МЕТОД ОТВЕРЖДЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ И ДРУГИХ ОПАСНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2002 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных и других опасных отходов путем их внедрения в матрицу пористого керамического блока и может быть использовано в ядерной энергетике и оборонных отраслях промышленности для отверждения жидких радиоактивных отходов различного уровня активности, включая гомогенные кубовые остатки и гетерогенные ультрадисперсные пульпы, а также в химических и металлургических отраслях промышленности для локализации, транспортировки, дезактивации и захоронения особоопасных жидких отходов, содержащих тяжелые металлы (Pb, As, Be, Ni, Cd и др).

Общепризнанным подходом к решению проблемы обращения с высокоактивными отходами является захоронение их отвержденных форм в глубоких геологических формациях с использованием принципа мультибарьерной защиты биосферы, в соответствии с которым изоляция отходов должна обеспечиваться несколькими барьерами [Radioactive waste management: an IAEA source book.- Vienna: International Atomic Energy Agency, 1992.- 276 p.]. Первичным барьером, обеспечивающим безопасность системы захоронения, является высокая устойчивость отвержденной формы отходов к воздействию подземных вод, повышенной температуры и радиации.

Перспективным направлением получения устойчивых отвержденных форм отходов высокого уровня активности является включение радионуклидов в устойчивые керамические матрицы с получением искусственных минералоподобных соединений, обладающих низкой скоростью выщелачивания радиоактивных компонентов водой (10^-6-10^-7 г/см²•сут) [ГОСТ Р 50926-96 "Отходы высокоактивные отвержденные. Технические требования"]. Для этого жидкие радиоактивные концентраты подвергают глубокому упариванию и кальцинации с целью термического разложения компонентов отходов, подверженных радиолизу (например, нитратов), с последующим спеканием или горячим прессованием кальцинированных продуктов с различными добавками [Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. -М.: Энергоатомиздат, 1985.-164 с.].

Проблемой практической реализации отверждения жидких РАО является необходимость равномерного распределения радиоактивных компонентов в структуре матрицы. Одним из решений этой проблемы является использование пористых керамических материалов, обладающих однородной пористой структурой и высокой долей свободного объема. Пропитка такого пористого материала растворами радиоактивных отходов с последующими стадиями удаления влаги методом испарения и кальцинации солей в порах позволяет достигнуть равномерного распределения и фиксации радионуклидов в объеме матрицы. Известные до настоящего времени способы отверждения радиоактивных отходов с применением пористых неорганических материалов включают преимущественно использование микропористых адсорбентов (цеолиты, глины, силикагель и др.), а также пенокорунда [Захаров М. А. и др.. Неорганические материалы, т.29, 3, 1993, p.379-380] и пористых силикатных стекол [Пат. США 4224177, G 21 F 9/16, 1980]. После насыщения радионуклидами пористые материалы подвергают смешению в виде пульп с различными отвердителями [Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. -М.: Энергоатомиздат, 1985. -164 с. ] , горячему прессованию [Пат. РФ 2038637, G 21 F 9/16, БИ 18, 1995], сплавлению [Пат. РФ 2059308, G 21 F 9/16, БИ 12, 1996] или кальцинации [Пат. РФ 2095867, G 21 F 9/16, 9/12, 9/14, БИ 31, 1997]. Недостатками таких способов является ограниченность области их применения, поскольку они специфичны для определенных составов и степени активности жидких радиоактивных отходов. Кроме того, микропористые материалы не способны длительно функционировать в условиях реальных составов жидких отходов, содержащих взвеси и нерадиоактивные солевые макрокомпоненты, которые забивают поры и тем самым снижают пропиточную емкость твердых адсорбентов. Следует также отметить сложность осуществления полной дегидратации микропористых материалов, для которой требуются температуры до 500^oС, и нестабильность большинства материалов в кислых средах, характерных для большинства для жидких радиоактивных отходов. Кроме того, известные пористые матрицы (пенокорунд, пористые стекла) насыщаются компонентами отходов только при температуре кипения солевых растворов, причем для сушки насыщенного материала также необходим нагрев до точки кипения, что является нежелательным вследствие возможного образования аэрозолей радионуклидов.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ обработки радиоактивных материалов [Пат. РФ 2091874, G 21 F 9/12, БИ 27, 1997] , включающий пропускание жидких радиоактивных отходов через помещенный в фильтр сорбент для извлечения радионуклидов и захоронение предварительно отвержденного отработанного сорбента, в котором перед пропусканием жидких РАО через фильтр последний заполняют пористой матрицей и обрабатывают ее для получения сорбента в виде пористого формованного блока, причем жидкие радиоактивные отходы пропускают сначала по центральной зоне фильтра, затем по охватывающей ее периферийной зоне, а отработанный сорбент направляют на захоронение вместе с фильтром. В качестве материала пористого формованного блока предлагается использовать гранулированный силикагель марки МСКГ, формованный с неорганическим связующим на основе псевдобемита; пористое натрийсиликатное стекло; пористое железо. К недостаткам способа следует отнести высокую скорость выщелачивания радионуклидов из пористого формованного блока (≥10^-3 г/см²•сут), что делает его непригодным для долговременного захоронения. К тому же способ не решает полностью поставленной задачи улучшения экологической обстановки на АЭС, поскольку предполагает дополнительную переработку фильтратов с солесодержанием до 320 г/л. Следовательно, необходим более эффективный метод удаления и отверждения радиоактивных и других опасных отходов, который позволяет получать более устойчивые отвержденные формы отходов.

