Люминесцентное свинцовое оксифторидное стекло Российский патент 2024 года по МПК C03C4/12 C03C3/112 C03C3/105 

Изобретение относится к оптическим и люминесцентным материалам на основе люминесцентного свинцового оксифторидного стекла и может быть использовано в создании волноводов, источников света, оптоэлектронных приборов, а также квантово-электронных устройств.

Известны люминесцентные стекла, в основе создания которых лежит метод (принцип) варки стекла с введением люминесцирующих примесей.

Так, в патенте РФ № 2703039 2019 г. описано люминесцирующее оксифторидное стекло состава 8SiO₂ – 20B₂O₃ – (36-х)Bi₂O₃ – 10CaF₂ –хEu₂O₃, где (3 ≤ х ≤ 7) в весовых процентах, включающее ZnO для дополнения состава до 100 вес. %. Данное стекло характеризуется увеличенной интенсивностью люминесценции ионов европия на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂. Недостатками стекла является отсутствие серебра в составе, необходимость использования длительных времен плавки (до 10 часов) и дополнительного отжига (до 45 часов) для достижения результата. Отсутствуют указания на возможность введения серебра в стекло в процессе переплавки, а также нет данных о прозрачности стекол.

Так, в патенте РФ № 2661959 2018 г. описано стекло состава (6.0-27.0)B₂O₃-(3.0-10.0)SiO₂-(1.0-3.0)Al₂O₃ в весовых процентах, включающее по крайней мере один из окислов лантанидов. Важно отметить, что окислы вводятся сверх указанного состава в следующих количествах Pr₂O₃, Sm₂O₃ 1.0-10.0; Nd₂O₃, Tb₂O₃ 1.0-20.0; Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃ 1.0-10.0; Eu₂O₃ 1.0-15.0; Ce₂O₃ 0.1-10.0. Данное стекло характеризуется высоким квантовым выходом люминесценции ионов редкоземельных и переходных элементов. Недостатком стекла является отсутствие серебра в его составе. Отсутствуют указания на возможность введения серебра в стекло в процессе переплавки, а также отсутствуют данные о прозрачности стекол.

Так, в патенте РФ № 2617662 2017 г. описано люминесцентное фосфатное стекло (33)Na₂O–(33)P₂O₅–(0.1)Ag₂O–(0.1)Cu₂O–(33.5)ZnO, В стекле образуются гибридные нейтральные молекулярные кластеры (Ag-Cu)_n. Данное стекло характеризуется повышенным квантовым выходом люминесценции стекол с переходными металлами. Недостатком указанного стекла является тот факт, что медь и серебро требуют активации рентгеновским излучением совместно с термической обработкой для наблюдения фотолюминесценции стекол и увеличения их прозрачности. Нет указания на возможность растворения ионов лантанидов в стекле с получением фотолюминесцентного материала, а также на использование переплавки для активации меди и серебра.

В патенте США № 8936732, кл. C03C 10/16, C03C 10/14, CO3C 4/12, CO3B 32/02, C09K 11/77, CO3C 10/00, CO3B 32/00, CO3C 3/112, HO1L 33/50 2015 г. описана стеклокерамика, излучающая белый свет, и способ ее получения. Состав стеклокерамики в мольных процентах: (25-50)SiO₂-(15-30)Al₂O₃-(10-30)NaF-(10-25)CeF₃-(0.01-1)DyF₃-(0.01-1)Ag. Недостатком указанной стеклокерамики является то, что термическая обработка не приводит к формированию люминесцирующих нанокластеров серебра и, соответственно, их люминесценция не наблюдается. Также к недостаткам относятся высокие температуры синтеза (1200-1500^оС) и необходимость использования восстанавливающей атмосферы.

В статье Щ. Чен и др. Optics 2023, 4(1), 66-73, https://doi.org/10.3390/opt4010006 описан состав стекла в мольных процентах: 53(SiO₂)-(42.8–42.9)PbF₂-(5)AlO_1.5-(0-0.1)TmF₃-(0-0.1)DyF₃, а серебро было добавлено в количестве до 10 вес. % в форме нитрата серебра. Недостатком стекла является то, что стекло не может растворять большие количества ионов лантанидов, а также интенсивность люминесценции нанокластеров сильно падает в процессе переплавления стекол.

