КАТАЛИЗАТОР РИФОРМИНГА ГАЗООБРАЗНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2015 года по МПК B01J23/83 B01J21/10 B01J21/12 C01B3/38 

Изобретение относится к области химической, нефтехимической, газохимической промышленности, водородной энергетики, а именно к катализаторам для получения синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например метана, природного газа или попутных нефтяных газов.

Химический состав катализатора неоднократно являлся предметом анализа в большом числе работ.

Известен катализатор парового риформинга углеводородов и способ его получения (см. патент РФ №2446879 от 07.10.2010 г., опубликованный 10.04.2012 г., МПК B01J 23/83), включающий оксиды никеля, титана, бора, марганца, лантана и алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид никеля - (8,5-24,5); оксид титана - (0,05-2,1); оксид бора - (0,1-3,0); оксид марганца - (0,01-2,8); оксид лантана - (0,1-5,0); оксид цезия - (0,1-2,0), оксид алюминия - остальное. Добавка цезия в состав катализатора позволяет повысить его селективность, т.е. снизить склонность катализатора к процессу зауглероживания, поскольку способствует увеличению скорости газификации углерода водяным паром и CO₂, а также нейтрализации остаточной кислотности носителя, являющейся, в свою очередь, источником активных центров реакции крекинга углеводородов.

Недостатком данного катализатора является ограниченность области применения (только для процесса парового риформинга, в котором адиабатический перепад температур не слишком высок, т.е. когда нет опасности перехода в области слишком высоких или низких температур).

Известен катализатор, применяемый для получения синтез-газа конверсией углеводородов (см. патент РФ №2194572 от 26.03.2001 г., опубликованный 20.12.2002 г., МПК B01J 21/16), который представляет собой фазу слоистого гидросиликата со структурой типа стивенсита общей формулы (Ni_xMe_1-x)3Si₄O₁₀(OH)₂·nH₂O, где Me - один или несколько щелочноземельных металлов, х принимает значения от 0,01 до 1, а n меньше 50, или фазу метасиликата со структурой типа энстатита общей формулы (Ni_xMe_1-x)3SiO₃, где Me - один или несколько щелочноземельных металлов, х принимает значения от 0,01 до 1, а n меньше 50, или фазу гидроалюмосиликата со структурой типа амезита общей формулы (Ni_1-x-yMe_xAl_y)3(Al₃ySi_2-3yO₅)(ОН)₄·nH₂O, где Me - один или несколько щелочноземельных металлов, х менее 0,8, y принимает значения от 0,02 до 0,64, а n меньше 50, или фазу гидроалюмосиликата со структурой типа хлорита общей формулы (Ni_1-х-yMe_xAl_y)₃(Al₃ySi_2-3yO₅)(ОН)₄·nH₂O.

Недостатком вышеуказанного катализатора является сравнительно высокая активность в процессах образования углерода.

Известен катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда C₁-C₄ и способ его приготовления (см. патент РФ №2462306 от 01.06.2011 г., опубликованный 27.09.2012 г., МПК B01J 21/04). Катализатор включает - активную часть, содержащую оксиды никеля, алюминия, лантана и носитель при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид никеля (13,0-14,2); оксид алюминия (1,52-1,62); оксид лантана (0,25-0,50); и остальное - носитель при следующем отдельном содержании в нем компонентов, мас.%: оксид алюминия (87,7-91,9); оксид кальция (7,5-10,0); оксид калия (0,6-2,36). Для увеличения селективности процесса, снижения сажеобразования в процессе парового риформинга углеводородов метанового ряда C₁-C₄ при приготовлении катализатора непосредственно в носитель вводили щелочную добавку в виде основной углекислой соли калия (К₂СО₃), образующей при смешении с глиноземом и гидрооксидом алюминия после прокалки прочное соединение KAl₁₁O₁₇, что позволяет предотвратить унос соединений калия из катализатора, увеличить селективность катализатора по мере роста содержания оксида калия в носителе. Внесение щелочноземельного металла - оксида кальция (7,5-10,0)мас.% в носитель позволяет обеспечить основной его характер и снизить сажеобразование. Для снижения отрицательного воздействия щелочных и щелочноземельных металлов на активность никелевого катализатора в пропиточном растворе увеличено содержание нитрата никеля и уменьшено содержание нитрата алюминия. Катализатор дополнительно содержит лантан, в результате происходит снижение накопления сажи на катализаторе.

Известны катализаторы, имеющие в своем составе щелочные металлы, которые позволяют сдерживать реакции образования углерода, но вследствие их летучести это положительное влияние падает со временем, а также может неблагоприятно отразиться на течение процесса (происходит отложение щелочей в теплообменном оборудовании, снижается теплопередача по ходу реакционного газа). Это происходит потому, что щелочная добавка, вносимая в катализатор, как правило, методом пропитки на носитель на основе оксида алюминия, имеющего кислый характер, практически не связана с носителем и постоянно мигрирует в виде окиси калия в конвертируемый газ.

Этот недостаток был устранен в известном патенте за счет образования KAl₁₁O₁₇, но, тем не менее, катализатор остался нестабильным, с недостаточной во времени селективностью и небольшим сроком службы.

Катализаторы для низкотемпературного риформинга (в области температур от 400 до 650°С, т.н. предриформинг) углеводородов обычно содержат более 40 мас.% NiO для того, чтобы обеспечить высокую активность при низких температурах. Стадию предриформинга проводят для того, чтобы избежать крекинг этана и углеводородов с большим числом атомов углерода при повышенных температурах. Пористость катализаторов предриформинга выше, чем у катализаторов риформинга и составляет около 50% по сравнению с 30 до 40% для катализаторов риформинга. Объем пор катализаторов предриформинга и риформинга аналогичен и составляет не менее 0,3 мл/г.

