СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА, СЕЛЕКТИВНОГО К РАДИОНУКЛИДАМ ЦЕЗИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2011 года по МПК B01J20/26 B01J20/02 

Изобретение относится к получению композитных неорганических сорбентов, конкретно ферроцианидных сорбентов, на основе твердого носителя, которые могут быть эффективно использованы для очистки технологических растворов, питьевых и сбросных вод от радионуклидов цезия. Изобретение может применяться на АЭС, радиохимических производствах, в зонах техногенных катастроф и аварийных разливов жидких радиоактивных отходов (ЖРО).

Переработка ЖРО в системах спецводоочистки, включающая выпарные аппараты, приводит к образованию высокосолевых кубовых остатков, имеющих общее солесодержание 200-300 г/л и активность в пределах 10⁶ Бк/л. Отверждение кубовых остатков цементированием или битумированием приводит к значительному увеличению объемов ЖРО. Перспективным методом переработки кубовых остатков является селективное извлечение долгоживущих радионуклидов, позволяющее сократить объем радиоактивных отходов в десятки и сотни раз.

Известно, что органические катионообменные смолы, обладающие химической и механической устойчивостью, могут быть использованы для удаления радионуклидов из радиоактивных растворов. Однако, по отношению к ионам цезия, катиониты менее селективны, чем сорбенты на основе труднорастворимых ферроцианидов переходных металлов (Милютин В.В. и др. Сорбционно-селективные характеристики неорганических сорбентов и ионообменных смол по отношению к цезию и стронцию. Радиохимия. 1993. т.35. №3. с.76).

Для работы в высокоактивных растворах или при длительной эксплуатации в сильных радиационных полях более предпочтительным является использование композитных ферроцианидных сорбентов на неорганическом носителе, обладающих более высокой радиационной стойкостью.

Одной из важных задач при получении композитных сорбентов является закрепление ферроцианидов металлов на поверхности или в порах носителя. Кроме того, необходимо, чтобы носитель содержал высокую концентрацию кристаллической фазы. В связи с этим обработку носителя проводят насыщенными растворами реагентов, обычно, неоднократно, что усложняет синтез и увеличивает объемы образующихся при этом сбросных вод.

Известен способ получения ферроцианидных целлюлозно-неорганических сорбентов, включающий обработку пористого целлюлозного носителя сначала 25-35% раствором ферроцианида щелочного металла, а затем 7-15% раствором соли металла, образующего труднорастворимые ферроцианиды. После каждой обработки носитель обезвоживали с одновременным уплотнением при избыточном давлении 1-3 атм до влажности 10-30 мас.%, а готовый сорбент сушили при температуре 70-80°C (патент СССР №1835689, опубл. 20.09.2000). Степень извлечения цезия полученными сорбентами не превышала 93%.

Недостатками способа являются недостаточное извлечение цезия и сложности, обусловленные необходимостью обезвоживания носителя после каждой обработки в условиях избыточного давления.

Известен композиционный сорбент, формирующийся в процессе нанесения на пористый носитель (гранулированная древесная целлюлоза, волокнистая хлопковая целлюлоза или активированный уголь БАУ) ферроцианидов переходных металлов (пат. РФ №2021009, опубл. 15.10.1994). Согласно данному способу обработку пористого носителя осуществляли водной суспензией, содержащей ферроцианид щелочного металла и соль переходного металла. В качестве соли переходного металла использовали смесь солей одного и того же металла в различной степени окисления. Соотношение количества металла в высшей и низшей степени окисления изменялось от 1,0 до 0,01. В качестве металлов были выбраны железо, никель, медь, кобальт, хром, титан.

Полученные таким способом сорбенты обладают высокой сорбционной емкостью по отношению к ионам цезия, стронция и таллия, хорошими кинетическими характеристиками, устойчивы в водных растворах. При этом суспензия для обработки пористого носителя представляет собой неравновесную систему, состоящую из смеси ферроцианидов переходных металлов различных химических составов, обладает высокой активностью и интенсивно реагирует с поверхностью носителя.

Недостатком этого способа является сложность приготовления и контроля состава растворов солей переходных металлов в различных степенях окисления, так как эти растворы, обладая высокой активность, очень быстро меняют свой состав, а также способны реагировать со стенками оборудования. Это может приводить к изменению состава получаемых сорбентов.

