СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО РЕФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ВЫСШИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Российский патент 2005 года по МПК C01B3/40 

Настоящее изобретение относится к технологии каталитической обработки углеводородов, в частности к способу каталитического предварительного реформинга углеводородного сырья, содержащего высшие углеводороды.

Известный способ каталитического предварительного реформинга углеводородного сырья, содержащего высшие углеводороды, предусматривает пропускание указанного углеводородного сырья через зону катализатора, содержащую каталитически эффективное количество монолитного катализатора на основе, по меньшей мере, одного переходного металла, в присутствии кислорода, водяного пара или диоксида углерода в условиях частичного окисления, причем указанный переходный металл выбирают из группы, состоящей из железа (Fe), рутения (Ru), осьмия (Os), кобальта (Со), родия (Rh), иридия (Ir), никеля (Ni), меди (Сu), палладия (Pd) и платины (Pt) (см. международную заявку W0 99/35082, С 01 В 3/38, опублик. 15.07.1999 г.).

Предварительный реформинг является технологическим процессом, проводимым перед каталитическим реформингом с водяным паром, в производстве газа, богатого водородом и/или монооксидом углерода. На этапе предварительного реформинга содержание высших углеводородов конвертируется в метан и реакция (1) реформинга метана и реакция (2) конверсии водяного пара находятся в равновесии вблизи рабочей температуры.

СН₄+Н₂O ↔ СO+3Н₂ (1)

СО+Н₂O ↔ CO₂+Н₂ (2)

Экзотермические реакции (3) и (4) каталитического окисления

СН₄+1/2O₂ →_{СO+2Н2 (3)}

СН₄+O₂ →_{СO2+2Н2 (4)}

являются превалирующими реакциями на входе установки для предварительного реформинга, в результате которых выделяется тепло для последующих реакций, приводящее к повышению температуры технологического газа независимо от содержания кислорода в исходной реакционной газообразной смеси. Если содержание кислорода в технологическом газе потребляется вышеуказанными реакциями (3) и (4), то эндотермическая реакция реформинга метана будет основной реакцией, приводящей к уменьшению температуры технологического процесса. Вследствие выделения тепла в результате реакций (3) и (4) каталитического горения газ на выходе будет иметь более высокую температуру и более высокую температуру равновесия реформинга метана, чем температура в технологическом процессе каталитического реформинга с водяным паром на входе исходной реакционной газообразной смеси. По этой причине последующий этап реформинга с водяным паром требует меньшей мощности для получения такого же количества водорода и/или монооксида углерода в отходящем газе, выделяемом на этапе реформинга с водяным паром.

Кислород в исходной реакционной газообразной смеси приводит в результате к окислительной дегидратации углеводородов и получению олефинов. Катализаторы предварительного реформинга критичны к концентрации олефина в газе и будут образовывать углерод при его концентрации, превышающей некоторые критические значения.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа каталитического предварительного реформинга углеводородного сырья, содержащего высшие углеводороды, по существу без образования вредного углерода на катализаторе предварительного реформинга.

Указанную задачу решают с помощью предлагаемого способа каталитического предварительного реформинга углеводородного сырья, содержащего высшие углеводороды, который предусматривает пропускание указанного углеводородного сырья через зону катализатора, представляющую собой неподвижный слой, содержащий благородный металл, в присутствии кислорода и водяного пара, за счет того, что указанное углеводородное сырье пропускают через указанную зону катализатора, содержащую указанный благородный металл на оксиде магния (MgO) и/или шпинели (MgAl₂O₄).

Катализаторы, содержащие благородный металл, предназначенные для применения в способе, соответствующем настоящему изобретению, получают любым из способов, обычно используемым в этой области техники, предусматривающим пропитку материала подложки водным раствором, содержащим благородный металл, и обжиг пропитанного материала на воздухе.

Как уже было указано, катализатор, содержащий благородный металл, представляет собой неподвижный слой в реакторе установки для предварительного реформинга.

Катализатор, содержащий благородный металл, может быть использован как верхний слой в реакторе установки для предварительного реформинга на обычном катализаторе предварительного реформинга.

Ниже приведено дополнительное описание настоящего изобретения, сделанное со ссылкой на примеры.

Пример 1

Материалы подложки катализатора, представляющие собой оксид магния (MgO) и шпинель (MgAl₂O₄), имеющие размер частиц 4,5 мм, были пропитаны приблизительно 3 мас.% родия (Rh), при использовании водного раствора нитрата родия, с последующим обжигом при температуре 750° С, благодаря которому нитрат распадался на окислы.

Полученный таким образом катализатор располагали в виде неподвижного слоя в трубе реактора, причем объем слоя 74,5 мл соответствовал 58,4 г катализатора.

