СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЖИДКИХ ОТХОДОВ Российский патент 2005 года по МПК G21F9/12 

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и может быть использовано в ядерной энергетике. ЖРО обычно наряду с продуктами деления и актинидами содержат значительные количества нерадиоактивных солей. Известны способы переработки ЖРО с использованием пористых неорганических материалов, в качестве которых в разное время изучались силикагель (Nardova A.K., Fillippov E.A., Dzekun E.G., Parfanovich B.N. "Technology for Hardening Liquid High-activity Waste by Method High-temperature Sorption of Radionuclides Using Porous Inorganic Matrices", Journal of Advanced Materials, v.l, №1, 1994, p.109-114) [1], пористое стекло (Simmons J.H., Macedo P.B., Barkatt A., Litovitz T.A. "Fixation of Radioactive Waste in High Silica Glasses", Nature, V.278, 1979, p.729-731) [2] и шамот (Лазарев Л.Н., Кузнецов Ю.В., Шашуков Е.Н., Крылов Л.И. и др. “Разработка процессов включения радиоактивных отходов в стеклокерамические композиции и керамические материалы”. Рrос. Of Int. Symp. on Treatment Radioactive Waste for Interim and Ultimate Storage, Ulrecht, Netherlands, July 21-25, 1982, IAEA, Vienna, 1983, p.253-263) [3].

Известен способ отверждения ЖРО с использованием пористого стеклокристаллического материала на основе ценосфер (Патент США 09/721,963, зарегистрированный 11.27.00) [4]. В описанном способе отверждение ЖРО проводят путем включения отходов в пористый стеклокристаллический формованный блок. Пористый блок подвергают многократному насыщению ЖРО, сушке и после полного насыщения - кальцинации для перевода солей в более устойчивую оксидную форму. Недостатками этих способов является ограничение емкости пористых неорганических матриц по отношению к радиоактивным элементам из-за высокой засоленности отходов нерадиоактивными элементами, в результате чего образуются большие объемы твердых композиций, отправленных на хранение и захоронение.

С целью сокращения объемов конечных отходов проводят отделение радиоактивных элементов от основного объема отходов. Для извлечения радиоактивных элементов может быть использована жидкостная экстракция, в результате чего радиоактивные элементы концентрируются в рафинате. При включении экстрагентов в пористые матрицы по типу твердых экстрагентов (ТВЭКС) происходит извлечение радиоактивных элементов и их фиксация (концентрирование) в объеме матрицы, тогда как нерадиоактивные компоненты остаются в растворе.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ извлечения цезия с помощью молибдофосфата аммония (АМП), введенного в полиакрилнитрил (ПАН) (Т.J.Tranter, R.S.Herbst, Т.A.Todd, A.L.Olson and H.В.Eldredge. "Evaluation and Testing of Ammonium Molybdophosphate-Polyacrylonitrile (AMP-PAN) as a Cesium Selective Sorbent for the Removal of Cs-137 from Acidic Nuclear Waste Solutions", Advances in Environmental Research, 6 (2), pp.107-121, 2002) [5]. ПАН, как обычный органический полимер, обладает регулярной пористой структурой, которая обеспечивает хорошую диффузию и гидродинамические свойства.

Недостатком данного способа является необходимость проведения дополнительной стадии - реэкстракции для выделения радиоактивных элементов в форме жидких концентратов, подлежащих дальнейшей обработке с целью отверждения. Степень насыщения полиакрилнитрила молибдофосфатом аммония составляет 85 мас.% в отличие от стеклокристаллических ценосфер, для которых максимальное насыщение АМП - 37 мас.%. При этом степень извлечения цезия из растворов отходов в обоих случаях достигает 95%.

Предлагаемым изобретением ставилась задача разработки способа извлечения радиоактивных элементов с использованием неорганического ионообменного материала, позволяющего упростить технологический процесс.

Поставленная задача осуществляется контактированием жидких отходов с матрицей, насыщенной селективным ионообменным материалом, причем в качестве матрицы используют пористый стеклокристаллический материал с открытой пористой структурой, полученный из стеклокристаллических ценосфер, сформированных из минеральных частиц летучих зол от сжигания каменных углей, и насыщенный экстрагентом.

