединении формулы IIа отличается от этила.
| WO 9621652 A1, 18.07.1996 | |||
| WO 9813361 A1, 02.04.1998 | |||
| Делитель частоты импульсов | 1981 |
|
SU961157A2 |
| RU 2000125819 А, 27.10.2002. | |||
