СПОСОБ ОЧИСТКИ РАДИОАКТИВНЫХ НЕФТЕШЛАМОВ Российский патент 2005 года по МПК G21F9/06 G21F9/20 

Описание патента на изобретение RU2251167C2

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов, в частности, к способам очистки радиоактивных нефтешламов пластовых вод и солей месторождений углеводородов.

Известен способ переработки жидких радиоактивных отходов, охарактеризованный в патенте РФ №2112289, кл. G 21 F 9/04, В 01 J 20/02, опубл. 27.05.1998. В этом источнике изложен способ постадийной переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды цезия и стронция. Первоначально жидкие радиоактивные отходы подают на стадию предочистки, затем их пропускают через селективный неорганический сорбент на основе ферроцианидов переходных металлов и пропускают через обратноосмотический модуль. Доочистку осуществляют на сорбенте. Недостатком известного способа является невозможность его использования для гетерогенных радиоактивных отходов.

Наиболее близким источником информации к заявленному изобретению по совокупности существенных признаков является способ очистки шлама от нефтяного и радиоактивного загрязнения, изложенный в патенте РФ №2065776, кл. В 03 В 9/02, Е 21 В 21/06, опубл. 27.08.1996 (прототип).

В прототипе осуществляют выщелачивание радия из шламов с помощью горячих растворов. Шлам обрабатывают неполярным органическим растворителем, затем растворитель отделяют, а шлам последовательно обрабатывают 20%-ным водным раствором кальцинированной соды и 10%-ным водным раствором хлористого аммония. Обработку шлама вышеуказанными растворами осуществляют при температуре кипения в течение 2-4 часов в каждом растворе.

Известный способ обладает следующими недостатками. Радий, содержащийся в радиоактивных нефтешламах в виде радиобарита, практически не выщелачивается горячими растворами кислот и щелочей. Процесс очистки очень длительный и несет в себе опасность для окружающей среды.

Задачей заявленного изобретения является создание способа очистки радиоактивных нефтешламов естественного или искусственного происхождения.

Технический результат заключается в снижении уровня средней удельной активности, уменьшении массы отходов при очистке, а также получение конечного продукта, пригодного для безопасного хранения и использования.

Технический результат достигается тем, что способ очистки радиоактивных нефтешламов заключается в выщелачивании из них радия с помощью горячей воды, кислых или щелочных растворов. При этом радиоактивные нефтешламы предварительно подвергают восстановительному отжигу при недостатке кислорода в атмосфере неполного сгорания углерода и углеводородов, для получения которых используют нефтепродукты. Температуру восстановительного отжига выдерживают в диапазоне 700-900°С от 1 до 3 часов. Отожженный нефтешлам обрабатывают горячим паром и повторно подвергают его обработке горячим паром с соляной кислотой при концентрации соляной кислоты от 5 до 10% по отношению к массе выщелачивающего раствора.

Кроме того, в смесь, подвергаемую восстановительному отжигу, добавляют хлорид кальция в соотношении 1:10-1:20 по отношению к массе отжигаемого нефтешлама.

В выщелачивающий водный и солянокислый раствор может быть добавлен хлорид кальция в соотношении 1:5-1:20 по отношению к массе выщелачивающего раствора.

Количество углерода добавляется исходя из соотношения массы радиоактивного нефтешлама и углерода 1:3-1:5.

Способ очистки радиоактивных нефтешламов поясняется с помощью технологической схемы.

Для проведения процесса очистки нефтешламов осуществляют следующие операции:

1. Определяют суммарное количество углеводородов в нефтешламе.

2. Нефтешлам помещают во вращающееся устройство для высокотемпературной обработки.

3. В устройство для высокотемпературной обработки нефтешлама засыпают парафин по массе, составляющей величину, равную разности между 15-25% от массы нефтешлама и процентным содержанием углеводородов в нефтешламе.

4. В устройство для высокотемпературной обработки нефтешлама засыпают хлорид кальция или заливают его раствор.

5. Смесь подвергают нагреву до 700-900°С при недостаточном доступе воздуха.

6. Время нагревания составляет не менее 1 часа и не превышает 3 часов.

7. Обрабатывают нефтешлам перегретым паром с хлоридом кальция. При этом количество раствора, образовавшегося при конденсации пара, должно превышать массу нефтешлама в 3-10 раз.

8. Радиоактивный раствор сливают, а нерастворившийся радиоактивный осадок обрабатывают горячим паром и раствором соляной кислоты. При этом концентрация кислоты в образовавшемся растворе должна составлять не менее 5% и не превышать 10%.

9. Для повышения эффективности выщелачивания в нефтешлам добавляют хлорид кальция.

При выполнении вышеуказанной последовательности действий происходит следующее.