Известен катализатор для улучшения адиабатического парового предриформинга природного газа (см. патент США №7622058 от 08.07.2004 г., опубликованный 24.11.2009 г., МПК B01J 23/78), содержащий от 1 до 20 мас.% Ni, от 0,4 до 5,0 мас.% К на носителе CaAl₂O₄. Катализатор имеет удельную поверхность 6,5 м²/г и пористость 39%.

Недостатками катализатора являются: низкая площадь удельной поверхности, недостаточная пористость и низкая каталитическая активность в процессе низкотемпературного риформинга углеводородов.

Известен катализатор предварительного риформинга углеводородного сырья (см. патент РФ №2250873 от 18.08.2000 г., опубликованный 27.04.2005 г., МПК С01В 3/40), содержащий благородный металл на оксиде магния и/или шпинели MgAl₂O₄.

Недостатком данного катализатора является недостаточная каталитическая активность.

Известен катализатор паровой конверсии метана (см. патент США №7767619 от 09.07.2004 г., опубликованный 03.08.2010 г., МПК B01J 20/00), носителем которого является алюминат кальция, на который наносится до 30% активного компонента (Ni, Co, Pt и др.) и до 35% промотора (La, Ce, Y и др.). Испытания катализатора при низкой температуре (538°С) показали его высокую сопротивляемость отложениям углерода. Использование различных алюминатов кальция повышает устойчивость катализаторов к образованию никелевой шпинели, накопление и кристаллизация которой являются одной из основных причин дезактивации катализаторов.

Недостатком катализатора является снижение термостойкости по мере увеличения концентрации алюминатов кальция в носителе.

В патенте США №6787118 от 20.12.1999 г., опубликованном 07.09.2004 г., МПК C10K 3/04) предложен катализатор на основе Pt, Pd и Au, нанесенных на СеО₂, допированный оксидами переходных металлов. Компоненты катализатора можно разделить на 4 группы.

В первую группу входит чистый или допированный СеО₂. Он выступает в качестве носителя для благородных металлов, а также сам принимает участие в реакции в качестве кислородного буфера. Катализаторы, содержащие СеО₂, более устойчивы к действию паров воды и к спеканию, чем катализаторы на основе Al₂O₃.

Во вторую группу входят Zr, Gd, La, Sc и Sr. Допирование СеО₂ диоксидом циркония способствует появлению дефектов в оксидной подрешетке СеО₂ и увеличению подвижности кислорода. Допирование Gd, La, Sc и Sr способствует появлению подвижных кислородных вакансий.

Третья категория добавок-металлов Со, Cr, Fe, Mn, V, Ti, Cu и Ni оказывает более существенное влияние на качество катализатора, т.к. каждый из них имеет несколько степеней окисления, а оксид церия приводит к увеличению количества подвижного кислорода.

Четвертая группа добавок - это благородные металлы Pt, Pd, Au.

Недостатками данного катализатора являются нестабильная и недостаточная во времени селективность катализатора, небольшой срок службы катализатора.

В заявке США №2006216227 от 24.03.2005 г., МПК B01J 23/00 описан катализатор SNi/Ce_0.6Zr_0.4O₂, проявляющий высокую активность в процессе углекислотного риформинга. Недостатком катализатора является его склонность к дезактивации в присутствии водяного пара и невозможность применения для риформинга высших углеводородов (со средней или длинной углеродной цепью).

В заявках Кореи №20020021721 от 16.09.2000 г., МПК B01J 21/06, №20040051953 от 13.12.2002 г., МПК B01J 23/83 описано использование диоксида циркония, модифицированного церием, в составе катализаторов Ni/Ce-ZrO₂ или Ni_xCe_yZr_zO_x+2(y+z) (где x, y, z - молярные отношения Ni, Се и Zr, x+y+z=1, x=0,04-0,45 и y=0,01-0,96). Частицы NiO размером не более 3 нм равномерно распределены между Ce-ZrO₂ решеткой, способного ингибировать дезактивацию катализатора, вызванную отложением углерода. Способность диоксида церия запасать во время окисления и выделять во время восстановления кислород обеспечивает его каталитическую активность.

Недостатками катализатора являются недостаточная механическая прочность и небольшой срок службы.

В заявке США №20110114892 (PCT/KR2009/004256) от 30.08.2009 г., опубликованный 19.05.2011 г., МПК С01В 3/38 описан состав катализатора, состоящий из Ni/Ce/MgAlO_x или Ni/Ce-Zr/MgAlO_x для получения синтез-газа. Носитель MgAlO_x имеет площадь удельной поверхности (150-300)м²/г, мольное отношение MgO/Al₂O₃=0.2-0.8.

При величине площади удельной поверхности носителя менее 100 м²/г происходит снижение диспергируемости активного компонента и, соответственно, каталитической активности. Если носитель имеет площадь удельной поверхности выше 400 м²/г, происходит снижение его термостабильности и, следовательно, ухудшение каталитической активности вследствие его спекания в процессе риформинга. При мольном отношении MgO/Al₂O₃<0,2 каталитическая активность снижается за счет образования алюмината никеля. При мольном отношении MgO/Al₂O₃>0,8 образованная в процессе высокотемпературного обжига структура гидротальцита не может быть стабилизирована, и катализатор дезактивируется.