Целью заявляемого технического решения является повышение устойчивости отвержденной формы и эффективности переработки жидких радиоактивных и других опасных отходов.

Указанная цель достигается тем, что для отверждения жидких радиоактивных отходов путем их внедрения в пористый формованный блок проводят предварительную пропитку блока жидкими радиоактивными отходами, после чего пропитанный блок подвергают обезвоживанию и кальцинации, а в качестве пористого формованного блока используют пористый стеклокристалический блок на основе полых стеклокристаллических микросфер, выделенных из летучих зол от сжигания энергетических углей (ценосфер). Пористые формованные стеклокристаллические блоки получают из ценосфер заданного состава путем их консолидации со связующим, в качестве которого используют жидкое силикатное стекло. После этого пористые блоки подвергают многоцикловому насыщению жидкими радиоактивными отходами, сушке и, после последнего цикла, кальцинации для перевода сухих солей в более устойчивую оксидную форму. Кроме того, на внутреннюю поверхность блока наносят оксид металла, выбранный из ряда ZrO₂, TiO₂, Fе₂O₃, Аl₂O₃, а пропитку блока жидкими отходами осуществляют циклично с промежуточной сушкой пропитанного блока. После кальцинации керамический компаунд подвергают капсулированию в керамическую или стекловидную оболочку, а также горячему прессованию.

Сущность заявляемого способа состоит в следующем. Для отверждения жидких РАО используют пористые стеклокристаллические блоки, которые формируют из полых стеклокристалических микросфер, выделенных из летучих зол от сжигания каменных углей (ценосфер). Блоки характеризуются высокими значениями открытой пористости (до 90 об.%), однородной пористой структурой, размерами открытых межглобулярных пор (пустот между ценосферами) в интервале 20-100 микрометров, термической стабильностью и высокой устойчивостью в большинстве кислот, что делает возможным эффективное отверждение отходов в широком интервале рН, температур и радионуклидного состава. Пористый блок функционирует как губка, способная поглощать солевые растворы в значительном количестве, определяемом величиной доступного внутреннего свободного объема (или открытой пористости). Концентрирование, отверждение и фиксация радионуклидов и минеральной составляющей радиоактивных отходов в пористых керамических блоках протекает за счет осуществления нескольких функциональных процессов:
- поглощение растворов в объеме блока за счет капиллярных сил и высокой смачиваемости внутренней поверхности;
- испарение воды и ее интенсивный вынос сухим газом при низких температурах (25-60^oС), а также путем статического нагрева в обычной печи, путем нагрева горячим воздухом или путем нагрева в микроволновой печи;
- повторное насыщение раствором при низком солевом составе отходов для достижения требуемой степени заполнения;
- связывание радионуклидов введенными в объем блока устойчивыми оксидами высокой поверхности;
- полное разложение солей непосредственно во внутреннем поровом пространстве блока при температурах, ниже точки плавления материала блока;
- надежная фиксация радионуклидов и других опасных отходов, а также сопутствующих солей внутри блока на конечной стадии процесса путем кальцинации насыщенной стеклокристаллической матрицы;
- дальнейшая консолидация блока, содержащего оксиды, при высоких температурах и высоких давлениях;
- дальнейшее капсулирование блока в стеклянную или керамическую оболочку.

