СТЕКЛО, ПРОЗРАЧНОЕ В ИК-ОБЛАСТИ СПЕКТРА Российский патент 2005 года по МПК C03C3/32 

Изобретение относится к области неорганических материалов, конкретно к оптическим фторидным стеклам, прозрачным в ИК-области спектра, используемым в качестве оптических волокон, элементов оптических устройств, планарных волноводов.

Фторидные стекла вызывают постоянно возрастающий практический интерес, являясь наиболее перспективным материалом для волоконных световодов со сверхнизкими оптическими потерями. В силу своих уникальных оптических и физико-химических характеристик: широкий диапазон спектральной прозрачности в удобном ИК-интервале, величины показателя преломления и дисперсии, чрезвычайная чувствительность оптических параметров к механическим воздействиям, высокая ионная проводимость и другие, фторидные стекла являются перспективными сверхпрозрачными материалами для волоконной оптики, перспективными сенсорными материалами и перспективными анионными твердыми электролитами. На сегодня получение устойчивых к кристаллизации фторидных стекол, расширение диапазона их пропускания, повышение коэффициентов преломления стекол является одной из актуальных задач технологии стекла.

Известно стекло на основе ZrF₄(HfF₄)-BaF₂, содержащее ВiF₃, интервал изменения концентраций в котором составляет, (мол.%): ZrF₄ 45-58, BaF₂ 14-28, ВiF₃ 18-39 и HfF₄ 42-57, BaF₂ 13-28, ВiF₃ 19-40. Стекло имеет достаточно широкий интервал показателя преломления n_D, равный 1,52-1,62, но область пропускания только до 6 мкм (патент DD №248111, опубл. 29.07.87).

Наиболее близким к заявляемому является фторидное стекло на основе системы InF₃-BaF₂-ZnF₂ с интервалом изменения концентраций (мол.%): InF₃ 15-60, BaF₂ 30-50, ZnF₂ 0-40, имеющее незначительный интервал показателей преломления n_D 1,5-1,52, недостаточно высокую устойчивость к кристаллизации и диапазон пропускания до 7,5-8 мкм (G.Fonteneau, A.Bouaggad, & J.Lucas - A new familiy of indium based fluoride glasses with broad transmission range and good stability. Materials Science Forum. V.19-20. (1987) P.41-46).

Задача изобретения состоит в расширении ассортимента оптических фторидных стекол, имеющих расширенную область пропускания света, широкий диапазон показателя преломления и одновременно обладающих высокой термической устойчивостью к кристаллизации.

Поставленная задача достигается стеклом на основе фторидов индия, бария, цинка и дополнительно содержащим трифторид висмута при следующих соотношениях компонентов, (мол.%): InF₃ 25-60, BaF₂ 10-40, ZnF₂ 5-40, BiF₃ 2,5-40.

Впервые экспериментальным путем обнаружена область стеклования системы BiF₃- InF₃- BaF₂- ZnF₂ и определены ее концентрационные пределы, выход за которые приводит к образованию кристаллических или смеси кристаллических и стекольных фаз.

Стекло, полученное в пределах заявляемых концентраций, имеет область пропускания света до 9 мкм, широкий интервал изменения показателя преломления по от 1,52 до 1,62 и обладает повышенной термической устойчивостью к кристаллизации.

На чертеже представлены ИК-спектры наиболее часто применяемых на практике составов стекол (пластинки толщиной 1,2 мм): 1 - фторцирконатное (ZBLAN): 53ZrF₄-20BaF₂-20NaF-4LaF₃-3AlF₃; 2 - фториндатное (IBZT): 30InF₃-30BaF₂- 30ZnF₂- 10ThF₄ и 3 - заявляемое фториндийвисмутатное: 25ВiF₃-30InF₃-30ВаF₂-15ZnF₂. Представленные спектры записаны на спектрометре "Specord" M-80. Видно, что область пропускания заявляемого стекла сдвинута в длинноволновую часть спектра до 9 мкм.

Термограммы стекол заявляемого интервала составов, полученные на дериватографе Q-1500, показывают, что интервал ΔT=Т_крист-Т_разм. (Т_крист - температура кристаллизации, Т_разм - температура размягчения) для заявляемых составов стекол составляет 70-100°С, что позволяет говорить о высокой термической устойчивости к кристаллизации.

Синтез стекла осуществляют стандартным методом плавления шихты, приготовленной из соответствующих количеств фторидов. Плавление, как правило, проводят в электрической печи сопротивления при температуре 700-900°С в закрытом тигле. Затем расплав закаливают между двумя металлическими пластинами или выливают в форму с последующим отжигом в течение нескольких часов при температуре на 20-30 градусов ниже температуры размягчения стекла. Для уменьшения содержания кислородсодержащих примесей в стекле процесс плавления шихты может проводиться в атмосфере инертных и/или фторирующих газов, таких как SF₆, NF₃, продукты пиролиза фторопласта-4 и т.п.