Трубу реактора помещали в пятизонную электропечь для поддержания в течение экспериментов по существу изотермического температурного профиля.

Печь и входные секции нагревали в потоке азота. При достижении заданной рабочей температуры вводили водяной пар, а азот заменяли предварительно получаемой смесью природный газ-воздух и бутаном в соответствии с композицией, приведенной в Таблице 1.

Таблица 1СН₄ (об.%)С₂Н₆+ (об.%)N₂ (об.%)СO₂ (об.%)O₂ (об.%)Аr (об.%)Бутан (об.%)Н₂O (об.%)13,340,695,680,171,110,063,9774,99

Композиция исходной реакционной смеси С₂Н₆+ указывает все углеводороды с двумя или более атомами углерода.

Общий расход приблизительно составлял 380 нл/час, что соответствовало объемной скорости истечения примерно 5000 час^-1.

Эксперименты выполняли при температуре печи 450° С и 480° С. Оба эксперимента показали полную конверсию кислорода в исходной реакционной газообразной смеси и почти полную конверсию бутана в метан (0-580 частей на миллион на выходе сухого продукта). В то же самое время, равновесие реакции реформинга метана и реакции конверсии водяного пара находилось в пределах 10° С от температуры печи.

Было установлено, что в верхней части реактора была зона с более высокой температурой, чем заданное значение регулируемой величины температуры, что было вызвано экзотермическим каталитическим окислением в присутствии кислорода, причем эта зона следовала после зоны с меньшей температурой, чем заданное значение регулируемой величины температуры, постепенно увеличивающейся до заданного значения регулируемой величины температуры. Это было вызвано эндотермической реакцией реформинга метана.

Пример 2

Подложка катализатора, выполненная из шпинели (MgAl₂O₄), содержащая приблизительно 10 мас.% α -оксида алюминия и имеющая размер частиц 4,5× 4,5 мм, была пропитана примерно 2 мас.% родия (Rh) при использовании водного раствора нитрата родия с последующим обжигом при температуре 750° С, благодаря которому нитрат распадался на оксиды.

Катализатор находился в неподвижном слое в трубе реактора, причем объем слоя 74,5 г соответствовал 79,8 г указанного катализатора. Для поддержания по существу изотермического температурного профиля в процессе экспериментов трубу реактора помещали в пятизонную электропечь.

Печь и входные секции нагревали в потоке азота. При достижении заданной рабочей температуры вводили водяной пар, а азот заменяли предварительно получаемой смесью природный газ-воздух и бутаном в соответствии с композицией, приведенной в Таблице 2.

Таблица 2СН₄ (об.%)С₂Н₆+ (об.%)N₂
(об.%)СO₂ (об.%)O₂ (об.%)Аr (об.%)Бутан (об.%)Н₂O (об.%)13,340,695,680,171,110,063,9774,99

Композиция исходной реакционной смеси. С₂Н₆+ указывает все углеводороды с двумя или более атомами углерода.

Общий расход приблизительно составлял 380 нл/час, что соответствовало объемной скорости истечения примерно 5000 час^-1.

Эксперименты выполняли при температуре печи 450° С. Эксперименты показали полную конверсию кислорода и полную конверсию бутана в метан. В то же самое время равновесие реакции реформинга метана находилось в пределах 15° С от температуры печи, тогда как реакция конверсии водяного пара имела отрицательное смещение, составляющее от - 20° С до - 60° С, указывая на то, что равновесная температура композиции выше, чем температура реактора.

Вследствие потребления кислорода экзотермическими реакциями температурный профиль в реакторе имел более высокую температуру, чем заданное значение регулируемой величины температуры реактора на входе. Вследствие эндотермической реакции реформинга ниже этой зоны температура уменьшалась приблизительно до заданного значения регулируемой величины температуры.

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят каталитический предварительный реформинг углеводородного сырья, содержащего высшие углеводороды, который предусматривает пропускание указанного углеводородного сырья через зону катализатора, представляющую собой неподвижный слой, содержащий благородный металл на оксиде магния (MgO) и/или шпинели (MgAl₂O₄) в присутствии кислорода и водяного пара. Технический результат: снижение содержания углерода на катализаторе. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ каталитического предварительного реформинга углеводородного сырья, содержащего высшие углеводороды, который предусматривает пропускание указанного углеводородного сырья через зону катализатора, представляющую собой неподвижный слой, содержащий благородный металл, в присутствии кислорода и водяного пара, отличающийся тем, что указанное углеводородное сырье пропускают через указанную зону катализатора, содержащую указанный благородный металл на оксиде магния (MgO) и/или шпинели (MgAl₂O₄).2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют родий на оксиде магния и/или шпинели.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный катализатор, содержащий благородный металл, используют в качестве верхнего слоя установки предварительного реформинга на обычном неподвижном катализаторе.