При осуществлении заявляемого способа отверждения жидких РАО становится возможным микрокапсулирование радионуклидов во внутреннем пространстве блоков на основе микросфер, включая пустоты между микроферами и их внутренние полости. При этом обеспечивается надежная иммобилизация долгоживущих радионуклидов наряду со значительным сокращением объема жидких отходов, которое, в зависимости от концентрации соли, может достигать 1:40.

Ценосферы для приготовления стеклокристаллических блоков, используемых для целей данного изобретения, были получены из летучей золы нескольких электростанций России. В качестве примера приведен химический состав ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5, который в зависимости от плотности и размера ценосфер изменяется в следующих интервалах для магнитных и немагнитных продуктов соответственно, мас.%: SiO₂ - 58,0-61,0 и 64,9-66,3; Аl₂О₃ - 18,2-20,4 и 20,1-21,1; Fе₂О₃ - 9,7-12,3 и 3,1-4,6; MgO - 1,4-3,0 и 1,9-2,2; СаО - 2,3-3,8 и 1,8-2,7; Na₂О - 0,4-1,3 и 0,3-0,6; К₂О - 1,8-2,7 и 1,9-2,9; ТiO₂ - 0,3-0,8 и 0,2-0,5; Na₂O - 0,4-1,3 и 0,3-0,6; К₂O - 1,8-2,7 и 1,9-2,9; TiO₂ - 0,3-0,8 и 0,2-0,5.

Пористый стеклокристаллический материал высокой открытой пористости, используемый в данном изобретении, характеризуется двумя типами открытых пор, включая межглобулярные поры (пустоты между ценосферами) и сквозные поры в стенке. Для получения указанного материала проводят отделение ценосфер стабилизированного размера и состава, формование ценосфер и агломерацию массива ценосфер в условиях спекания. Ценосферы спекаются друг с другом в точках контакта как со связующим, так и без него. Стадии сепарации включают отделение более тяжелых разрушенных ценосфер и посторонних частиц (несгоревшего углеродного материала), а также одну или более из следующих стадий: сухую магнитную сепарацию, сепарацию по размеру, гравитационное концентрированно (или сепарацию по плотности) и выделение перфорированных и неперфорированных ценосфер. Для достижения максимальной открытой пористости 90 об. % стадия гравитационного концентрирования является всегда обязательной, что позволяет отделить и использовать самые легкие ценосферы. Для повышения межглобулярного объема в массиве спеченных ценосфер и получения открытых пор заданного размера необходимо использовать ценосферы, имеющие диаметр в узком интервале величин. Использование самой легкой фракции обеспечивает получение материала с открытой пористостью до 90 об.%, сопоставимой с пористостью ячеистых пористых материалов. Для этого также необходимо, чтобы ценосферы имели сквозные поры в стенке (перфорированные ценосферы), которые обеспечивают доступность внутреннего объема ценосфер.

Для получения стеклокристаллических блоков по одному из наиболее предпочтительных способов ценосферы делят по размеру, на перфорированные и неперфорированные, на магнитные и немагнитные. Отбирают неперфорированные немагнитные ценосферы размером -400+50 микрометров (более чем 50, но менее чем 400 микрометров) и смешивают со смачивающим агентом таким, как вода, со связующим таким, как жидкое силикатное стекло, в весовом соотношении ценосферы: смачивающий агент:связка=1:(0,012-0,29):0,18, после чего проводят компактирование полученной пластической смеси в пресс-форме до уменьшения объема смеси на 10-20%. Сформованные блоки сушат при 160^oС 2 часа и спекают при температуре выше 800^oС, но ниже температуры размягчения ценосфер в течение 0,5-1 часа. (Стекла характеризуются температурным интервалом плавления: нижний предел этого интервала является начальной температурой размягчения, а верхний предел - температурой жидкоплавкого состояния. Для ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 температура жидкоплавкого состояния составляет около 1400^oС, а температура размягчения - около 1100^oС. Однако значения этих величин зависят от состава ценосфер и, следовательно, от источника их получения). Такой же способ получения можно использовать исходя из только перфорированных ценосфер или из смеси перфорированных и неперфорированных ценосфер.