Носитель MgAlO_x обрабатывали Се-содержащим компонентом, обладающим высокой кислород-ионной проводимостью, или Ce-Zr-содержащим компонентом, способным ингибировать отложение углерода посредством образования одновременно кислотных и основных центров. При содержании покрытия на основе Се или Ce-Zr меньше 3 мас.% невозможно ингибировать осаждение углерода в достаточной степени, если присутствует более 20 мас.% Се или Ce-Zr в покрытии, то поры в носителе MgAlO_x блокируются, что приводит к снижению площади удельной поверхности и, соответственно, к ухудшению способности к диспергированию Ni и снижению каталитической активности. Кроме того, при отношении Zr/Ce выше 4 диспергируемость активного компонента Ni ухудшается, что приводит к снижению каталитической активности. Полученный Ni/Ce(Zr)/MgAlO_x катализатор имеет удельную поверхность (80-200)м²/г объем пор (0,21-0,3 4)мл/г, средний размер пор (11,0-16,5)нм, размер частиц NiO (до проведения процесса риформинга) (11,3-14,7)нм, размер частиц Ni (после проведения процесса риформинга) (16,4-28,6)нм. Небольшое различие в размерах частиц NiO и Ni указывает на ингибирование спекания активного компонента и стабильность каталитической системы. Отмечено, что при содержании никеля, нанесенного на носитель, менее 5 мас.% катализатор показывает слабую активность в процессе риформинга из-за малого количества никеля, а при содержании никеля выше 20 мас.% поры в носителе Ce(Zr)/MgAlO_x блокируются, что приводит к ухудшению способности к диспергированию никеля и снижению каталитической активности.

Недостатком катализатора является недостаточная площадь его удельной поверхности.

Известен катализатор получения синтез-газа и способ получения синтез-газа с его использованием (см. патент РФ №2333797 от 08.12.2004 г., опубликованный 20.09.2008 г., МПК B01J 35/04), содержащий носитель и металл группы VIII, нанесенный на носитель, который содержит три компонента. Первый компонент представляет собой оксид щелочноземельного металла, выбранного из группы магния, кальция, стронция и бария. Второй компонент - оксид элемента, выбранного из группы скандия, иттрия и лантаноидов. Третий - диоксид циркония или вещество, содержащее диоксид циркония как основной компонент, имеющее свойство твердого электролита. При этом мольное соотношение второго компонента и первого находится в интервале от 0,02 до 0,40, третьего компонента и первого - в интервале от 0,04 до 1,5. Носитель содержит пористое тело из керамической пены и имеет трехмерную ячеистую структуру или пористое тело из керамических сот. Носитель может быть гранулированным, сферическим, цилиндрическим или трубчатым, а его форму можно выбирать в зависимости от используемого слоя катализатора. Пористое тело с равномерной и непрерывной трехмерной ячеистой структурой отличается от пористой структуры, которую получают, когда ячеистую мягкую полиуретановую пену используют в качестве исходного материала для керамической пены. Пористость такого тела составляет от 80 до 90%. Путем выбора соответствующего керамического материала можно регулировать термостойкость, ударопрочность, прочность, потери давления и другие свойства пористого тела.

Использование катализатора в форме блоков с сотовой структурой позволяет снизить газодинамическое сопротивление слоя, повысить активную поверхность без значительного роста перепада давления. Сотовая структура может состоять из активного компонента, смешанного со связующим (т.н. массивные монолиты), а также представлять носитель с нанесенным активным компонентом. Различаются катализаторы, в которых активный компонент локализован на внешней поверхности блока либо распределен равномерно по глубине стенки.

К недостаткам патента РФ №2333797 можно отнести сложность формования в виде блоков с высокой плотностью каналов оксидов щелочноземельных металлов (MgO, CaO), которые предлагаются в качестве носителя для нанесенных катализаторов на основе оксидов Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Ag, Ti, Y, Zr, La, Ca, Sr и Ва.

Катализаторы же, состоящие из смешанных оксидов со структурой перовскита или шпинели, а также флюорита (СеО₂, ZrO₂) могут быть сформованы в блоки с сотовой структурой с достаточно высокой плотностью каналов.

В случае использования в качестве носителей образцов с изначально низкой удельной поверхностью удается значительно повысить активность за счет нанесения дополнительной подложки с высокоразвитой поверхностью, например, из оксида алюминия, которая благоприятно действует и на активность образцов с изолированным внутренним объемом стенок каналов в блоках. Однако в реальных условиях образцы с подложкой быстро теряют активность вследствие уноса активного компонента и/или взаимодействия активного компонента с материалом подложки. Высокой активностью и стабильностью обладают образцы, в которых сформирована развитая система транспортных пор. Однако увеличение порозности материала приводит к снижению его прочности, поэтому нежелательно увеличивать объем транспортных пор выше значения 0,5 мл/г. Также нежелательно в носителе наличие микропор (<20 нм), которые быстро спекаются в условиях работы катализатора, что приводит к падению его активности. Минимизировать вероятность образования газоплотной корки на поверхности стенок носителя можно путем добавления в пасту порообразующей добавки, температура выгорания которой близка к конечной температуре прокалки носителя. В качестве такой добавки может быть использован графит, т.к. он служит для улучшения формуемости блоков.

Катализаторы должны обладать высокой термостабильностью, механической прочностью, а также отсутствием взаимодействия между активным компонентом и материалом носителя, приводящим к дезактивации. Последним трем критериям удовлетворяют подавляющее большинство доступных носителей с сотовой структурой, разработанных для высокотемпературных процессов. Однако специфика проведения процесса получения синтез-газа (высокие скорости, агрессивная среда, наличие воды в реакционной смеси) выдвигает высокие требования к прочности закрепления активного компонента на носителе, что весьма проблематично на гладких поверхностях, к которым относятся сотовые носители.

Распределение пор, объем пор и их размер являются важными факторами, которые определяют коэффициент переноса материала для реагентов и продуктов, а диффузионное сопротивление материала при условиях высокой скорости химической реакции определяет общую скорость реакции, и, тем самым, структура, имеющая большие поры, может быть благоприятной в отношении поддержания высокой активности катализатора благодаря затруднению накапливания кокса.