При нагревании нефтешлама выше 100°С парафин или другой углеводород расплавляется и пропитывает нефтешлам. Жидкий раствор хлорида кальция также пропитывает нефтешлам. При дальнейшем нагревании нефтешлама парафин возгоняется и разлагается на водород и угарный газ. После образования указанных восстановителей происходит разложение некоторых минералов и солей нефтешлама в соответствии со следующими реакциями:

1. (Ва, Ra)SО4+4СО=(Ва, Ra)S+4СО2 (600-800°С)

2. (Ва, Ra)SО4+4Н2=(Ва, Ra)S+4H2O (900-1000°С)

3. (Ва, Ra)SО4+2С+СаСl2=(Ва, Ra)Cl2+CaS+2С02

4. (Ва, Ra)SО4+CaCl2=(Ва, Ra)Cl2+CaSО4

Радиобарит (Ва, Ra)SО4 при восстановлении продуктами распада парафина и других углеводородов превращается в растворимые в горячей воде и растворах соляной кислоты соединения (Ra, Ba)O и (Ra, Ba)S, которые, в свою очередь, реагируют с хлористым кальцием и частично превращаются в легкорастворимый в горячей воде хлористый барий.

Радиокальцит (Ra, Ва)СО3 при восстановлении продуктами распада парафина и других углеводородов превращается в растворимый в горячей воде и растворах соляной кислоты оксид кальция (Ra, Ва)O.

Вышеприведенные реакции протекают начиная с температуры 500°С.

При температуре выше 800°С парафин и нефть быстро выгорают, и начинается реакция ревосстановления минералов. Поэтому температура и время реакции ограничены следующими параметрами.

Таблица 1Температура отжига, °С5006007008009001000Время отжига, час>65-64-5321

При температуре выше 500°С наблюдается эффект перестройки кристаллической структуры минералов, в нарушениях которой может содержаться радий. При повышении температуры радий вытесняется, и нарушения в кристаллической структуре исчезают. В процессе высокотемпературной обработки масса нефтешлама уменьшается из-за выделения углекислого и других газов. Большая часть радия переходит в растворимую в горячей воде форму, поэтому следующей операцией является обработка нефтешлама перегретым паром. Для повышения эффективности выщелачивания в выщелачивающий раствор добавляют CaCl2 в соотношении, обеспечивающем его концентрацию в растворе 50-100 г/л. В среднем около 60-70% радия переходит в раствор. При этом масса нефтешлама уменьшается в два и более раз. Оставшуюся часть нефтешлама подвергают обработке горячим раствором соляной кислоты с концентрацией не менее 5% и не более 10% и хлоридом кальция в соотношении, обеспечивающем его концентрацию в растворе 50-100 г/л. После обработки около 90% радия от первоначального количества переходит в раствор. Нефтешлам промывают раствором соды до достижения нейтральной или слабощелочной реакции для подготовки к дальнейшей переработке.

Пример. Очистке подвергают 100 тонн радиоактивных нефтешламов со средней удельной активностью 12 кБк/кг. Содержание нефтепродуктов в нефтешламе в среднем составляет 10-15%.

В нефтешлам добавляют парафин в количестве 10-15% по массе и жидкий 20% раствор хлорида кальция в соотношении 10-20% от массы нефтешлама. Смесь подвергают высокотемпературной обработке во вращающейся газовой печи при температуре около 800°С в течение 3 часов. При этом масса нефтешлама уменьшается в среднем в 3-5 раз. После остывания до 100°С нефтешлам подвергают обработке горячим паром совместно с хлоридом кальция в течение 3 часов. При этом 70% радия переходит в раствор, удельная активность нефтешлама уменьшается в 1,5 раза, а масса уменьшается в среднем в 1,5 раза. После слива радиоактивного раствора оставшаяся часть нефтешлама подвергается обработке горячим паром в течение 3 часов с добавлением в образовавшийся раствор соляной кислоты с концентрацией 10% и хлорида кальция с концентрацией 100 г/л.

После проведенной обработки в среднем 90% от первоначального количества радия перейдет в раствор, а масса нефтешлама уменьшается еще в 1,5 раза. Радиоактивный раствор сливается, а оставшаяся часть нефтешлама с удельной активностью около 10% от первоначальной и массой около 12% от первоначальной направлена на разубоживание и захоронение.

Таким образом, при осуществлении способа происходит уменьшение массы нефтешламов, а средняя удельная активность (12 кБк/кг) уменьшается в 10 раз и составляет 1,2 кБк/кг.