Для осуществления другого предпочтительного варианта получения пористых блоков неперфорированные ценосферы помещают в тугоплавкую форму заданного размера, форму помещают в муфельную печь и выдерживают при температуре спекания ниже температуры жидкоплавкого состояния в течение 20-60 минут. При спекании в этих условиях большинство неперфорированных ценосфер становится перфорированными. Тем не менее, для проведения дополнительной перфорации ценосфер агломерат ценосфер может быть обработан кислотными реагентами, выбранными из группы, состоящей из 3-6 М соляной кислоты, NH₄F-HF-H₂O с содержанием F^- 15-30 г-ион/л при мольном соотношении NH₄F/HF=0,1-1,0; NH₄F-HCl-Н₂O с содержанием F^- 1-10 г-ион/л при мольном соотношении F^-/Сl^-=0,1-1.

Ценосферы, используемые в данном изобретении, имеют диаметр в интервале 40-800 микрометров, преимущественно в интервале 50-400 микрометров, температуру размягчения выше 1000^oС, температуру жидкоплавкого состояния около 1400^oС и насыпной вес выше 0,25 г/см³. Полученный пористый материал характеризуется открытой пористостью в интервале 40-90 об.%, межглобулярными открытыми порами размером в интервале 20-100 микрометров, сквозными порами в стенке размером в интервале 0,1-30 микрометров, кажущейся плотностью в интервале 0,3-0,6 г/см³ и механической прочностью в интервале 1,2-3,5 МПа.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пористые стеклокристаллнческие блоки, используемые в этих примерах, были изготовлены из ценосфер двумя методами, включающие:
(а) Разделение ценосфер по магнитным свойствам и разделение немагнитного продукта по размеру. Этим методом были получены блоки, использованные в примерах 1-5:
Около 100 г ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 разделяют на магнитный и немагнитный продукты, после чего немагнитный продукт классифицируют по размеру с выделением фракции -200+50 микрометров (примеры 1 и 2) и -400+50 микрометров (примеры 3, 4 и 5). Навеску ценосфер в количестве 75 г смешивают с 13,5 г натрийсиликатного стекла и 15 мл воды. Полученную пластическую массу порциями уплотняют в цилиндрической пресс-форме диаметром 16 мм (диаметр формы может быть 35, 40, 56 мм в зависимости от требуемого размера образца) путем одностороннего сдавливания до уменьшения объема смеси на 20%. Сформованный блок удаляют из формы и сушат при 160^oС 1 час. После сушки блоки помещают в муфельную печь на керамическую подставку и спекают путем нагревания от комнатной температуры до 850^oС со скоростью 10^oС/мин и выдерживания при 850^oС 0,5 часа. После этого печь отключают и, прежде чем удалить из нее блоки, оставляют до полного охлаждения.

(б) Разделение ценосфер по магнитным свойствам, разделение немагнитного продукта по размеру и выделение перфорированного и неперфорированного продуктов. Этим методом были получены блоки, использованные в примерах 6-9:
Около 800 г ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 разделяют на магнитный и немагнитный продукты, после чего около 500 г немагнитного продукта классифицируют по размеру с выделением фракции -400+50 микрометров (около 450 г), а из другой части немагнитного продукта весом 260 г выделяют фракцию -160+100 микрометров (около 100 г) и -400+200 микрометров (около 60 г). Затем каждую фракцию отдельными порциями упаковывают в тканевый мешок и последовательно помещают в стеклянный сосуд, который откачивают водоструйным насосом до остаточного давления 8,0 кПа и выдерживают при этом разрежении 20-30 минут. После этого емкость с ценосферами заполняют водой путем засасывания и оставляют еще на 20-30 минут до прекращения дегазации жидкости. При этом ценосферы удерживаются под слоем воды металлической сеткой. По окончании этой процедуры емкость соединяют с атмосферой, в результате чего происходит заполнение водой внутренних полостей перфорированных ценосфер. Влажные ценосферы удаляют из тканевого мешка и помещают в стеклянный стакан с водой так, что ценосферы делятся на плавающий слой (неперфорированный продукт) и утонувший слой (перфорированный продукт). Слои фильтруют в воронке Бюхнера и сушат при 110-150^oС. Получен следующий выход различных продуктов, представленный в табл.1
Навеску выделенных перфорированных ценосфер размером -400+50 микрометров в количестве 50 г смешивают с 9 г натрийсиликатного стекла и 10 мл воды. 75 г выделенных неперфорированных ценосфер размером -160+100 микрометров смешивают с 13,5 г натрийсиликатного стекла и 15 мл воды. 45 г выделенных неперфорированных ценосфер размером -400+200 микрометров смешивают с 8 г натрийсиликатного стекла и 9 мл воды. Полученные пластические массы порциями уплотняют в цилиндрической пресс-форме диаметром 16 мм (для фракций -400+50 и -160+100 микрометров) и в конической форме 35•40 мм (для фракций -400+200 мм) путем одностороннего сдавливания до уменьшения объема смеси на 20%. Блоки, сформованные из перфорированных и неперфорированных ценосфер, удаляют из форм и сушат при 160^oС 1 час. После сушки блоки помещают в муфельную печь на керамическую подставку и спекают путем нагревания от комнатной температуры до 850^oС со скоростью 10^oС/мин и выдерживания при 850^oС 0,5 часа. После этого печь отключают и, прежде чем удалить из нее блоки, оставляют до полного охлаждения.