В пористых телах макропоры обычно исполняют роль транспортных каналов, и их роль в процессах сорбции веществ с низкой и средней молекулярной массами невелика. В каталитических жидкофазных и газофазных процессах определяющую роль играют как мезопоры, так и микропоры. Для каждого каталитического процесса и катализатора для достижения максимальной эффективности должна быть подобрана оптимальная пористая структура, которая может быть охарактеризована как отношением объемов микро- и мезопор (V_микро/V_мезо), так и размером и распределением пор.

В заявке США №20130053237 от 13.01.2010 г., МПК B01J 23/755 заявлен катализатор на основе Ni, нанесенного на оксид алюминия, имеющий пористую структуру с преимущественным наличием мезопор в диапазоне (3-20)нм и незначительным количеством макропор (25,9-2400)нм, при этом отношение объема мезопор к объему макропор больше 30. Введение дополнительных элементов: переходных металлов групп IVB, VB, VIB IIIB, включая группу лантаноидов и редкоземельных металлов, группу II щелочноземельных металлов, элементы групп IIIA, IVA, сурьмы и висмута стабилизирует пористую структуру катализатора Ni/Al₂O₃ при его прокаливании. Предпочтительными элементами являются титан, цирконий, гафний, иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, бор, кремний, олово, сурьма, висмут, ниобий, молибден, вольфрам, магний, кальций, стронций, барий. Известно, что наличие небольшого количества макропор в катализаторе риформинга позволяет предотвратить спекание частиц никеля (приводящее к снижению площади поверхности металлического никеля) благодаря реализации механизма беспрепятственной диффузии во время его эксплуатации при воздействии на него тепла и пара, что продлевает срок службы катализатора. Введение циркония в состав катализатора позволяет замедлить рост пор.

Недостатком катализатора является недостаточная каталитическая активность.

Известен катализатор и способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов (см. патент РФ №2185239 от 26.04.2001 г., опубликованный 20.07.2002 г., МПК B01J 23/83), включающий оксиды никеля, лантана, диоксид циркония, нанесенные на алюмомагниевый оксидный носитель, при соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля (3,7-16,0); оксид лантана (0,1-4,1); диоксид циркония (0,1-2,2); алюмомагниевый носитель остальное. Полученный катализатор характеризуется высокой активностью в реакции паровой конверсии метана при 750°С.

Недостатком катализатора является его дезактивация при температуре выше 900°С.

Вышеуказанный катализатор является наиболее близким по технической сущности к заявляемому катализатору и поэтому выбран в качестве прототипа.

Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение термостабильности катализатора, расширение функциональных возможностей заявляемого катализатора, обладающего высокой активностью как в процессе высокотемпературного риформинга газообразного углеводородного сырья, так и низкотемпературного риформинга углеводородов со средней и длинной углеродной цепью, с помощью одного или нескольких процессов риформинга (таких как паровой риформинг, углекислотный риформинг, пароуглекислотная конверсия, парциальное окисление, автотермическая конверсия (смесью водяного пара и кислорода или обогащенного кислородом воздуха) и комбинации этих процессов) с учетом исходного состава сырья и длительностью стабильной работы катализатора.

Новая совокупность существенных признаков в заявляемом катализаторе позволяет получить следующий технический результат:

- высокая термостабильность (до 1200°С);

- стойкость к термоударам (более 15 теплосмен);

- высокая механическая прочность на сжатие (более 35 МПа);

- регулярность и однородность структуры;

- высокие каталитические свойства (активность, степень конверсии, селективность) при высокой температуре с сохранением дисперсности активной фазы;

- устойчивость к коксообразованию;

- устойчивость к дезактивации сернистыми соединениями, содержащимися в углеводородном газе;

- высокая теплопроводность (3,5-5,5) Вт/м·К;

- возможность использования катализатора в качестве структурных элементов конструкции реактора;

- низкое гидравлическое сопротивление (не более 3 кПа при скорости потока воздуха 1 м/с и толщине образца 25 мм);

- возможность подстраивания под исходный состав сырья и процессы низкотемпературного и высокотемпературного риформинга;

- адаптивность к ситуациям при больших скоростях потока газа при сокращении времени контакта до не менее, чем (15×10^-3) c без возникновения большой потери давления;

- высокая кислородная подвижность (кислород-ионная проводимость);

- наноструктура (нанокристалличность);

- сложная пористая структура;

- высокая дисперсность никеля.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата катализатор риформинга газообразного углеводородного сырья (первый вариант), включающий оксиды никеля, лантана, циркония, алюмомагниевое оксидное соединение, согласно изобретению дополнительно содержит диоксид церия, диоксид кремния и высокодисперсный углерод при следующем содержании компонентов, мас.%:

- оксид никеля (45-60);

- оксид лантана (1-5);

- диоксид циркония (3-15);

- диоксид церия (1-4);

- алюмомагниевое оксидное соединение (15-30);

- диоксид кремния (5-15);

- углерод (1-3),

при этом алюмомагниевое оксидное соединение содержит (30-70) мас.% оксида магния, оксид алюминия - остальное.

Катализатор является сложным композитом, содержащим простые оксиды; смешанные оксиды, образующиеся при химическом взаимодействии и имеющие различные кристаллические структуры типа шпинели, перовскита, флюорита при их содержании в катализаторе (5-50) мас.%; а также диспергированные тонкодисперсные частицы металлов, и/или их смеси, и/или их сплавы, и/или их карбиды.

Катализатор содержит дисперсные активные частицы Ni в количестве (3-25) мас.%.

Катализатор имеет удельную площадь поверхности (250-350) м²/г, пористость (60-75)%, общий объем пор (0,2-0,4) мл/г, средний размер которых составляет (5-6) нм, имеет мезопоры, размеры которых составляют (3-10) нм, макропоры, отношение объема мезопор к объему макропор больше 100, а отношение объема пор к площади удельной поверхности более (1,5×10^-9)м.