В частных случаях осуществления изобретения стекло может содержать дополнительно фториды редкоземельных элементов в количестве до 15 мол.%, выбранных из группы LaF₃, РrF₃, NdF₃, SmF₃, ЕuF₃, GdF₃, ТbF₃, DyF₃, НоF₃, ЕrF₃, ТmF₃, YbF₃, LuF₃, АlF₃, ScF₃, YF₃, GаF₃, UF₄. Их введение приводит к возникновению как обычной, так и антистоксовой люминесценции, что позволяет использовать такие стекла в качестве рабочих тел лазеров, в оптических усилителях и в светотрансформирующих устройствах.

Для варьирования химико-физических показателей стекла, получения стекла с необходимыми значениями показателя преломления и температуры размягчения, что необходимо, например, при производстве оптического волокна, для которого требуется, чтобы сердцевина и оболочка имели одинаковые температуры размягчения и коэффициенты термического расширения, но разные показатели преломления, стекло может содержать дополнительно до 20 мол.% соединений, выбранных из группы LiF, NaF, KF, T1F, и/или до 35 мол.% соединений, выбранных из группы CdF₂, SrF₂, EuF₂, РbF₂ (Goldstein, N.P., Sun, K.H. "Calculation of refractive-index of a fluoride glass from its composition"// American Ceramic Society Bulletin 1979., V.58., N 12., PP.1182-1184; Macfarlane, D.R.; Newman, P.J.; Zhou, Z.P.; Javorniczky, J. "Systematic Study Of Refractive-Index Variations With Composition In Heavy-Metal Fluoride Glasses" // Journal Of Non-Crystalline Solids., 1993., V.161., PP.182-187); Poulain, M. "Overview Of Crystallization In Fluoride Glasses"// Journal Of Non-Crystalline Solids 1992., V140., N 1-3., PP.1-9).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Навеску 10 г, содержащую 3,57 г (25 мол.%) ВiF₃, 2,78 г (30 мол.%) InF₃, 2,82 г (30 мол.%) BaF₂ и 0,83 г (15 мол.% ZnF₂) тщательно перемешивают и загружают в герметически закрывающийся стеклоуглеродный тигель, после чего нагревают в электрической печи сопротивления до температуры 800°С и выдерживают расплав при этой температуре в течение 10 мин до полного растворения компонентов. Затем расплав охлаждают до 600°С и закаливают между двумя металлическими пластинами. Полученный образец не содержит видимых кристаллических включений, рентгеноаморфен и на термограмме обнаруживает плечо, соответствующее температуре размягчения (250°С) и экзоэффект кристаллизации (350°С). Показатель преломления стекла (n_D), измеренный иммерсионным методом (В.Б.Татарский. Кристаллооптика и иммерсионный метод определения вещества. Изд-во Ленинградского госуниверситета им. А.А.Жданова. Ленинград. 1949), при точности измерения метода 0,003 равен 1,579. Область пропускания стекла до 9 мкм, спектр представлен на чертеже.

Примеры 2-5 осуществляют так же, как пример 1. Конкретные составы шихты и некоторые характеристики получаемых стекол: температуры размягчения (Т_разм.), кристаллизации (Т_крист.) и показатель преломления n_D приведены в таблице.

Таблица№Состав стекла, мол. %T_размT_кристΔТ=Т_крист-Т_размn_DInF₃BiF₃BaF₂ZnF₂MeF_n130253015 2503501001,579235203015 240320801,568325252515NaF
10239301721,573425252515GаF₃
5271356731,56753030305PbF₂
5256340841,603

Таким образом, заявляемые стекла имеют расширенную область пропускания (до 8,5-9 мкм), широкий диапазон изменения коэффициента преломления n_D, равный 1,52-1,62, и одновременно обладают высокой термической устойчивостью к кристаллизации, что позволяет расширить диапазон применения фторидных стекол, использовать их в качестве материалов для ИК-пропускающих оптических волокон с высокой апертурой, планарных волноводах, рабочих тел лазеров, в оптических усилителях и в светотрансформирующих устройствах.

Изобретение относится к оптическим фторидным стеклам, прозрачным в ИК-области спектра, используемым в качестве перспективных материалов для ИК-оптики: ИК-пропускающие сердцевины оптических волокон, элементы оптических устройств, рабочих тел лазеров в различных оптических усилителях, планарных волноводах и в светотрансформирующих устройствах. Стекло содержит, мол.%: InF₃ 25 до 60, BaF₂ 10 до 40, ZnF₂ 5 до 40, BiF₃ 2,5 до 40. Для варьирования физико-химических показателей получаемого стекла оно может дополнительно содержать до 20 мол.% соединений, выбранных из группы LiF, NaF, KF, TlF, и/или до 35 мол.% соединений, выбранных из группы CdF₂, SrF₂, PbF₂, EuF₂, и/или до 15 мол.% соединений, выбранных из группы LaF₃, PrF₃, NdF₃, SmF₃, EuF₃, GdF₃, TbF₃, DyF₃, HoF₃, ErF₃, TmF₃, YbF₃, LuF₃, AlF₃, ScF₃, GaF₃, YF₃, UF₄. Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента фторидных стекол, имеющих расширенную область пропускания света, широкий диапазон показателя преломления и одновременно обладающих высокой термической устойчивостью. 2 з. п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Стекло, прозрачное в ИК-области спектра, включающее InF₃ и BaF₂ и ZnF₂, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит BiF₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%:

InF₃ 25-60

BaF₂ 10-40

ZnF₂ 5-40

BiF₃ 2,5-40