В зависимости от радиоактивных элементов, которые должны быть удалены, могут применяться различные экстрагенты. Для извлечения различных элементов могут применяться следующие ионообменные материалы: молибдофосфат аммония (NН₄)₃Р(Мо₃О₁₀)₄·_{3Н2O (АМП) для извлечения цезия, октил-(фенил)-н-н-дибутил-карбомоил-фосфиноксид (КМФО) для извлечения америция и плутония, резорцинформальдегидная смола (РФР) для извлечения цезия и изоамил-гептил-нонил-фосфиноксид радикальный (ФОР) для извлечения америция и плутония. Список селективных экстрагентов, которые могут использоваться в существующем изобретении, не ограничивается приведенными примерами.}

Для получения предлагаемого неорганического ионообменного материала используют пористый стеклокристаллический материал с открытой пористой структурой, полученный из полых стеклокристаллических ценосфер, сформированных из мельчайших минеральных частиц летучих зол от сжигания каменных углей (Патент США 09/721,962, зарегистрированный 11.27.00) [6]. Диаметр ценосфер обычно составляет от 0.1 до 0.5 мм. Усредненный состав ценосфер, используемых для пористого материала, включает оксиды элементов, присущие стеклу: до 65 вес.% двуокиси кремния, 25 вес.% оксида алюминия и незначительные количества железа, кальция, магния, калия, натрия и оксида титана (от одного до пяти процентов).

Отличительным признаком заявляемого изобретения является подготовка неорганической матрицы из ценосфер в форме блока или насыпной массы путем введения в поры соответствующего ионообменного материала. После этой операции для извлечения соответствующих элементов проводится контактирование неорганической матрицы с введенным селективным материалом с жидкими отходами. Операция контактирования может осуществляться как в статическом, так и в динамическом режиме.

Преимущество использования неорганической матрицы по сравнению с любой органической, как, например, ПАН, состоит в отсутствии необходимости реэкстракции радиоактивных элементов и последующего смешивания реэкстракта с матричным неорганическим материалом для компактирования, т.е. снижение числа стадий технологического процесса.

Пример 1. Для получения предлагаемого экстракционного материала блоки объемом 3 см³ до 4.5 см³ и открытой пористостью (внутренний объем пустот между ценосферами) около 40% и полной пористостью (включающей как открытую, так и закрытую пористость) приблизительно 60% были насыщены АМП. АМП растворяли в 5.8 М NH₄OH при отношении АМП к раствору NH₄OH как 1 г к 5 мл и вводили в ценосферы под вакуумом. (Эта стадия может повторяться для увеличения массовой доли АМП. Предпочтительно проводить 3 цикла насыщения). Затем насыщенные блоки в течение 2.5 часов сушили при 105° С и под вакуумом промывали раствором 4 М HNO₃. Излишек АМП вымывали из межпоровых пространств ценосфер при пропускании через блок приблизительно 10 мл раствора 2 М HNО₃. Доля АМП в среднем составляла 30 мас.%. Для проведения процесса извлечения в статическом режиме блоки подвешивали на проволке из нержавеющей стали в 120 мл раствора HNO₃, содержащего цезий - 137. При постоянном перемешивании исходного раствора для определения общей концентрации цезия через определенное время отбирали аликвоты приблизительно по 0.10 мл и анализировали их гамма-спектрометром. Гамма-измерения для этих и всех других активностей Cs¹³⁷ проводили на германиевом детекторе высокой чистоты. Полученные результаты указывают на значительное извлечение цезия в диапазоне от 20 до 60 мг Cs/г АМП, введенного в матрицу.

Вместо растворения АМП в растворе NH₄OH может быть использован альтернативный метод внедрения АМП в матрицу ценосфер, который состоит в том, что NH₄NO₃ и (NН₄)₆Мо₇O₂₄ смешивают в водном растворе лимонной кислоты, затем добавляют азотную кислоту и насыщают ценосферы раствором, как описано выше. При пропускании через насыщенные ценосферы растворенного в воде (NH₄)₂HPO₄ происходит осаждение АМП внутри ценосфер.

Пример 2. Блоки, состоящие из перфорированных ценосфер, насыщали АМП. Параметры блоков отличались от предыдущего примера, но способ и условия насыщения АМП были такими же. Испытания проводили с одним или двумя блоками, расположенными последовательно по типу колонки таким образом, чтобы сформировать плотную упаковку и предотвратить возможность проскока раствора мимо блоков вдоль стенок. В исходный азотнокислый раствор вводили Cs¹³³ (1 мг/л) и Cs¹³⁷. Подача раствора сквозь блок осуществлялась самотеком сверху колонки при постоянной скорости 2 или 4 колоночных объема в час (ко/ч), поддерживаясь бесклапанным дозирующим насосом. Пробы отбирали периодически на выходе из колонки и анализировали гамма-спектрометром до обнаружения проскока цезия. 50% проскок был обнаружен после пропускания 1.6 л исходного раствора.

