СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ Российский патент 2005 года по МПК C03C6/06 C03C3/23 

Изобретение относится к области получения фторидных стекол, которые используют для производства материалов для нужд ИК-волоконной оптики, резонаторной и вспомогательной оптики, непрерывных химических лазеров. Объемные образцы стекол используют для визуального наблюдения и регистрации полей излучения, создания лазеров и светодиодов с различным цветом свечения, малогабаритных буквенно-цифровых индикаторов.

Известно, что для получения оптически прозрачного стекла высокого качества с низким коэффициентом затухания на длинах волн от 0,5 до 4 мкм стекло должно содержать как можно меньше примесей, имеющих области поглощения в этой спектральной области, в частности ионов гидроксила, которые попадают в стекло из исходных материалов или в процессе плавления стекла. Оценки показывают, что присутствие одной миллионной части ионов гидроксила в стекле приводит к затуханию, примерно равному 1000 дБ/км на длине волны 2,5 мкм.

В этой связи разработка способов получения фторидных стекол, не содержащих примеси кислорода в виде ионов гидроксила, является весьма актуальной.

Один из способов снижения содержания кислорода в стекле заключается в применении при синтезе стекла в качестве исходных соединений предварительно очищенных перегонкой органометаллических соединений, таких как Al(СН₃)₃, AlC(С₂Н₅)₃, В(СН₃)₃, PbC(С₂Н₅)₄, Sb(СН₃)₃ и др. Соединения смешивают в определенной пропорции в газообразной фазе с необходимым количеством фтора или фторсодержащих соединений, таких как CCl₂F₂, CClF₃, CF₄, HF, при одновременном нагревании до 900°С (в.з. Японии №61127634, опубл. 14.06.1986; п. США №4627865, опубл. 09.12.1986).

Известен способ получения фторидного стекла, при котором фторирующие агенты, такие как BF₃, SiF₄, COF₂, HF, барботируют через расплавленную шихту (п. США №4378987, опубл. 05.04.1983). Однако способ неэффективен, так как требует дополнительной очистки пропускаемого газа от влаги и сложен в аппаратурном выполнении.

Известен способ получения фторидного стекла, согласно которому проводят осаждение соответствующих фторидов металлов на цилиндрической основе с последующим их плавлением и стеклованием. Для осаждения используют исходную газообразную смесь, состоящую из β-дикетонатного комплекса бария, газообразных или летучих фторидных соединений других металлов, и фторсодержащий газ в качестве фторирующего агента (п. США №5071460, опубл. 10.12.1991).

Вышеперечисленные способы являются чрезвычайно трудоемкими и затратными, поскольку получение металлоорганических соединений - это сложный, многостадийный процесс, а фторирование газообразных соединений фтором - взрывоопасно. Кроме того, существует вероятность загрязнения стекла углеродом при разложении металлорганических соединений. Следует отметить также, что фторирование расплавов стекла газообразными фторирующими агентами при температурах около 1000°С не приводит к высокой степени очистки от гидроксильных групп главным образом из-за отсутствия эффективного контакта молекул фторирующего агента с ОН-группами. Кроме того, при этих температурах существует вероятность взаимодействия платинового оборудования с вышеперечисленными фторирующими агентами.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения фторцирконатного стекла, заключающийся в плавлении шихты соответствующих фторидов металлов в сухой атмосфере при температуре плавления шихты, гомогенизации расплава и получении образца стекла охлаждением (а.с. СССР №1712329, опубл. 15.02.92).

Однако для изготовления стекла оптического качества по данному способу необходимы высокоочищенные, не содержащие примеси кислорода исходные фториды металлов, что из-за физико-химических свойств фторидов, а также процессов пирогидролиза является чрезвычайно трудной технологической задачей и не позволяет получить полностью свободного от гидроксильных групп стекла.

Задача, решаемая изобретением, заключается в разработке способа получения фторидного стекла, обладающего повышенным пропусканием за счет высокой степени очистки шихты от гидроксильных групп.

Поставленная задача решается тем, что при получении фторидного стекла путем плавления шихты соответствующих фторидов металлов, гомогенизации расплава и последующего охлаждения используют фториды металлов в высшей степени окисления, из которых по крайней мере один представляет собой комплексное соединение с фторидом брома или йода, при этом перед плавлением шихту прессуют при давлении 1-3 т/см² и температуре разложения используемого комплексного соединения в течение 5-10 мин, затем нагревают в герметичном сосуде до температуры не выше 500°С с последующим удалением образовавшихся газообразных продуктов в вакууме.

Заявляемый способ позволяет достаточно простым путем получить объемные образцы оптически прозрачных стекол с очень низким нерегистрируемым ИК-спектрометрией содержанием гидроксильных групп, что приводит к снижению оптических потерь при длинах волн, близких к 2,9 мкм, до значений менее одного дВ/км.