Известен способ получения электроноионообменника (ЭИО), предназначенного для селективного извлечения ионов рубидия, цезия и таллия (I) из кислых и нейтральных растворов (а.с. СССР №552105, опубл. в БИ №12. 1977). ЭИО получали путем взаимодействия растворов ферроцианида калия, цезия хлористого и никеля (II) хлористого с последующим осаждением геля кремневой кислоты из раствора натрия кремнекислого непосредственно в пульпе коагулята, гранулированием продукта, окислением гранулята кальцием хлорноватистокислым и восстановлением реактива раствором натрия сернокислого в присутствии калия хлористого.

Недостатком полученного сорбента является то, что он не может быть применен для дезактивации щелочных растворов (рабочий диапазон pH 0,5-8). Кроме того, использование ЭИО ограничено в растворах, содержащих ионы переходных металлов.

Общим недостатком всех типов ферроцианидных сорбентов является то, что ферроцианиды переходных металлов, являясь мелкокристаллическими полидисперсными веществами, имеют весьма малую коллоидную устойчивость особенно в области высоких pH. Такая коллоидная неустойчивость не позволяет получать степени очистки растворов, соответствующие реальной селективности ферроцианидных кристаллов относительно радионуклидов цезия.

В выполненных ранее работах было отмечено, что полиакрилатные и силоксан-акрилатные эмульсии до их высыхания и образования пленки могут выносить значительное количество твердых радиоактивных веществ. Это свойство было предложено использовать для создания неорганических селективных сорбентов, способных дезактивировать радиационно-загрязненные сыпучие материалы.

Было показано, что полиакрилатные и/или силоксан-акрилатные эмульсии, содержащие иммобилизированные ферроцианиды переходных металлов, обладают высокой коллоидной стабильностью и высокой эффективностью извлечения радионуклидов (Авраменко В.А. и др. Коллоидно-устойчивые наноразмерные селективные сорбенты для дезактивации сыпучих материалов. Доклады академии наук, 2008, т.422, №5, с.625-628).

Недостатками указанных эмульсий являются недостаточная коллоидная устойчивость ферроцианидов переходных металлов, сложность применения жидких эмульсий для дезактивации растворов.

Наиболее близким к заявленному является способ получения ферроцианидных сорбентов на углеродном носителе в соответствии с патентом РФ 2345833 опубл. 10.02.2009. Для получения сорбента углеродный носитель предварительно обрабатывают раствором гидроксида натрия, затем раствором хлористоводородной или азотной кислоты, после каждой обработки промывают дистиллированной водой и сушат. Подготовленный носитель сначала обрабатывают раствором соли переходного металла органической кислоты, после чего прокаливают в инертной атмосфере в интервале температур 190-600°C, далее прокаленный активированный углеродный материал обрабатывают кислым раствором ферроцианида калия, затем отмывают водой. Полученный ферроцианидный сорбент дополнительно подвергают термообработке при 120-150°C. Полученные ферроцианидные сорбенты обладают более высокой концентрацией микрокристаллической фазы, не зависящей от количества ионообменных групп углеродного носителя и от типа носителя, и более высокими сорбционными свойствами.

Недостатками способа являются сложность осуществления синтеза и недостаточно высокая степень очистки растворов, не соответствующая реальной емкости ферроцианидных сорбентов.

Задачей изобретения является создание способов получения композитных сорбционных материалов на основе носителя с высокоразвитой поверхностью и полимерной эмульсии, с иммобилизованными в ней ферроцианидами переходных металлов для повышения коллоидной устойчивости ферроцианидных сорбентов, и, следовательно, степени извлечения радионуклидов цезия, в том числе из высокосолевых растворов ЖРО.

Поставленная задача решается путем создания способа получения сорбента, селективного к радионуклидам цезия, включающего введение в производные полиакриловой кислоты ферроцианида переходного металла, нанесение производных полиакриловой кислоты с ферроцианидом переходного металла на поверхность пористого электропроводящего материала и анодную поляризацию поверхности до потенциала, находящегося в интервале 0,3-0,9 B со скоростью 0,1-0,2 мВ/с с выдержкой при этом потенциале до образования пленки.

В другом варианте задача решается созданием способа получения сорбента, селективного к радионуклидам цезия, включающего введение в пористый материал ферроцианидов переходных металлов, и нанесение на поверхность пористого материала производных полиакриловой кислоты, и анодную поляризацию поверхности до потенциала, находящегося в интервале 0,3-0,9 B со скоростью 0,1-0,2 мВ/с с выдержкой при этом потенциале до образования пленки.

В качестве пористого электропроводящего материала используют нити или текстильные полотна в виде тканей, трикотажа, войлока, сетки из углерода.