Пример 1
Для отверждения использовали имитатор рафината первого экстракционного цикла переработки отработанных стандартных урановых блоков (ОСУБ) следующего состава:
НNО₃, г/л - 30
Fe (3), г/л - 20
Сr (3), г/л - 15
Ni, г/л - 15
Pu, мг/л - 15.

Насыщению подвергали пористый блок на основе стеклокристаллических полых микросфер, выделенных из зол уноса от сжигания кузнецких углей, который характеризуется следующими параметрами:
Форма - Цилиндрическая
Масса, г - 25,2
Диаметр, мм - 56,0
Высота, мм - 24,0
Плотность, г/см³ - 0,43
Полная влагоемкость, см³/г - 0,93
Открытая пористость, об.% - 40,0
Химический состав матрицы, мас.%:
SiO₂ - 65,5
Аl₂О₃ - 20,3
Fe₂O₃ - 3,9
CaO - 2,6
MgO - 2,2
SO₃ - 0,74
п.п.п. - 0,7
В блок вводят 150 мл раствора имитатора путем многократной пропитки с промежуточной сушкой в печи на воздухе при 50-150^oС в течение 120 минут. Каждый цикл насыщение/сушка включал поглощение около 20 мл солевого раствора и последующую сушку. После последней стадии сушки насыщенный солями блок прокаливают в муфельной печи при 800^oС в течение 120 минут. Капсулирование блока не проводят. Прочность фиксации Рu в керамическом компаунде без капсулирующей оболочки исследовали по ГОСТ 29114-91. Получены следующие результаты:
Степень заполнения блока оксидами отходов - 42,2%.

Содержание в блоке Рu - 2,3 мг.

Средняя скорость выщелачивания Рu в воде за 93 суток - - 5,9•10^-6 г/см²•сут.

Пример 2
Для oтверждения использовали имитатор рафината первого экстракционного цикла переработки отработанных стандартных урановых блоков (ОСУБ) как в примере 1, но содержание плутония достигало 43 мг/л.

Насыщению подвергали керамический блок такого же химического состава как в примере 1, который характеризуется следующими параметрами:
Форма - Цилиндрическая
Масса, г - 25,0
Диаметр, мм - 56,0
Высота, мм - 24,0
Плотность, г/см³ - 0,44
Полная влагоемкость, см³/г - 1,10
Открытая пористость, об.% - 51,0
В блок ввели 150 мл раствора имитатора путем многократной пропитки с промежуточной сушкой в печи при 50-150^oС в течение 120 минут. После последней стадии обезвоживания насыщенный солями блок прокалили в муфельной печи при 800^oС в течение 120 минут. Блок покрыли оболочкой легкоплавкого стекла, которое имеет следующие характеристики:
Температура размягчения - 352^oС.

Коэффициент линейного расширения - 1,03•10^-5 град^-1.

Химический состав, мас.%:
В₂О₃ - 16,0
РbО - 80,0
ZnO - 4,0.

Прочность фиксации Рu в керамическом компаунде исследовали как в примере 1. Получены следующие результаты:
Степень заполнения блока оксидами отходов - 44,7%.

Содержание в блоке Рu - 6,5 мг.

Средняя скорость выщелачивания Рu в воде за 93 суток - 2,5•10^-7 г/см²•сут.

Пример 3
Для отверждения использовали имитаторы жидких радиоактивных отходов в виде растворов NaNO₃, СsNО₃ и SrNО₃ с концентрацией 100 г/л. Насыщению подвергали цилиндрические стеклокристаллические блоки на основе ценосфер, характеристики которых приведены в табл.2.