Предлагаемый способ основан на введении в состав шихты вместо простого фторида металла его комплексного соединения с сильным фторирующим агентом. В качестве фторирущих агентов выступают фториды брома или йода, которые образуют комплексные соединения практически со всеми фторидами металлов, входящими в составы известных фторидных стекол. Такие комплексы, общей формулы MeF_nGF_m, где G=Br или I, n=1-5, m=3,5, разлагаются при небольшом нагреве в интервале температур от 50 до 300°С и повышенном давлении с выделением фторидов брома или йода в жидкой фазе (Б.В.Некрасов "Основы общей химии", т.1,М.: Химия, 1970, с.278).

Таким образом, за счет выделения агента с сильным фторирующим эффектом в жидком состоянии, способного равномерно распределяться по всему объему шихты, происходит значительное усиление эффективности фторирующего действия вводимого реагента на окисляемые примеси шихты, в том числе и на присутствующие в ней гидроксильные группы, в процессе получения стекла.

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят шихту, в состав которой по крайней мере один из компонентов вносят в виде комплексного соединения с фторидом брома или йода. Далее шихту измельчают, тщательно перемешивают, помещают в форму и прессуют под давлением 1-3 тонны на см². После этого, не снижая давления, нагревают до температуры разложения взятого комплексного соединения и выдерживают при этой температуре в течение 5-10 мин. В результате образуется таблетка, по всему объему которой равномерно распределен выделившийся в результате распада комплексного соединения жидкий фторирующий агент - фторид брома или йода. Процесс фторирования присутствующего в компонентах шихты кислорода, находящегося главным образом в виде ОН-группы, начинается уже при этих температурах, однако, как показали проведенные эксперименты, для полного фторирования этой температуры недостаточно. Поэтому образовавшуюся таблетку далее помещают в герметичный платиновый тигель, нагревают до температуры не выше 500°С, не допуская плавления шихты (температуры плавления фторидных стекол лежат выше 550°С). Для удаления газообразных продуктов реакции фторирования и избытка фторирующего агента понижают давление в тигле. Полученную шихту затем плавят в сухой атмосфере, охлаждают и получают стекло, содержание гидроксильных групп в котором ничтожно мало, что способствует значительному снижению оптических потерь и увеличению пропускания полученного стекла.

Заявляемые параметры процесса определены экспериментально, при этом критерием их оценки являлось качество получаемого стекла. Температурный интервал процесса 50-300°С определяется температурами разложения используемого комплексного фторидного соединения металла с фторирующим агентом, а последующий нагрев до температуры не выше 500°С необходим для полного фторирования шихты без ее плавления.

Способ применим для получения любых типов фторидных стекол - фторцирконатных, фторалюминатных, фториндатных, в составе которых фториды металлов находятся в высших степенях окисления.

Применение же заявляемого способа для получения стекла, в состав которого входят фториды металлов с промежуточными степенями окисления, например PbF₂, SnF₂, BiF₃, BiFs, CoF₂, MnF₂ может привести к изменению состава стекла за счет окисления этих соединений до их высших степеней окисления.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для получения стекла состава, моль %: 53 ZrF₄ - 20 BaF₂ - 4 LaF₃ - 3 AlF₃ - 20 NaF, взвешивают в г: 62,22 - ZrF₄, 24,62 - BaF₂, 5,5 - LaF₃, 1,77 - AlF₃, a вместо 5,9 г NaF берут 25,15 г NaBrF₄, поскольку в процессе получения стекла NaBrF₄ разлагается с выделением 19,25 г BrF₃, удаляемого в процессе изготовления стекла.

Далее полученную шихту измельчают, тщательно перемешивают, помещают в форму и прессуют под давлением 3 тонны на см². После этого, не снижая давления, шихту нагревают до 150°С (температура разложения NaBrF₄ при данном давлении) и выдерживают при этой температуре 10 мин. В результате образуется таблетка, в которой выделившийся трифторид брома равномерно распределен по всему объему шихты. Таблетку переносят в герметичный платиновый тигель, доводят температуру до 500°С, выдерживают несколько минут до завершения фторирования, затем газообразные продукты реакции и остаток трифторида брома удаляют путем вакуумирования тигля до 10^-1 мм рт.ст. Полученную шихту плавят в сухой атмосфере при температурах 850-950°С в течение 30 минут. Получают оптически прозрачное стекло, ИК-спектр которого не содержит полосы поглощения в области гидроксильных групп.

Пример 2.

Готовят шихту для получения стекла состава, моль %: 53 ZrF₄ - 20 BaF₂ - 4 LaF₃ - 3AlF₃ - 20 NaF, взвешивая 62,22 г - ZrF₄, 24,62 г - BaF₂, 5,5 г - LaF₃, 1,77 - AlF₃, а вместо 5,9 г NaF - 31,7 г NaIF₄.

