СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ, ДОПИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯМИ РЗЭ Российский патент 2014 года по МПК C04B35/553 C03B19/06 B82B3/00 

Изобретение относится к области получения оптически активной стеклокерамики на основе фторидных стекол и может быть использовано на предприятиях стекольной и оптической промышленности для получения материалов, проводящих лазерное излучение.

Одной из актуальных задач современного материаловедения является поиск подходящих сред для передачи лазерного излучения, которое в настоящее время широко используется как основной инструмент в различных областях промышленности и в медицинских целях. С практической точки зрения решающими критериями являются характеристики излучения и стоимость производства лазеров. Большинство современных твердотельных лазеров основано на допированных редкоземельными элементами (РЗЭ), точнее, соединениями РЗЭ, кристаллах YAG (Y₃Al₅O₁₂), тогда как среди мощных газовых лазеров наиболее распространены CO₂ лазеры. Это связано с их применением в лазерной хирургии, так как максимум поглощения человеческих тканей приходится на длину волны 10.6 µm. При передаче лазерного излучения (Nd:YAG, λ=2.94 µm; CO₂, λ=4.8-5.5 µm) по кварцевым волокнам большая часть мощности теряется в виде тепла. Поэтому весьма актуален поиск новых проводящих сред. В этом отношении весьма перспективны фторидные стекла вследствие их прозрачности в широком диапазоне спектра 0.3-10 µm. В отличие от оксидных стекол, фторидные, имеющие в своем составе тяжелые, обладающие большим радиусом, лекгополяризуемые катионы, характеризуются низкой энергией фононов и, соответственно, расширенной областью пропускания.

Активную стеклокерамику получают различными методами, в частности кристаллизацией стекла при температурах, близких к температурам стеклования, прессованием порошков фторидов металлов при высоких температурах [П.П. Федоров, В.В. Осико, Т.Т. Басиев, Ю.В. Орловский, К.В. Дукельский, И.А. Миронов, В.А. Демиденко, А.Н. Смирнов. Оптическая фторидная нанокерамика // Российские нанотехнологии, т.2, №5-6, 2007, С.95-105].

Сегодня при получении активной нанокерамики на основе фторидных стекол соединения РЗЭ вводят в исходную шихту, нагревают полученную смесь до температур 900-1000°С и при этих температурах варят стекло в течение 15-30 минут. Для устранения свилей (стекловидных включений, отличающихся своими свойствами от основной стекломассы) полученное таким образом стекло измельчают и прессуют при температурах стеклования. В результате получается стеклокерамика с равномерно распределенными РЗЭ в стеклянной матрице [P.A. Tick, N.F. Borelli, I.M. Reaney Opt. Mater. (Amsterdam), 15, 81 (2000)]. Однако соединения РЗЭ в полученной известным способом стеклокерамике распределены равномерно на молекулярном уровне (в виде отдельных молекул) и не образуют кристаллов, необходимых для ее активизации. Для того чтобы перевести их в нанокристаллическое состояние, необходима направленная кристаллизация стекла. Этот процесс, требующий строгого контроля теплового режима и скорости роста кристаллов, крайне сложен в связи с неравномерностью этого роста и не обеспечивает стабильных результатов: нанокристаллическое состояние РЗЭ в матрице стекла достигается лишь в единичных случаях.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ, описанный в патенте США №4388097, опубл. 14.01.1983, «Фторидные стекла, полученные горячим прессованием», который включает предварительное (за рамками способа) получение фторидных стекол на основе ZrF₄-BaF₂ и HfF₄-BaF₂, включающих фториды РЗЭ (от CeF₃ до LuF₃), приготовление образца, преимущественно литого цельного фторидного стекла (возможно, осколков или порошка), содержащего фторид РЗЭ, помещение его в форму для прессования, нагрев до температуры, обеспечивающей стеклование, которая находится в интервале между точкой размягчения стекла и точкой его кристаллизации, и горячее прессование при достигнутой температуре с последующим охлаждением до комнатной температуры. Полученные фторидные стекла, обладающие прозрачностью в средней области ИК спектра, обнаруживают высокое качество и не нуждаются в дополнительной обработке.

Однако в известных стеклах фториды РЗЭ распределены на молекулярном уровне, кристаллическая фаза, обеспечивающая активизацию стекла, отсутствует и эти стекла не обнаруживают оптической активности

Задача изобретения заключается в разработке эффективного способа получения оптически активной стеклокерамики с нанокристаллами фторидов РЗЭ, внедренными в матрицу из фторидного стекла.

Технический результат изобретения заключается в придании новых свойств фторидным стеклам путем их активизации с помощью фторидов РЗЭ.

Указанный технический результат достигается способом изготовления оптически активной стеклокерамики на основе фторидных стекол, содержащих фториды редкоземельных элементов, включающим приготовление порошка фторидного стекла с фторидами редкоземельных элементов, помещение его в форму для прессования, нагрев до температуры, обеспечивающей стеклование, прессование и охлаждение, в котором, в отличие от известного, приготовление порошка фторидного стекла с фторидами редкоземельных элементов осуществляют путем введения последних в виде нанопорошка с размерами частиц не более 50 нм в порошок фторидного стекла с его одновременным помолом до размеров частиц 0,1-0,5 мкм при механическом перемешивании, при этом прессование осуществляют, прикладывая давление к форме, содержащей порошок в холодном виде, а затем осуществляют нагрев, не снижая приложенного давления.