Пропитку блоков модельными растворами осуществляли циклично с промежуточным вентилированием пропитанных блоков осушенным воздухом при температуре 25^oС и скорости потока воздуха 0,1 м/сек и конденсацией влаги из насыщенного газа. Затем блоки выдерживали при 150^oС в течение 2-х часов и отжигали при 850^oС в муфельной печи. Капсулирование блоков не проводилось.

Прочность фиксации Na, Cs и Sr в стеклокерамическом компаунде без капсулирующей оболочки исследовали как в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.2.

Пример 4
Насыщение блоков проводили как в примере 3. После отжига блоки были покрыты керамической оболочкой следующего состава, в мас.%:
SiO₂ - 55,5
Аl₂O₃ - 6,4
CaO - 28,5
MgO - 9,3
ТiO₂ - 0,3
Прочность фиксации Na, Cs и Sr в капсулированном керамическом компаунде исследовали как в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.3.

Пример 5
Отверждение имитаторов жидких радиоактивных отходов проводили как в примере 3 с использованием раствора Sr(NO₃)₂. Предварительно на внутреннюю поверхность блока наносили оксид металла, выбранный из ряда ZrO₂, TiO₂, Fе₂О₃, Аl₂O₃, в количестве 15-30 мас.%. Окончательный обжиг насыщенных SrO блоков проводили при 1000^oС. После обжига все блоки содержали 2,8-3,0 мас.% SrO. Капсул ирование полученных керамических компаундов не проводилось. Свойства отвержденных продуктов приведены в табл.4.

Результаты, полученные в примерах 1, 3 и 5, показывают, что отвержденные керамические компаунды достаточно прочно удерживают радионуклиды даже без капсулирующей оболочки. При этом средние скорости выщелачивания для Cs из некапсулированных образцов достигают (1,6-5,1)(10^-5 г/см²•сут, для Sr - (2,1•10^-6 г/см²•сут) - (1,5•10^-4 г/см²•сут), а для Рu - 5,9•10^-6 г/см²•сут. Эти скорости выщелачивания выше, чем в прототипе, но ниже допустимых величин по ГОСТ Р 509226-96.

Упаковка керамических блоков в керамические или стекловидные оболочки, а также введение в состав блока микрокапсулирующих оксидных добавок (ZrO₂, TiO₂, Al₂O₃) в количестве 15-30 мас.%, обеспечивает повышение устойчивости отвержденных продуктов и снижение скорости их выщелачивания до значений, допускаемых при долговременном захоронении высокоактивных отвержденных отходов (около 10^-6 г/см²•сут для Sr и Cs, и 2,5•10^-7 г/см²•сут для Рu). Некапсулированные отвержденные керамические компаунды, включая блоки с Fе₂О₃, могут быть использованы для временного хранения радиоактивных отходов, включая транспортирование к месту их дальнейшей переработки.

Пример 6
Для определения степени насыщения пористых стеклокристаллических блоков солями жидких отходов используют два имитатора актинидных растворов следующего состава.

Разбавленный актинидно-лантанидный раствор (РАЛР) (в 0.5 МНNО₃), г/л:
La - 0.9850
Ce - 0.7740
Pr - 0.6611
Nd - 1,8992
Eu - 0.0910
Gd - 0.2320
Er - 1.0615
Al - 1.0940
Mn - 0.2426
K - 0.2170
Zn - 0.0211
Ca - 0,0660
Fe - 5.5543
Na - 0.5490
Zr - 0.0041
Sm - 0.4498
Имитатор актинидного фильтрата (АФ) (в 0.7 МНNО₃/НСl), г/л:
Al - 3.507
Ca - 0.6008
Ce - 32.01
Cr - 0.7513
Fe - 15.70
Mg - 0.4797
Ni - 0.5101
K - 6.510
Na - 11.72
Аликвоты разбавленного актинидно-лантанидного раствора добавляют в блоки, изготовленные из немагнитных неперфорированных ценосфер, путем многоциклового насыщения с промежуточной сушкой воздухом при 100-130^oС в течение 2 часов в трубчатой печи при скорости потока 0,1 м/сек. Блоки на основе перфорированных ценосфер насыщают под вакуумом имитатором актинидного фильтрата также путем многоциклового насыщения с попеременной сушкой в трубчатой печи в аналогичных условиях. После последней стадии сушки блоки, насыщенные солями, взвешивают для определения степени насыщения солями, рассчитываемой относительно общей массы насыщенного блока. Характеристики блоков и полученные результаты приведены в табл. 5.