Задача решается также катализатором риформинга газообразного углеводородного сырья (второй вариант), включающим оксиды никеля, лантана, алюмомагниевое оксидное соединение, согласно изобретению дополнительно содержит диоксид церия, диоксид кремния и высокодисперсный углерод при следующем содержании компонентов, мас.%:

- оксид никеля (50-65);

- оксид лантана (3-10);

- диоксид церия (1-8);

- алюмомагниевое оксидное соединение (15-30);

- диоксид кремния (5-15);

- углерод (1-3),

при этом алюмомагниевое оксидное соединение содержит (30-70) мас.% оксида магния, оксид алюминия - остальное.

Катализатор является сложным композитом, содержащим простые оксиды; смешанные оксиды, образующиеся при химическом взаимодействии и имеющие различные кристаллические структуры типа шпинели, перовскита, флюорита при их содержании в катализаторе (5-50) мас.%; а также диспергированные тонкодисперсные частицы металлов, и/или их смеси, и/или их сплавы, и/или их карбиды.

Катализатор содержит дисперсные активные частицы Ni в количестве (3-25) мас.%.

Катализатор имеет удельную площадь поверхности (250-350) м²/г, пористость (60-75)%, общий объем пор (0,2-0,4) мл/г, средний размер которых составляет (5-6) нм, имеет мезопоры, размеры которых составляют (3-10) нм, макропоры, отношение объема мезопор к объему макропор больше 100, а отношение объема пор к площади удельной поверхности более (1,5×10^-9) м.

Введение СеО₂ в состав катализатора повышает его каталитическую активность и стабильность благодаря высокой кислородной подвижности, т.е. способности к быстрым переходам окисление-восстановление: CeO₂=CeO_2-x+(х/2)O₂ (0≤х≤0.5), сохраняя стабильную флюоритную структуру, в которой облегчен перенос О^2- ионов. В процессе риформинга участвуют ионные пары Ce⁺³/Ce⁺⁴ и Ni⁺²/Ni⁰. CeO₂ реагирует с СН₄ с получением синтез-газа, и затем СО₂ повторно окисляет CeO_2-x до его степени окисления: 2CeO₂+СН₄↔Се₂О₃+СО+2Н₂, Ce₂O₃+CO₂↔2CeO₂+СО. Ni также может окисляться: 2CeO₂+Ni↔Ce₂O₃+NiO. Затем восстановленный Ce₂O₃ восстанавливает NiO до Ni, сохраняя его активность для процесса риформинга. CeO₂ способствует газификации углеродистых отложений, тем самым ингибируя образование углерода и улучшая стабильность катализатора: 2CeO₂+C_(s)↔Ce₂O₃+СО.

Диоксид церия CeO₂ увеличивает диссоциацию H₂O и ускоряет реакцию пара с адсорбированными частицами на поверхности никеля, тем самым уменьшая осаждение углерода и увеличивая стабильность катализатора в процессе риформинга. Кроме того, добавки CeO₂ (а также ZrO₂) предотвращают спекание Al₂O₃ при высоких температурах и положительно влияют на дисперсность и термостабильность никеля.

Заявляемый катализатор является многофазным и включает металлические, оксидные фазы, фазы промежуточных оксидных соединений, в состав которых входят элементы, образующие металлическую и оксидную фазы. Металлический компонент катализатора риформинга обеспечивает эффективную диссоциацию углеводородов на водород и СН_х фрагменты. Оксидный компонент с оптимизированной высокой подвижностью решеточного и поверхностного кислорода обеспечивает высокую селективность окисления СН_х фрагментов в СО и Н₂ и отсутствие зауглероживания. Наличие оксидов металлов в заявляемых интервалах в составе катализатора обеспечивает образование соединений оптимального для катализа строения и морфологии, что и обеспечивает повышенный уровень активности катализатора. Заявляемый состав катализатора обеспечивает его высокую плотность и механическую прочность. Наличие оксида алюминия и оксида магния в заявляемых количествах обеспечивает объемопостоянство материала в процессе его эксплуатации за счет контролируемой реакции шпинелеобразования. Алюмомагниевая шпинель уменьшает износ катализатора. MgO и La₂O₃ обеспечивают стабильность никеля, способствуют подавлению зауглероживания за счет повышения дисперсности никеля и его покрытия оксикарбонатными фрагментами типа La₂O₂CO₃, активно взаимодействующими с атомами углерода или активированными углеродными фрагментами предшественниками кокса, что предотвращает зародышеобразование фазы углерода (графита, нитей, трубок), а также подавляет реакцию Будуара. Известно (см. Cordials S., Witvrouwen Т., Jacobs P., Sels B. Development of dry reforming catalysts at elevated pressure: D-optimal vs. full factorial design // Catalysis Today. V. 159. I. 1, 10 January 2011. pp.12-24), что редкоземельные элементы, такие как лантан, церий и цирконий являются хорошими промоторами для поддержания каталитической активности.

В структуре катализатора присутствуют смешанные оксиды (La-Ni-O, La-Ce-Ni-O, La-Mg-Ni-O, Mg-Al-O, La-Al-O, Ce-Zr-O, Ce-Zr-La-O, Ce-La-O, Ce-Al-Ni-O, Ce-Zr-Mg-O и т.п.).