В качестве производных полиакриловой кислоты используют полистирол-акрилатные эмульсии, силоксан-акрилатные эмульсии или полиакриловую кислоту, а в качестве ферроцианида переходного металла используют ферроцианид никеля или ферроцианид кобальта.

Нанесение эмульсии, содержащей иммобилизованные ферроцианиды переходных металлов, на пористый материал или нанесение пленки эмульсии на поверхность пористого материала с иммобилизированными ферроцианидами переходных металлов позволяет уменьшить коллоидную неустойчивость ферроцианидных сорбентов при сохранении селективности к радионуклидам цезия и увеличении степени очистки растворов до величины, соответствующей реальной селективности ферроцианидных кристаллов относительно радионуклидов цезия.

Как известно, полиакриловая кислота полимеризуется в кислом растворе. В предлагаемом способе использование пористого материала с высокоразвитой поверхностью позволяет избежать дополнительного использования кислот, поскольку при анодной поляризации в приэлектродном пространстве происходит генерирование ионов водорода и, следовательно, подкисление раствора, что является необходимым для процесса полимеризации полиакриловой кислоты.

Для обеспечения равномерности поляризации и создания пленки производных полиакрилата пористые материалы поляризуют со скоростью 0,1-0,2 мВ/с.

Процесс образования пленки контролируют визуально. Толщина пленки может быть измерена, например, с помощью микрометра.

Если скорость поляризации ниже 0,1 мВ/с, то пленка образуется крайне медленно, возможно образование участков поверхности материала, не покрытых пленкой.

Если скорость поляризации выше 0,2 мВ/с, то скорость образования пленка слишком высока, пленка получается неустойчивой с плохой адгезией к поверхности.

Интервал потенциалов поляризации ограничен значениями, за пределами которых происходит газовыделение, приводящее к срыву пленки полимера с поверхности носителя.

Выдержку пористого электропроводящего материала можно осуществлять при любом потенциале в указанном интервале.

Время выдержки углеродсодержащего материала при заданном потенциале определяется экспериментально, исходя из требования достаточности формирования пленки полимера по существу равномерной толщины на поверхности материала.

Способ осуществляют следующим образом.

Пористый электропроводный материал, в качестве которого могут быть взяты нити или текстильные полотна в виде тканей, трикотажа, войлока или сетки из углерода, помещают в качестве рабочего электрода в стандартную электрохимическую ячейку с разделенным катодным и анодным пространством, в которую заливают 0,1 М раствор хлорида натрия (фоновый электролит) при соотношении Т:Ж, равном 1:1000, добавляют 0,4÷2 мл эмульсии полиакриловой кислоты с иммобилизованным ферроцианидом никеля или кобальта и подвергают анодной поляризации. При достижении заданного потенциала в интервале 0,3÷0,9 B выдерживают рабочий электрод в течении 5 часов. Затем рабочий электрод вынимают, промывают водой и сушат при комнатной температуре.

Для получения эмульсии производного полиакриловой кислоты с иммобилизованным ферроцианидом переходного металла, которую наносят на пористый материал, используют полистирол-акрилатные эмульсии (ПАЭ), силоксан-акрилатные эмульсии (КЭ), полиакриловую кислоту с молекулярной массой 90 кД - 200 кД.

Эмульсии с иммобилизованными наночастицами сорбентов, селективных по отношению к ионам цезия, получают последовательным добавлением к эмульсии КЭ, разбавленной в 500 раз или ПАЭ, разбавленной в 100 раз, солей переходных металлов и эквивалентного количества K₄[Fe(CN)₆]. Наночастицы ферроцианидов кобальта, стабилизированные полиакриловой кислотой, получают добавлением к 0,1% раствору полиакриловой кислоты с рН 7 солей переходных металлов и эквивалентного количества K₄[Fe(CN)₆].

Другой вариант способа получения композитного сорбента на основе ферроцианида переходных металлов осуществляют следующим образом.

Углеродсодержащий материал пропитывают 0,1 М - 0,5 М растворами хлорида переходного металла, промывают водой, затем высушивают и пропитывают 0,1 М - 0,5 М раствором ферроцианида калия, промывают водой и высушивают. Затем композитный материал, содержащий ферроцианид переходного металла в углеродсодержащей матрице, покрывают пленкой производного полиакриловой кислоты и подвергают анодной поляризации способом, описанным ранее.

Полученные ферроцианидные сорбенты были использованы в качестве сорбентов для извлечения ионов цезия из радиоактивных растворов различного солевого состава.

Степень извлечения цезия определяли по следующей методике.