Результаты, приведенные в табл. 5, показывают, что степень насыщения солями блоков на основе перфорированных ценосфер составляет около 50 мас.%. Эта величина почти в 2 раза выше, чем степень насыщения блоков на основе неперфорированных ценосфер, что, по-видимому, связано с отложением солей как внутри ценосфер, так и в пустотах между ценосферами.

Пример 7
В этом примере блоки на основе перфорированных ценосфер насыщают под вакуумом разбавленным актинидно-лантанидным раствором и имитатором актинидного фильтрата как в примере 6. Однако промежуточную сушку проводят в микроволновой печи с целью уменьшения времени сушки. После последней сушки взвешиванием определяют степень насыщения блоков солями, рассчитываемой относительно общей массы насыщенного блока. Характеристики блоков и полученные результаты приведены в табл. 6.

Таблица 6 показывает, что время сушки значительно уменьшается при использовании микроволновой печи. Степень насыщения блоков 82-рс и 73-рс солями близка к величинам, полученным в предыдущем примере 7, и составляет 40-50%. Степень насыщения блоков 81-рс и 96-рс ниже, поскольку эти блоки насыщали более разбавленными растворами и их испытание было завершено до наступления полного насыщения.

Пример 8
Для определения возможности использования пористых блоков на основе ценосфер для транспортирования радионуклидов к месту их квалифицированной переработки был проведен тест по извлечению солей из насыщенного блока после его кальцинации. Пористый блок на основе неперфорированных ценосфер (#35-7) насыщают имитатором разбавленного актинидно-лантанидного раствора состава, как в примере 6, путем многоциклового насыщения раствором с промежуточной сушкой блока. В имитатор дополнительно вводят следовое количество Аm-241 для облегчения кинетических измерений методом γ-спектроскопии. Насыщенный блок помещают в 6 М НNО₃ при 60^oС при постоянном перемешивании. Через определенные промежутки времени отбирают небольшие аликвоты кислотного раствора для определения количества выделившегося Аm-241. Результаты представлены на чертеже. Приведенные данные показывают, что после 1 часа контакта блока с раствором кислоты происходит практически полное извлечение оксидов из объема блока.

Пример 9
Пористые блоки (#161-54, #161-56 и #161-58), полученные из немагнитных неперфорированных ценосфер, насыщают компонентами другого имитатора актинидного раствора, содержащего плутоний (табл. 7). В качестве имитатора плутония используют нитрат церия, допированный Рu-239.

Насыщение проводят в течение 5 циклов с промежуточной сушкой при 130^oС 1 час, после чего блоки прокаливают при 800^oС в течение 0,5 часа. В этих условиях степень насыщения блоков составила около 20 мас.%. Два насыщенных блока компактируют методом горячего пресования в следующих условиях:
Давление, кг/см² (29.4 МПа) - 300
Температура, ^oС - 900
Время, час - 0.5
Температура сброса давления, ^oС - 400
Образцы после горячего прессования были испытаны на прочность удерживания плутония и америция в течение 100 дней при 90^oС по методике МСС-1. Параметры Рu-содержащих образцов и скорости выщелачивания представлены в табл. 8 и 9.

Приведенные данные показывают, что конечная oтвержденная форма отходов, полученная в результате горячего прессования, является стабильным стеклокерамическим материалом, характеризующимся низкой скоростью выделения Рu.

Возможны другие модификации заявляемого изобретения в свете представленного описания. Изменения могут быть внесены в частных случаях осуществления изобретения, определенных формулой изобретения.

Сущность изобретения: для отверждения жидких радиоактивных отходов используют пористые стеклокристаллические блоки, которые формируют из полых стеклокристаллических микросфер, выделенных из летучих зол от сжигания каменных углей. Блок функционирует, как губка и характеризуется высоким значением открытой пористости, однородной пористой структурой, размерами открытых межглобулярных пор в интервале 20-100 мкм, термической стабильностью и высокой устойчивостью в большинстве кислот. Кроме того, на внутреннюю поверхность блока наносят оксид металла. Способ отверждения радиоактивных отходов в пористых керамических блоках протекает за счет осуществления следующих процессов: поглощение растворов в объеме блока, испарение воды при низких температурах, статический нагрев в обычной печи, поворотное насыщение раствором для достижения требуемой степени заполнения, связывание радионуклидов введенными в объем блока устойчивыми оксидами высокой поверхности, полное разложение солей непосредственно во внутреннем поровом пространстве блока, надежная фиксация радионуклидов и других опасных отходов внутри блока путем кальцинации насыщенной стеклокристаллической матрицы, обработка блока при высоких температурах и высоких давлениях и капсулирование блока в стеклянную или керамическую оболочку. Преимуществами изобретения являются повышение устойчивости отвержденной формы и эффективности переработки жидких радиоактивных и других опасных отходов. 25 з.п.ф-лы, 1 ил., 9 табл.