Смешанные оксиды со структурой типа флюорита представляют собой однофазный твердый раствор, образованный СеО₂ и другими оксидами металлов, которые входят в кубическую кристаллическую решетку диоксида церия, что приводит к образованию кислородных вакансий/дефектов. ZrO₂, внедряясь в кристаллическую решетку CeO₂, способствует термической стабильности флюоритоподобной структуры, увеличению подвижности кислорода. Наиболее высокой кислородной подвижностью характеризуется система CeO₂-ZrO₂ с равным содержанием компонентов (см. Sergent N., Lamonier J.-F., Aboukais A. Electron Paramagnetic Resonance in Combination with the Thermal Analysis, X-ray Diffraction, and Raman Spectroscopy to Follow the Structural Properties of Zr_xCe_1-xO₂ Solid Systems and Precursors // Chem. Mater. 2000. V. 12. pp.3830-3835). Также обеспечивается большая устойчивость к зауглероживанию и высокая активность никеля при стабилизации его наночастиц в смешанных оксидах Ce-Zr-O, что объясняется участием кислорода в газификации предшественников кокса. Al₂O₃, играя роль диффузного барьера, способствует стабилизации твердого раствора оксидов церия-циркония (Ce_xZr_1-xO_2-δ), который может спекаться при Т>800°С. Al₂O₃ понижает коэффициент термического линейного расширения. Термическая стабильность катализатора важна для работы в условиях больших градиентов температур. В системе ZrO₂-CeO₂-Al₂O₃ оксид алюминия, растворяясь в кристаллической решетке тетрагонального твердого раствора на основе диоксида циркония, способствует снижению среднего размера кристаллитов и затормаживает их рост. Уменьшение размеров кристаллитов обеспечивает получение более плотного и прочного материала. Наличие La способствует структурно-фазовой стабильности и поддержанию постоянства транспортных свойств в системе CeO₂-ZrO₂ (1:1). Катионы с небольшими ионными радиусами не входят в структуру флюорита, образуя высокодисперсные кластеры/нанофазы. Большие катионы La замещают церий в структуре. Имеет место сложное взаимодействие между компонентами Zr-Ce-La-O с частичным переносом электронной плотности между катионами. Это взаимодействие является причиной высокой термической стабильности дисперсного и фазового состояния (см. Ивановская М.И., Котиков Д.А., Паньков В.В. Структура и свойства сложнооксидных катализаторов, синтезированных золь-гель методом // Химические проблемы создания новых материалов и технологий. Минск. 2008. С.39-51). В катализаторе, допированном La, вследствие наиболее щелочного характера этого катиона создается оптимальная структура комплекса активных центров с повышенной термической стабильностью. Большая устойчивость к зауглероживанию и высокая активность никеля обеспечиваются при стабилизации его наночастиц в смешанных оксидах Ce-Zr-O с высокой кислородной подвижностью, что объясняется участием кислорода носителя в газификации предшественников кокса.

Смешанные оксиды, образующиеся при химическом взаимодействии и имеющие различные кристаллические структуры типа шпинели, перовскита на основе алюминатов лантана и магния, осуществляют диспергацию никеля между кристаллитами магнийалюминиевой шпинели и перовскитным алюминатом лантана, фазы MgAl₂O₄ и LaAlO₃ взаимно стабилизируют друг друга в высокодисперсном состоянии. Оксид магния, как уже было сказано, обладает высокой термостабильностью, снижает зауглероживание вследствие основных свойств поверхности, легко образует твердые растворы с оксидом никеля из-за близости структурных параметров, что позволяет при восстановлении получить дисперсные кристаллиты (3-10) нм никеля, эпитаксиально связанные с оксидом магния.

Оптимальную пористость обеспечивает отсутствие диффузионных торможений для реагентов и газообразных продуктов при условиях реакции. При применении смешанных оксидов имеется возможность нацеленного воздействия на структуру пор. Оптимизация пористой структуры катализатора приводит к осуществлению легкого и эффективного массообмена молекул сырья и продуктов реакции между составляющими комплексного катализатора. Поскольку процесс риформинга контролируется внутренней диффузией, макропоры необходимы для диффузии реагента и продуктов в слое катализатора, тем самым сохраняя долгосрочную стабильность и активность катализатора. Мезопористость позволяет обеспечивать гибкость процесса риформинга в зависимости от состава исходного углеводородного сырья и способа его конверсии в синтез-газ.

Наличие в составе катализатора диспергированных тонкодисперсных частиц металлов, в частности Ni, позволяет облегчить контакт реагентов с активными центрами, инициировать процесс конверсии углеводородного сырья. При высоких температурах (до 1200°С) образуются кристаллиты никеля размером менее 40 нм (преимущественно (5-20) нм), обладающих высокой устойчивостью к спеканию и углеотложению. За счет наноструктурированной активной поверхности катализатора достигается увеличение каталитической активности. Уменьшение размера частиц катализатора приводит к увеличению площади поверхности и изменению его морфологии, обеспечивая тем самым большее количество более реакционн-способных поверхностных активных центров для гетерогенных каталитических реакций в системе «газ - твердое тело». Производительность катализатора улучшается с увеличением дисперсии никеля, так как при этом увеличивается доступная площадь поверхности активных центров, что, в свою очередь, приводит к улучшению активности и стабильности.

Активность катализатора определяется совокупностью характеристик (текстурных, физико-химических, поверхностных, объемных и т.д.). Отсутствие хотя бы одного желаемого свойства может привести к низкой производительности.

Выбор компонентов каталитической системы, их состав являются важными факторами высокой производительности катализатора. Каталитическая композиция является надежной, не дезактивируется в результате закоксовывания и, следовательно, стабильна, имеет долгий срок службы и продолжительное время до регенерации или замены. Кроме того, проявляет высокую активность и может позволить достичь высоких выходов синтез-газа. Следовательно, количество катализатора, необходимое на единицу количества получаемого синтез-газа, небольшое. Это подразумевает уменьшение размера реактора, что, в свою очередь, снижает капитальные затраты. Стабильная каталитическая система может быть использована в качестве катализатора получения синтез-газа из газообразного углеводородного сырья (т.е. сырья переменного состава) и может быть использована в любом процессе риформинга, таком как паровой риформинг, углекислотный риформинг, пароуглекислотная конверсия, парциальное окисление, автотермическая конверсия (т.е. быть гибкой к процессу переработки).