В патенте США № 6205281, кл. GO2B 6/00, CO3C 13/04, от 20 марта 2001 г. описаны cоставы фторированных допированных редкими землями стекол и метод изготовления из них стеклокерамик, подходящих для волноводов, оптоволоконных лазеров и оптоволоконных усилителей на длинах волн 1300 и 1550 нм. В патенте описан состав стекла в мол. %. (20-40)SiO₂-(15-25)PbF₂-(10-20)AlO_1.5-(21-31)CdF₂-(3-7)ZnF₂. При этом в составах до 5 мол. % CdS и до 3 мол. % CdCl₂ могут быть использованы для замещения эквивалентного количества CdF₂, или 3-7 мол. % ZnO могут заместить ZnF₂. Также, (3-7 мол. %)YF₃, и/или (3-7 мол. %)GdF₃, и/или (3-7 мол. %)LuF₃ могут замещать эквивалентное количество оксидов в общих пределах (3-15) мол.%. Кроме того, вместо эквивалентного количество оксидов могут быть использованы миллионные доли по весу ErF₃ и Ag⁺ в диапазонах (500-5000) и (0-2000), соответственно. Помимо указанного, Dy³⁺ и Pr³⁺ ионы могут быть добавлены в диапазоне концентраций от 300 до 2000 миллионных долей по весу. Недостатком стекла является использование большого количества таких фторидов как CdF₂, YF₃, GdF₃, LuF₃. Ещё одним недостатком является тушение фотолюминесценции в присутствии большого количества редкоземельных элементов. Важно отметить, что для стекла не была заявлена фотолюминесценция нанокластеров серебра, а серебро присутствует в стекле в виде иона Ag⁺. Стекло, описанное в данном патенте, было наиболее близким к предлагаемому и было выбрано в качестве прототипа.

В основу настоящего изобретения положена задача создать люминесцентное свинцовое оксифторидное стекло, которое позволило бы расширить арсенал технических средств путем минимизации падения величины интенсивности фотолюминесценции и сдвига края поглощения при переплавке стекла в диапазоне температур от 900 до 1000 °С.

Указанная задача решается следующим образом: состав свинцового оксифторидного стекла соответствует формуле в мольных процентах: (45)SiO₂-(40)PbF₂-(10)AlO_1.5-(3.49-x)ZnF₂-(0.5)TeO₂-(x)PbO-(0.01)Ag-(1)YbF₃, где 0.5<=x<=1.5 мол. %, включает оксид кремния (SiO₂), дифторид свинца (PbF₂), дифторида цинка (ZnF₂), оксид алюминия (Al₂O₃), и при этом отличается присутствием нанокластеров серебра (Ag), фторида иттербия (YbF₃), диоксида теллура (TeO₂) и оксида свинца (PbO). В указанных составах происходит формирование нанокластеров серебра (преимущественно во фторидной матрице), а не только наночастиц или ионов. Нанокластеры серебра поглощают свет в широком диапазоне длин волн от 300 до 500 нм и излучают свет в диапазоне длин волн от 400 до 900 нм. Точная структура нанокластеров определяется условиями синтеза и составом исходной шихты. На люминесценцию ионов иттербия нанокластеры оказывают существенное влияние, в частности они позволяют возбуждать эти ионы за счет процессов переноса энергии. В результате применения указанного состава получается избежать сильного падения величины интенсивности фотолюминесценции серебряных нанокластеров с минимальным изменением формы фотолюминесцентной полосы при переплавке при температурах в диапазоне от 900 до 1000 °С, а также избежать сильного сдвига края поглощения стекла.