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят навеску шихты, включающей порошок фторидного стекла, полученный путем его предварительного размола, и добавку (около 1%) выбранного фторида РЗЭ в виде порошка с размерами частиц не более 50 нм, преимущественно 10-50 нм. Затем шихту измельчают и тщательно перемешивают, например, с помощью планетарной или вибрационной мельницы до крупности частиц фторидного стекла 0,1-0,5 мк, закладывают в пресс-форму заданного размера и прессуют под давлением 2-3 тонны на см². После этого, не снижая давления, шихту нагревают до температуры стеклования (практически на несколько градусов выше) и выдерживают 5-10 мин. Затем температуру медленно (в течение не менее 10 мин) снижают до комнатной. В результате формируется прозрачная оптически активная керамика в виде дисков, диаметр и толщина которых задаются пресс-формой.

Предлагаемый способ позволяет стабильно получать не нуждающиеся в дополнительной обработке высококачественные объемные образцы оптически активной стеклокерамики на основе фторидного стекла, включающей равномерно распределенные в стеклянной матрице нанокристаллы фторида РЗЭ.

Заявляемые параметры процесса определены экспериментально, при этом критерием оценки являлось качество полученной оптически активной керамики, при этом контролировалось наличие кристаллической фазы фторида РЗЭ в виде равномерно распределенных наночастиц.

Примеры конкретного осуществления способа

Пример 1.

Для получения 50 граммов стеклокерамики готовят навеску шихты, в состав которой входят стекло ZBLAN (моль %): 53 ZrF₄ 20 BaF₂ 4 LaF₃ 3 AlF₃ 20 NaF и добавка фторида эрбия ErF₃ в количестве 1 мас.%, для чего отвешивают 49,5 г стекла ZBLAN и 0,5 г указанного фторида.

К предварительно измельченному стеклу ZBLAN добавляют взвешенное количество ErF₃ в виде нанопорошка с размерами частиц от 10 до 50 нм, шихту далее измельчают и одновременно тщательно перемешивают с помощью вибрационной мельницы в течение 20 мин (до размеров частиц стекла ZBLAN 0,1 мк), закладывают в пресс-форму, используя форму диаметром 60 мм, и прессуют под давлением 2 т/см². После этого, не снижая давления, шихту нагревают до 300°C и выдерживают 5 мин.

В результате после охлаждения формируется диск из прозрачной оптически активной нанокерамики.

В полученном образце методами электронной микроскопии с использованием электронного сканирующего микроскопа Hitachi S 5500 при максимальном увеличении ×2000000 установлено, что наночастицы фторида РЗЭ равномерно распределены по объему образца и их размер не изменился в процессе получения стеклокерамики.

Пример 2.

Для получения 50 граммов стеклокерамики готовят навеску шихты, включающей стекло ZBLAN с добавкой 1% фторида европия EuF₃ в виде нанопорошка размерами частиц от 10 до 50 нм, для чего отвешивают 49,5 г стекла ZBLAN и 0,5 г EuF₃.

Далее шихту обрабатывают в соответствии с примером 1, измельчая до размеров частиц стекла ZBLAN 0,5 мк, и прессуют под давлением 2 т/см². После этого, не снижая давления, шихту нагревают до 300°C и выдерживают 10 мин.

Результаты аналогичны результатам, полученным в примере 1.

Пример 3.

Для получения 50 граммов активной стеклокерамики готовят навеску шихты, включающей стекло состава (моль %): 40AlF₃-12BaF₂-22CaF₂-16YF₃-10SrF₂ с добавкой 1% фторида европия EuF₃ в виде нанопорошка с размерами частиц 10-50 нм, для чего отвешивают 49,5 г стекла указанного состава и 0,5 г EuF₃.

Далее шихту обрабатывают по примеру 1, используя пресс-форму диаметром 40 мм, прессуют под давлением 3 т/см². После этого, не снижая давления, шихту нагревают до 315°C и выдерживают 10 мин.

Результаты аналогичны результатам, полученным в примере 1.

Изобретение относится к области получения оптически активной стеклокерамики на основе фторидных стекол и может быть использовано на предприятиях стекольной и оптической промышленности для получения материалов, проводящих лазерное излучение. Способ включает введение нанопорошка фторида редкоземельного элемента (РЗЭ) в шихту: порошок фторидного стекла, механическое перемешивание порошка фторидного стекла и нанопорошка фторида РЗЭ с одновременным помолом фторидного стекла до размеров частиц 0,1-0,5 мкм и прессование. Шихту помещают в форму для прессования, прикладывают необходимое давление и нагревают до температуры стеклования, не снижая давления. Технический результат - придание новых свойств фторидным стеклам путем их активизации с помощью фторидов РЗЭ. 3 пр.

Способ изготовления оптически активной стеклокерамики на основе фторидных стекол, содержащих фториды редкоземельных элементов, включающий приготовление порошка фторидного стекла с фторидами редкоземельных элементов, помещение приготовленного порошка в форму для прессования, нагрев до температуры, обеспечивающей стеклование, прессование и охлаждение, отличающийся тем, что приготовление порошка фторидного стекла с фторидами редкоземельных элементов осуществляют путем введения последних в виде нанопорошка с размерами частиц не более 50 нм в порошок фторидного стекла с его одновременным помолом до размеров частиц 0,1-0,5 мкм и при механическом перемешивании, при этом прессование осуществляют, прикладывая давление к форме, содержащей порошок в холодном виде, а затем осуществляют нагрев, не снижая приложенного давления.