Перечень чертежей

Фиг.1. Электронно-микроскопический снимок структуры полученного в примере 2 катализатора.

Фиг.2. Дифрактограмма полученного в примере 2 катализатора.

Фиг.3. Фазовый состав полученного в примере 2 катализатора.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами

Пример 1. Первый вариант.

Для приготовления катализатора готовят реакционную смесь массой 20,8 г из следующих порошков: оксида никеля (ТУ 6-09-4125-80), диоксида кремния (ГОСТ 8984-75), диоксида циркония (ТУ-6-09-2486-77), металлического алюминия (марки ПАП-1), металлического магния (марки МПФ-4), углерода (марки П803С, ТУ-48-1805-101-91), углекислого никеля (ГОСТ 4466-78), соединения алюминия (продукт гидролиза изопропилата алюминия), порообразователя - углекислого аммония (ГОСТ 3770-75). С целью улучшения формования в порошкообразную смесь вводят 5% раствор поливинилового спирта (18,2 мас.%). Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить следующий состав катализатора в пересчете на оксиды, мас.%:

- оксид никеля 45;

- оксид лантана 4;

- диоксид церия 2;

- диоксид циркония 8;

- алюмомагниевое оксидное соединение 28;

- диоксид кремния 11;

и углерод 2.

Смесь исходных веществ перемалывают в фарфоровой ступке или шаровой фарфоровой барабанной мельнице, затем прессуют в цилиндрические образцы под давлением 5 кг/см², сушат при 105°С в сушильном шкафу в течение (1-2) часов, после чего проводят термообработку методом СВС и охлаждают до комнатной температуры. Далее полученный образец пропитывают водным раствором, содержащим Ni(NO₃)₂·6H₂O, La(NO₃)₃·6H₂O, Се(NO₃)₃·6H₂O. Образец сушат до признаков появления окислов азота. Высушенные образцы помещают в муфельную печь и прокаливают при температуре (600-900)°С, после чего охлаждают на воздухе до комнатной температуры.

Текстурные, структурные и механические свойства образца готового катализатора представлены в таблице.

Образец катализатора подвергали рентгенофазовому анализу (РФА) с использованием баз данных порошковой дифракции PDF-2 release 2011. Согласно данным РФА, полученный образец является многофазным, отчетливо определены кубические фазы со структурой флюорита на основе CeO₂ и ZrO₂, шпинельная фаза MgAl₂O₄ и фаза металлического Ni.

Пример 2. Второй вариант.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить следующий состав катализатора в пересчете на оксиды, мас.%:

- оксид никеля 50;

- оксид лантана 4;

- диоксид церия 2;

- алюмомагниевое оксидное соединение 30;

- диоксид кремния 12;

и углерод 2.

Характеристики катализатора представлены в таблице.

Таблица № Удельная поверхность,
м²/г Пористость, % Прочность на сжатие, МПа Гидравлическое сопротивление (при скорости потока воздуха 1,25 м/с, толщине образца 25 мм), кПа Площадь поверхности Ni, м²/г кат-ра Размер частиц Ni, нм Общий объем пор, мл/г Размер мезопор, нм 1 350 65 38 2,8 14 17 0,33 6,5 2 342 64 35 2,7 11 21 0,31 7,2

Как видно из таблицы, гидравлическое сопротивление потоку воздуха составляет (2,7-2,8) кПа, что делает возможным изготовление каталитических блоков.

Текстурные характеристики катализатора, а именно высокая удельная площадь поверхности (350 м²/г), пористость (65%), обеспечивают высокую дисперсность активной фазы катализатора.

На фиг.1 представлен электронно-микроскопический снимок структуры образца катализатора, полученного в примере 2. На снимке видны микрошарики никеля, прочно впаянные в материал. Размер пор в диапазоне менее 500 мкм.

Активные каталитические центры максимально эффективно участвуют в процессах катализа, поскольку находятся не только на поверхности катализатора, но и на поверхности стенок пор, благодаря чему увеличивается удельная каталитическая поверхность и, следовательно, производительность полученного катализатора.

На фиг.2 приведена дифрактограмма полученного в примере 2 катализатора. Над дифрактограммой штрихами отмечены положения пиков для возможных фаз, присутствующих в образце. На фиг.2 и фиг.3 приведены названия фаз.

Рентгенофазовый анализ катализатора выявил присутствие фаз шпинели MgAl₂O₄, перовскита La₂NiO_4,25, карбида кремния SiC (SiC упрочняет структуру, повышает термостойкость), которые образуются в процессе синтеза катализатора и его прокаливания:

Al₂O₃+MgO→MgAl₂O₄

La₂O₃+NiO→La₂NiO₄

3С+SiO₂→SiC+2CO↑

Фазы флюорита CeO₂ и металлического Ni также были идентифицированы.

В результате проведения рентгенофазового анализа было установлено, что в образце присутствуют соединения Ni-Si-силициды, обогащенные никелем (Ni₃₁Si₁₂, Ni₁₇Si₃), которые обеспечивают протекание целевого процесса с высокой скоростью. Отсутствие фазы оксида кремния позволяет повысить устойчивость катализатора к закоксовыванию. Таким образом, присутствие катионов кремния в предлагаемых катализаторах не может оказывать негативного воздействия на стабильность проведения процесса.

Рентгенофазовый анализ не выявил наличия кристаллической фазы алюмоникелевой шпинели NiAl₂O₄, неактивной в каталитических реакциях, что позволяет исключить превращение NiO в шпинель.