Изобретение: состав стекла (45)SiO₂-(40)PbF₂-(10)AlO_1.5-(3.49-x)ZnF₂-(0.5)TeO₂-(x)PbO-(0.01)Ag-(1)YbF₃, где 0.5<=x<=1.5 мол. %, позволяет расширить арсенал технических средств путем минимизации падения величины интенсивности фотолюминесценции и сдвига края поглощения при переплавке стекла в диапазоне температур от 900 до 1000 °С благодаря введению нанокластеров серебра (Ag), YbF₃, TeO₂ и PbO.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлены спектры фотолюминесценции исходного стекла (1) и после переплавки (2) при температурах 900 °С, на фиг. 2 приведены спектры поглощения исходного стекла (1) и после переплавки (2) при температуре 950 °С.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

На первой стадии химические реактивы, а именно диоксид кремния, фторид свинца, оксид алюминия, фторид цинка, оксид теллура, оксид свинца и нитрат серебра смешиваются и перетираются в агатовой ступке, либо измельчаются в шаровой планетарной мельнице. Реактивы берутся в стехиометрическом соотношении (45)SiO₂-(40)PbF₂-(10)AlO_1.5-(2.99)ZnF₂-(0.5)TeO₂-(0.5)PbO-(0.01)Ag-(1)YbF₃. Затем они помещаются в платиновый тигель и накрываются крышкой. После этого тигель помещается в муфельную или вертикальную трубчатую печь, предварительно нагретую до температуры 1000 °С. Температурный диапазон оказывает существенное влияние на образование нанокластеров серебра. Далее происходит плавка шихты в течение 1 часа, а затем полученный расплав выливается в стальную форму или оставляется остывать в тигле. Перед переплавкой стекло измельчается. Затем смесь плавится при температуре 900 °С. Тигель помещается в уже нагретую печь. Плавка происходит в течение 20 минут, а затем расплав остывает в тигле и извлекается из него для оптической характеризации. Стекла без добавки серебра были бесцветными, добавление серебра приводило к появлению желтого оттенка.

На фиг. 1 показаны спектры фотолюминесценции стекол до и после переплавки. Из спектров видно, что интенсивность и форма спектра стекол слабо изменяется.

Пример 2

Аналогично примеру 1 получают стекло состава (45)SiO₂-(40)PbF₂-(10)AlO_1.5-(1.99)ZnF₂-(0.5)TeO₂-(1.5)PbO-(0.01)Ag-(1)YbF₃. Плавка шихты осуществлялась при температуре 1000^оС, а время плавки составляло около 30 минут. Переплавка происходила при температуре 950^оС в течение 10 минут.

На фиг. 2 показаны спектры поглощения стекол до и после переплавки. Из спектров видно, что спектр поглощения стекол изменяется незначительно.

Промышленная применимость

Изобретение может быть использовано в создании волноводов, источников света, оптоэлектронных приборов, а также квантово-электронных устройств.

Изобретение относится к люминесцирующим свинцовым оксифторидным стеклам и может найти применение при создании оптических волноводов, оптоэлектрических приборов и устройств квантовой электроники. Состав стекла, мол.%: (45)SiO₂-(40)PbF₂-(10)AlO_1.5-(3.49-x)ZnF₂-(0.5)TeO₂-(x)PbO-(0.01)Ag-(1)YbF₃, где 0.5≤x≤1.5, позволяет минимизировать влияние переплавки стекла в диапазоне температур от 900 до 1000°С на интенсивность фотолюминесценции нанокластеров серебра и прозрачность стекла. 2 ил., 2 пр.

Люминесцентное свинцовое оксифторидное стекло, содержащее оксиды кремния (SiO₂), дифторид свинца (PbF₂), дифторид цинка (ZnF₂), оксид алюминия (Al₂O₃), отличающееся тем, что дополнительно содержит фторид иттербия (YbF₃), нанокластеры серебра (Ag), оксид теллура (TeO₂) и оксид свинца (PbO) при следующем отношении компонентов, мол.%: (45)SiO₂-(40)PbF₂-(10)AlO_1.5-(3.49-x)ZnF₂-(0.5)TeO₂-(x)PbO-(0.01)Ag-(1)YbF₃, где 0.5≤x≤1.5 мол.%.