Похожие патенты RU2251167C2

название год авторы номер документа
Способ очистки нефтезагрязненных грунтов от естественных радионуклидов 2019
  • Кольцов Василий Юрьевич
  • Юдина Татьяна Борисовна
  • Новиков Павел Юрьевич
  • Величкина Наталья Сергеевна
  • Власова Татьяна Вениаминовна
RU2714309C1
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ ТВЕРДЫХ РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ 2002
  • Рыжаков В.Н.
  • Захаров А.А.
  • Крапивский Е.И.
RU2226727C1
СПОСОБ УПРОЩЕНИЯ УДАЛЕНИЯ РАДИОИЗОТОПОВ, СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЖЕЛЕЗО- И ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА 1993
  • Хейлил Эрал
  • Уоррен Джон Бракэрд
  • Дейвид Эдвард Фриман
  • Ян Эдвард Грей
  • Мартин Ричард Хочин
  • Кеннет Джон Макдональд
  • Грехем Джеффри Спэрроу
  • Гарольд Роберт Хэррис
RU2121009C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЧИСТОГО Ac ПОЛУЧАЕМОГО ИЗ ОБЛУЧЕННЫХ Ra-МИШЕНЕЙ 2007
  • Морено Бермудес Джошуе Манюэль
  • Тюрлер Андреас
  • Хенкельман Ричард
  • Кабай Эва
  • Хюнгес Эрнст
RU2432632C2
СПОСОБ ОБРАБОТКИ НЕФТЕШЛАМА 2018
  • Разумов Владимир Юрьевич
  • Назаров Владимир Дмитриевич
  • Назаров Максим Владимирович
RU2691422C1
СПОСОБ ЛОКАЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ 2015
  • Собко Александр Анатольевич
  • Копейкин Валерий Александрович
RU2586072C1
СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ СОЛЕВЫХ ОТХОДОВ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ ТИТАНО-НИАБАТОВ РЗЭ 2006
  • Кудрявский Юрий Петрович
  • Мельников Дмитрий Леонидович
  • Рахимова Олеся Викторовна
  • Жуланов Николай Константинович
  • Дернов Александр Юрьевич
  • Каржавин Вениамин Борисович
RU2331124C1
СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УРАНОВЫХ РУД 1993
  • Смирнов И.П.
  • Виноградов П.В.
  • Смирнов К.М.
  • Ефимов А.А.
  • Огнев А.Н.
  • Аксенов А.А.
  • Пелишенко В.Н.
RU2068207C1
СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНЫХ ШЛАМОВ 2022
  • Зиновеев Дмитрий Викторович
  • Грудинский Павел Иванович
  • Дюбанов Валерий Григорьевич
  • Пасечник Лилия Александровна
RU2782894C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РУДЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ МАГНИЙ 2004
  • Фрейдлина Р.Г.
  • Гулякин А.И.
  • Сабуров Л.Н.
  • Овчинникова Н.Б.
RU2259320C1

Реферат патента 2005 года СПОСОБ ОЧИСТКИ РАДИОАКТИВНЫХ НЕФТЕШЛАМОВ

Изобретение относится к области обработки жидких гетерогенных радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ очистки радиоактивных нефтешламов заключается в выщелачивании из них радия с помощью горячей воды, кислых или щелочных растворов. При этом радиоактивные нефтешламы предварительно подвергают восстановительному отжигу при недостатке кислорода в атмосфере неполного сгорания углерода и углеводородов, для получения которых используют нефтепродукты. Температуру восстановительного отжига выдерживают в диапазоне 700-900°С от 1 до 3 часов. Отожженный нефтешлам обрабатывают горячим паром и повторно подвергают его обработке горячим паром с соляной кислотой при концентрации соляной кислоты от 5 до 10% по отношению к массе выщелачивающего раствора. Преимущества изобретения заключаются в обеспечении качественной обработки радиоактивных отходов. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Формула изобретения RU 2 251 167 C2

1. Способ очистки радиоактивных нефтешламов, заключающийся в выщелачивании из них радия с помощью горячей воды, кислых или щелочных растворов, отличающийся тем, что радиоактивные нефтешламы предварительно подвергают восстановительному отжигу при недостатке кислорода в атмосфере неполного сгорания углерода и углеводородов, для получения которых используют нефтепродукты, при этом температуру восстановительного отжига выдерживают в диапазоне 700-900°С 1-3 ч, а отожженный нефтешлам обрабатывают горячим паром и повторно подвергают его обработке горячим паром с соляной кислотой при концентрации соляной кислоты 5-10% по отношению к массе выщелачивающего раствора.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смесь, подвергаемую восстановительному отжигу, добавляют хлорид кальция в соотношении 1:10-1:20 по отношению к массе отжигаемого нефтешлама.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в выщелачивающий водный и соляно-кислый раствор добавляют хлорид кальция в соотношении 1:5-1:20 по отношению к массе выщелачивающего раствора.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество углерода добавляют, исходя из соотношения массы радиоактивного нефтешлама и углерода 1:3-1:5.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2251167C2

СПОСОБ ОЧИСТКИ ШЛАМА ОТ НЕФТЯНОГО И РАДИОАКТИВНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ 1994
  • Дияшев Р.Н.
  • Тахаутдинов Ш.Ф.
  • Саттарова Ф.М.
  • Зайцев В.И.
  • Антонов Г.П.
  • Дияшев И.Р.
  • Сизов Б.А.
RU2065776C1
Дискретный адаптивный дельта-модулятор 1981
  • Лютов Станислав Дмитриевич
SU972661A1
DE 3222677 A1, 22.12.1983
СОБОЛЕВ И.А., ХОМЧИК Л.М
Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах
- М.: Энергоатомиздат, 1983, гл.5.

RU 2 251 167 C2

Авторы

Рыжаков В.Н.

Захаров А.А.

Крапивский Е.И.

Даты

2005-04-27Публикация

2003-06-04Подача