25-35 мг полученного ферроцианидного сорбента помещали в 50 мл раствора, содержащего Cs¹³⁷ 3·10⁴ Бк/л. В боратных щелочных растворах общее солесодержание составляло 160 г/л. В растворах нитрата натрия концентрация соли менялась и составляла 10,125 и 250 г/л. Степень очистки определяли по разности концентраций Cs¹³⁷ в растворе до и после сорбции. Отбор проб производили через 4,24 и 48 часов и рассчитывали коэффициенты распределения.

За образованием пленки наблюдали визуально, толщину пленки измеряли микрометром.

Пример 1

Углеродный волокнистый материал Бусофит Т-040 (Светлогорского ПО «Химволокно») массой 0,2 г помещают в качестве рабочего электрода в трехэлектродную электрохимическую ячейку с разделенным катодным и анодным пространством. В ячейку заливают 100 мл 0,1М раствора хлорида натрия и 0,4 мл эмульсии полиакрилата, содержащей предварительно иммобилизованный, как указано выше, ферроцианид кобальта. Вспомогательным электродом является графитовый стержень. Рабочий электрод подвергают поляризации со скоростью 0,2 мВ/с, подвергая углеродный материал анодной поляризации от потенциала при погружении в раствор +0,08 B до потенциала +0,9 B относительно хлорсеребряного электрода сравнения. После этого переходят в потенциостатический режим - выдерживают электрод при достигнутом значении потенциала в течение 5 часов. Затем рабочий электрод вынимают, промывают водой и сушат при комнатной температуре. Толщину пленки измеряли микрометром в 5 различных точках. Различия в толщине пленки не превышали 10%.

Определение сорбционной емкости полученного образца по отношению к ионам цезия проводят в статических условиях при соотношении Т:Ж=1:2000 из водного раствора нитрата натрия с содержанием соли 10 г/л и щелочного боратного раствора с общим содержанием солей 160 г/л. После 48 часов контакта сорбента с растворами значения коэффициентов распределения равны соответственно 0,7·10⁶ и 0,1·10⁶.

Пример 2

Пример осуществляют аналогично примеру 1 за исключением следующих условий.

Используют эмульсию полистирол-полиакрилата (ПАЭ), размер частиц 160 нм, содержание твердой фазы 4,2%, содержащую предварительно иммобилизованный, как указано выше, ферроцианид никеля.

Поляризацию углеродного материала осуществляют со скоростью 0,15 мВ/с в анодную область до потенциала +0,7 B и выдерживают при этом потенциале 4,5 часов до формирования пленки.

После 48 часов контакта сорбента с растворами значения коэффициентов распределения равны соответственно 6·10⁶ и 0,3·10⁶.

Пример 3

Пример осуществляется аналогично примеру 1 за исключением следующих параметров.

Используют эмульсию силоксан-полиакрилата, содержащую предварительно иммобилизованный, как указано выше, ферроцианид никеля.

Поляризацию углеродной ткани АУТ-М-3 (Светлогорского ПО «Химволокно») осуществляют со скоростью 0,1 мВ/с в анодную область до потенциала +0,3 B с выдержкой при этом потенциале в течение 5 часов.

После 48 часов контакта сорбента с растворами значения коэффициентов распределения равны соответственно 18,3·10⁶ и 1,32·10⁶.

Пример 4

Пример осуществляют аналогично примеру 3 за исключением следующих условий. В ячейку добавляют 2 мл полиакриловой эмульсии, содержащей ферроцианид кобальта.

После 48 часов контакта сорбента с растворами значения коэффициентов распределения равны соответственно 1,9·10⁷ и 0,93·10⁶.

Пример 5

Пример осуществляют аналогично примеру 3 за исключением следующих условий. В ячейку добавляют 2 мл полиакриловой эмульсии, содержащей ферроцианид никеля.

После 48 часов контакта сорбента с растворами значения коэффициентов распределения равны соответственно 9,75·10⁶ и 0,61·10⁶.

Пример 6

Пример осуществляют аналогично примеру 3 за исключением следующих условий. В качестве электродного материала используют углеродное волокно, предварительно пропитанное ферроцианидом кобальта. В ячейку добавляют эмульсию ПАЭ, не содержащую ферроцианиды переходных металлов. Поляризацию углеродного материала осуществляют со скоростью 0,2 мВ/с в анодную область до потенциала +0,9 B с выдержкой при указанном потенциале в течение 4,0 часов.

В процессе поляризации формируется композитный сорбент.