Каталитическая композиция может применяться в большом диапазоне условий эксплуатации: от 1 до 40 тм, от 550 до 1200°С при высоких объемных скоростях (3000-360000 ч^-1). Заявленный каталитический состав может быть нанесен на различные подложки, такие как керамика (кордиерит (MgO/Al₂O₃/SiO₂) или металлические сплавы (FeCrAlY..) и его можно сформировать в монолит.

Благодаря особому механизму действия компонентов катализатора, представленном в настоящем описании, катализатор осуществляет улучшенную конверсию углеводородного сырья.

Преимуществом заявляемого изобретения является высокая термостабильность катализатора (до 1200°С), отсутствие закоксовывания при применении композиций катализатора и исключение возможной дезактивации.

Каждый компонент композиции сам по себе является активным катализатором, сочетание металлов в композиции образует уникальную кристаллическую структуру, которая эффективна при конверсии углеводородных газов в синтез-газ. Конкретный выбранный металл и его количество, применяемое в каталитической композиции, будут обуславливать требуемые уровни селективности и конверсии.

Катализатор может применяться как в эндотермических, так и экзотермических реакциях.

Применение катализатора для низкотемпературного предварительного риформинга газообразных углеводородов обеспечит повышенную гибкость в отношении углеводородного сырья, позволит избежать их крекинг и последующий процесс сажеобразования при повышенных температурах.

Изобретение относится к катализаторам для получения синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например метана, природного газа или попутных нефтяных газов. Заявляется катализатор риформинга газообразного углеводородного сырья (по варианту 1), который содержит, мас.%: оксид никеля (45-60), оксид лантана (1-5), диоксид циркония (3-15), диоксид церия (1-4), алюмомагниевое оксидное соединение (15-30) (в составе которого (30-70) оксида алюминия, (30-70) оксида магния), диоксид кремния (5-15), углерод (1-3). Заявляется также катализатор риформинга газообразного углеводородного сырья (по варианту 2), который содержит, мас.%: оксид никеля (50-65), оксид лантана (3-10), диоксид церия (1-8), алюмомагниевое оксидное соединение (15-30) (в составе которого (30-70) оксида алюминия, (30-70) оксида магния), диоксид кремния (5-15), углерод (1-3). Технический результат заключается в высокой термостабильности (до 1200°С) катализатора, обладающего высокой активностью как в процессе высокотемпературного, так и низкотемпературного риформинга газообразных углеводородов; высокой механической прочности на сжатие (более 35 МПа); стойкости к термоударам (более 15 теплосмен); высокой теплопроводности (3,5-5,5) Вт/м·К; низком гидравлическом сопротивлении (не более 3 кПа). 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил., 2 пр.

1. Катализатор риформинга газообразного углеводородного сырья, включающий оксид никеля, оксид лантана, диоксид циркония, алюмомагниевое оксидное соединение, отличающийся тем, что он дополнительно содержит диоксид церия, диоксид кремния и высокодисперсный углерод при следующем содержании компонентов, мас.%:
- оксид никеля (45-60);
- оксид лантана (1-5);
- диоксид циркония (3-15);
- диоксид церия (1-4);
- алюмомагниевое оксидное соединение (15-30);
- диоксид кремния (5-15);
- углерод (1-3),
при этом алюмомагниевое оксидное соединение содержит (30-70) мас.% оксида магния, оксид алюминия - остальное.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он является сложным композитом, содержащим простые оксиды, смешанные оксиды, образующиеся при химическом взаимодействии и имеющие различные кристаллические структуры типа шпинели, перовскита, флюорита при их содержании в катализаторе (5-50) мас.%, а также диспергированные тонкодисперсные частицы металлов, и/или их смеси, и/или их сплавы, и/или их карбиды, при этом катализатор содержит дисперсные активные частицы Ni в количестве (3-25) мас.%.

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что он имеет удельную площадь поверхности (250-350) м²/г, пористость (60-75)%, общий объем пор (0,2-0,4) мл/г, средний размер которых составляет (5-6) нм, имеет мезопоры, размеры которых составляют (3-10) нм, макропоры, отношение объема мезопор к объему макропор больше 100, а отношение объема пор к площади удельной поверхности более (1,5×10^-9) м.

4. Катализатор риформинга газообразного углеводородного сырья, включающий оксид никеля, оксид лантана, алюмомагниевое оксидное соединение, отличающийся тем, что он дополнительно содержит диоксид церия, диоксид кремния и высокодисперсный углерод при следующем содержании компонентов, мас.%:
- оксид никеля (50-65);
- оксид лантана (3-10);
- диоксид церия (1-8);
- алюмомагниевое оксидное соединение (15-30);
- диоксид кремния (5-15);
- углерод (1-3),
при этом алюмомагниевое оксидное соединение содержит (30-70) мас.% оксида магния, оксид алюминия - остальное.

5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что он является сложным композитом, содержащим простые оксиды, смешанные оксиды, образующиеся при химическом взаимодействии и имеющие различные кристаллические структуры типа шпинели, перовскита, флюорита при их содержании в катализаторе (5-50) мас.%, а также диспергированные тонкодисперсные частицы металлов, и/или их смеси, и/или их сплавы, и/или их карбиды, при этом катализатор содержит дисперсные активные частицы Ni в количестве (3-25) мас.%.

6. Катализатор по п.4 или 5, отличающийся тем, что он имеет удельную площадь поверхности (250-350) м²/г, пористость (60-75)%, общий объем пор (0,2-0,4) мл/г, средний размер которых составляет (5-6) нм, имеет мезопоры, размеры которых составляют (3-10) нм, макропоры, отношение объема мезопор к объему макропор больше 100, а отношение объема пор к площади удельной поверхности более (1,5×10^-9) м.