Пример 3. Два эксперимента были выполнены в статическом режиме с блоками из перфорированных ценосфер, насыщенных октил(фенил)-н-н-диизобутил-карбомоил-метил-фосфин-оксидом (КМФО). Под вакуумом, как описано выше, проводили насыщение блоков, состоящих из полых ценосфер, КМФО, растворенным в гексане или ацетоне, и затем сушили при умеренных температурах для испарения растворителя. Параметры испытаний:

Эксперимент №1:

Блок: №105

КМФО: 0.4149 г

Растворитель: Ацетон

Время сушки: 2 часа при 100° С

Исходный раствор: 2.5 М НNО₃ с 74 Бк/мл Аm-241

Температура: 23° С

Эксперимент №2:

Блок: №106

КМФО: 0.2854 г

Растворитель: Гексан

Время сушки: 2 часа в 100° С

Исходный раствор: 2.5 М HNO₃ с 70 Бк/мл Am-241

Температура: 23° С

В каждом эксперименте блок был подвешен на проволоке из нержавеющей стали в 120 мл исходного раствора. Раствор постоянно перемешивали и через определенные промежутки времени отбирали пробы по 0.5 мл, которые анализировали с помощью гамма-спектрометра. Результаты указывают на существенное (до 90%) извлечение америция из кислых отходов в обоих случаях.

Пример 4. Эксперимент в динамическом режиме был выполнен аналогично примеру 2, описанному выше, с двумя блоками, расположенными последовательно. Отличие состояло в используемом исходном растворе, который представлял собой модельный раствор радиоактивных отходов. Средний состав модельных отходов приведен в таблице. Модельный раствор, допированный активным Cs¹³⁷ (600 Бк/мл), подавался со скоростью 1 ко/ч. Масса загруженного АМП - 2.21 г, что составило приблизительно 35 мас.%.

Таблица 1Компонент(М)Компонент(M)Ag3.0Е-05Na1.9E+00В1.95Е-02Pb1.4E-03Са6.1Е-02Sr2.0E-05Cd3.32Е-03Zr9.0E-03Сr5.4Е-03Al7.0E-01Cs9.78Е-06-2.76Е-05SO₄3.0E-02Fe2.5Е-02PO₄2.04E-02Hg1.60E-03F6.8E-02K2.0E-01Cl3.05E-02Mn1.2E-02HNO₃1.8Mo7.3E-04  

Результаты этого эксперимента показали, что с помощью двух малых блоков объемом приблизительно 9 см³, насыщенных АМП, извлекли Cs¹³⁷ из приблизительно 4.1 л отходов. По окончании процесса извлечения материал был обработан методом осевого горячего прессования. При этом величина окончательного объема составила около 30% от первоначального, а общее сокращение объема достигло приблизительно 1400.

Пример 5. Эксперимент в динамическом режиме был выполнен, чтобы проверить способность пористых стеклокристаллических ценосфер извлекать плутоний в непрерывном режиме. Колонку загружали ценосферами (приблизительно 6 см³), насыщенными 2.86 г КМФО методом, описанным в примере 3. В исходный 2.5 М HNO₃ раствор вводили Рu-239 с активностью 100 Бк/мл. Более 400 колоночных объемов было пропущено при скоростях 1.5, 2.7 и 5.3 ко/ч, прежде чем Рu-239 был обнаружен на выходе из колонки.

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ извлечения радиоактивных элементов из жидких отходов включает их контактирование с матрицей, насыщенной селективным ионообменным материалом - твердым экстрагентом. При этом в качестве матрицы используют стеклокристаллический материал с открытой пористой структурой. Материал матрицы получен из полых стеклокристаллических ценосфер, сформированных из минеральных частиц летучих зол от сжигания каменных углей, и насыщен селективным ионообменным материалом. Преимущество изобретения заключается в том, что оно позволяет упростить процесс извлечения радионуклидов. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ извлечения радиоактивных элементов из жидких отходов, включающий их контактирование с матрицей, насыщенной селективным ионообменным материалом - твердым экстрагентом, отличающийся тем, что в качестве матрицы используют стеклокристаллический материал с открытой пористой структурой, полученный из полых стеклокристаллических ценосфер, сформированных из минеральных частиц летучих зол от сжигания каменных углей, и насыщенный селективным ионообменным материалом.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для извлечения радиоактивных элементов цезия в качестве ионообменного материала используют молибдофосфат аммония.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для извлечения америция и плутония в качестве ионообменного материала используют октил(фенил)-н-н-диизобутил-карбомоил-метил-фосфиноксид или изоамил-гептил-нонил-фосфиноксид радикальный.4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что контактирование твердого экстрагента с жидкими отходами проводят в статическом режиме.5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что контактирование твердого экстрагента с жидкими отходами проводят в динамическом режиме.