Определение сорбционной емкости полученного образца по отношению к ионам цезия проводят в статических условиях при соотношении Т:Ж=1:2000 из водного раствора нитрата натрия с содержанием соли 10 г/л и 250 г/л, а также из щелочного боратного раствора с общим содержанием солей 160 г/л. После 48 часов контакта сорбента с растворами значения коэффициентов распределения равны соответственно 8,75·10⁷, 4,33·10⁷ и 8,7·10⁶.

Пример 7

Пример осуществляют аналогично примеру 6 за исключением следующих параметров. Вместо углеродного волокна используют углеродную ткань АУТ-М-3 (Светлогорского ПО «Химволокно»), предварительно пропитанную ферроцианидом никеля. Поляризацию углеродной ткани осуществляют со скоростью 0,1 мВ/с в анодную область до потенциала +0,3 B с выдержкой при этом потенциале 5 ч 10 мин.

После 48 часов контакта сорбента с растворами значения коэффициентов распределения равны соответственно 4,45·10⁸, 4,75·10⁷ и 7,84·10⁶.

Пример 8 (сравнительный)

Для сравнения были изучены сорбционные свойства композитного образца, полученного в соответствии со способом согласно патенту РФ 2345833.

Сорбцию ионов радиоактивного цезия изучали в статических условиях из растворов с различным составом и солесодержанием. В боратных щелочных растворах общее солесодержание составляло 160 г/л. В растворах нитрата натрия концентрация соли менялась и составляла 10 и 250 г/л. 25 мг сорбента помещают в 50 мл раствора. Отбор проб производят через 4, 24 и 48 часов. Определяют коэффициенты распределения, значения которых после 48 часов контакта равны соответственно 7·10⁵, 4·10⁵ и 1,16·10⁵.

Приведенные примеры показывают, что в одинаковых условиях сорбенты по изобретению показывают более высокую степень извлечения радионуклидов цезия, в том числе из высокосолевых растворов ЖРО.

Изобретение относится к получению композитных неорганических сорбентов, которые могут быть эффективно использованы для очистки растворов от радионуклидов цезия. Способ получения сорбента, селективного к радионуклидам цезия, включает введение в производные полиакриловой кислоты ферроцианида переходного металла, нанесение производных полиакриловой кислоты с ферроцианидом переходного металла на поверхность пористого электропроводящего материала и анодную поляризацию до потенциала, находящегося в интервале 0,3-0,9 В со скоростью 0,1-0,2 мВ/с с выдержкой при этом потенциале до образования пленки. Другой вариант способа предусматривает введение в пористый электропроводящий материал ферроцианидов переходных металлов, и нанесение на поверхность материала производных полиакриловой кислоты, и анодную поляризацию поверхности до потенциала, находящегося в интервале 0,3-0,9 В со скоростью 0,1-0,2 мВ/с с выдержкой при этом потенциале до образования пленки. В качестве пористого электропроводящего материала используют изделия из углерода. Сорбенты по изобретению показывают более высокую степень извлечения радионуклидов цезия, в том числе из высокосолевых растворов ЖРО. 2 н. и 6 з.п. ф-лы.

1. Способ получения сорбента, селективного к радионуклидам цезия, включающий введение в полиакриловую кислоту или ее производные ферроцианида переходного металла, нанесение полученной эмульсии полиакриловой кислоты или ее производных с ферроцианидом переходного металла на поверхность пористого электропроводящего материала и анодную поляризацию поверхности до потенциала, находящегося в интервале 0,3-0,9 В со скоростью 0,1-0,2 мВ/с с выдержкой при этом потенциале до образования пленки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пористого электропроводящего материала используют нити или текстильные полотна в виде тканей, трикотажа, сетки или войлока из углерода.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве производных полиакриловой кислоты используют полистирол-акрилатные эмульсии, силоксан-акрилатные эмульсии.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве ферроцианида переходного металла используют ферроцианид никеля или ферроцианид кобальта.

5. Способ получения сорбента, селективного к радионуклидам цезия, включающий введение в пористый электропроводящий материал ферроцианидов переходных металлов с последующим нанесением на поверхность пористого электропроводящего материала полиакриловой кислоты или ее производных и анодную поляризацию поверхности до потенциала, находящегося в интервале 0,3-0,9 В со скоростью 0,1-0,2 мВ/с с выдержкой при этом потенциале до образования пленки.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве пористого электропроводящего материала используют нити или текстильные полотна в виде тканей, трикотажа, сетки или войлока из углерода.

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что в качестве производных полиакриловой кислоты используют полистирол-акрилатные эмульсии, силоксан-акрилатные эмульсии.

8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что в качестве ферроцианида переходного металла используют ферроцианид никеля или ферроцианид кобальта.