1. Метод отверждения жидких радиоактивных и других опасных отходов путем их внедрения в пористый формованный блок, включающий приготовление пористого формованного блока и предварительную его пропитку жидкими радиоактивными отходами, отличающийся тем, что пропитанный пористый формованный блок подвергают сушке и кальцинации, а в качестве пористого формованного блока используют пористый стеклокристаллический блок на основе ценосфер, выделенных из летучих зол от сжигания энергетических углей. 2. Метод по п.1, отличающийся тем, что насыщение пористого стеклокристаллического блока отходами и его сушку проводят многократно, причем насыщение и сушку проводят поочередно. 3. Метод по п.2, отличающийся тем, что сушку проводят путем активного вентилирования насыщенного формованного блока сухим воздухом при комнатной температуре и конденсацией влаги из насыщенного газа. 4. Метод по п.2, отличающийся тем, что сушку проводят путем нагрева в микроволновой печи. 5. Метод по п.2, отличающийся тем, что сушку проводят в печи. 6. Метод по п.2, отличающийся тем, что после кальцинации насыщенный блок покрывают оболочкой из низкоплавкого стекла или керамической оболочкой. 7. Метод по п.1, отличающийся тем, что пористый стеклокристаллический формованный блок имеет открытую пористость до 90 об.%. 8. Метод по п.7, отличающийся тем, что блок имеет открытую пористость 40-90 об.%. 9. Метод по п.2, отличающийся тем, что сушку проводят при температуре 50-150^oС в течение 120 мин. 10. Метод по п.2, отличающийся тем, что кальцинацию проводят при температуре около 800^oС в течение 120 мин. 11. Метод по п. 1, отличающийся тем, что до насыщения пористого блока отходами на внутреннюю поверхность блока наносят оксид металла. 12. Метод по п.11, отличающийся тем, что оксид металла выбирают из ряда, включающего ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃. 13. Метод по п.12, отличающийся тем, что кальцинацию проводят при температуре 1000^oС. 14. Метод по п.1, отличающийся тем, что ценосферы в составе пористого блока являются неперфорированными. 15. Метод по п.1, отличающийся тем, что ценосферы в составе пористого блока являются перфорированными. 16. Метод по п.1, отличающийся тем, что в качестве жидких радиоактивных отходов используют рафинат первого экстракционного цикла переработки отработанного ядерного топлива. 17. Метод по п. 1, отличающийся тем, что жидкие радиоактивные отходы включают актиниды и лантаниды. 18. Метод по п. 1, отличающийся тем, что жидкие радиоактивные отходы включают цезий, стронций и плутоний. 19. Метод по п.1, отличающийся тем, что ценосферы в составе пористого стеклокристаллического формованного блока являются немагнитными. 20. Метод по п.1, отличающийся тем, что ценосферы в составе пористого стеклокристаллического формованного блока являются магнитными. 21. Метод по п.1, отличающийся тем, что пористый стеклокристаллический формованный блок включает ценосферы диаметром 400+50 мкм. 22. Метод по п.1, отличающийся тем, что пористый стеклокристаллический формованный блок включает ценосферы диаметром 160+100 мкм. 23. Метод по п.1, отличающийся тем, что пористый стеклокристаллический формованный блок включает в качестве связующего силикатное стекло. 24. Метод по п.23, отличающийся тем, что после кальцинации насыщенного формованного блока проводят горячее прессование. 25. Метод по п.24, отличающийся тем, что пористый стеклокристаллический формованный блок имеет открытую пористость 40-50 об.%, межглобулярные пустоты размером 20-60 мкм, а в качестве ценосфер включает немагнитные неперфорированные ценосферы диаметром 160+100 мкм. 26. Метод по п.23, отличающийся тем, что пористый стеклокристаллический формованный блок имеет открытую пористость 60-70 об.%, межглобулярные пустоты размером 20-60 мкм, а в качестве ценосфер включает немагнитные перфорированные ценосферы диаметром 160+100 мкм.