Далее шихту измельчают, тщательно перемешивают, закладывают в форму и прессуют под давлением 2 тонны на см². После этого, не снижая давления, шихту нагревают до 50°С (температура разложения NaIF₄ при данном давлении) и выдерживают 10 мин. В результате образуется таблетка, в которой выделившийся при разложении комплексного соединения жидкий трифторид иода равномерно распределен по всему объему. Затем полученную таблетку переносят в герметичный платиновый тигель, температуру которого доводят до 400°С и выдерживают 10 мин. После этого, не снижая температуры, газообразные продукты реакции и остаток трифторида йода удаляют в вакууме 10^-1 мм рт.ст, а полученную шихту плавят в сухой атмосфере при температурах 950°С в течение 30 минут для получения стекла. ИК-спектр полученного стекла не содержит полосы поглощения ОН-группы.

Пример 3.

Готовят шихту для получения стекла состава, моль %: 40 AlF₃ -12BaF₂ - 22 CaF₂ - 16 YF₃ - 10 SrF₂. Для этого взвешивают 31,18 г - AlF₃; 19,52 г - BaF₂; 15,92 г - CaF₂, 21,68 г - YF₃ и 24,4 г - SrBrF₅.

Получение стекла проводят аналогично примеру 1. Получают стекло, ИК-спектр которого не содержит полосы ОН-группы.

Пример 4.

Готовят шихту для получения стекла состава, моль %: 54 InF₃ -36 BaF₂ - 10 LiF, взвешивая InF₃ - 50,52 г; BaF₂ - 48,06 г; LiBrF₃ - 8,9 г. И далее осуществляют способ аналогично примеру 1. Получают стекло, ИК-спектр которого не содержит полосы ОН-группы.

Пример 5.

Готовят шихту для получения стекла состава, моль %: 53 ZrF₄ - 20 BaF₂ - 4 LaF₃ - 3 AlF₃ - 20 NaF, для чего взвешивают 62,22 г - ZrF₄, 24,62 г - BaF₂, 5,5 г - LaF₃, 1,77 г - AlF₃, а вместо 5,9 г NaF берут 30,48 г NaBrF₆, поскольку в процессе получения стекла NaBrF₆ разлагается с выделением грамма 24,58 г BrF₅, удаляемого в процессе изготовления стекла.

Далее шихту измельчают, тщательно перемешивают, помещают в форму и прессуют под давлением 3 тонны на см². После этого, не снижая давления, шихту нагревают до 100°С (температура разложения NaBrF₆ при данном давлении) и выдерживают 10 мин. В результате образуется таблетка, в которой трифторид брома равномерно распределен по всему объему. Затем переносят таблетку в герметичный платиновый тигель, температуру которого доводят до 450°С и выдерживают 10 мин. Газообразные продукты реакции и остаток трифторида брома удаляют в вакууме 10^-1 мм рт.ст. и температуре 500°С. Полученную шихту плавят в инертной атмосфере при температурах 950°С в течение 30 минут. Получают оптически прозрачное стекло, не имеющее на ИК-спектре полосы поглощения в области гидроксильных групп.

Заявляемый способ позволяет получить фторцирконатные стекла, пропускание которых на длине волны 2,5 мкм менее 1 дБ/км. Для других групп стекол, которые используют в практике (фторалюминатные, фториндатные), за счет значительного снижения концентрации гидроксильных групп предлагаемый способ приводит к резкому увеличению пропускания в интервале длин волн 2,5-3,2 мкм, а также 6-8 мкм и 12 мкм, где проявляются колебания молекул воды.

Изобретение относится к области получения фторидных стекол, которые используют для производства материалов для ИК-волоконной оптики, резонаторной и вспомогательной оптики, непрерывных химических лазеров. Изобретение направлено на увеличение пропускания фторидных стекол оптического качества. Указанный технический результат достигается за счет того, что при выплавке стекла из фторидов металлов в высшей степени окисления в качестве одного из фторидов используют его комплексное соединение с фторидом брома или йода, полученную шихту прессуют при температуре разложения взятого комплексного соединения и давлении 1-3 т/см², затем нагревают до температуры не выше 500°С и удаляют образовавшиеся газообразные продукты, а из обработанной таким образом шихты осуществляют выплавку стекла.

Способ получения фторидных стекол путем плавления шихты соответствующих фторидов металлов в сухой атмосфере, гомогенизации расплава и последующего охлаждения, отличающийся тем, что используют фториды металлов в высшей степени окисления, при этом в качестве по крайней мере одного из компонентов шихты используют комплексное соединения фторида металла с фторидом брома или йода, перед плавлением шихту прессуют при давлении 1-3 т/см² и температуре разложения используемого комплексного соединения в течение 5-10 мин, затем нагревают в герметичном сосуде до температуры не выше 500°С с последующим удалением образовавшихся газообразных продуктов в вакууме.