ИНГИБИТОР ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ - АНТИАГЛОМЕРАНТ Российский патент 2020 года по МПК C09K8/524 

Изобретение относится к составам для ингибирования агломерации кристаллов газовых гидратов и может быть использовано в нефтегазовой отрасли для сохранения текучести флюидов в условиях образования газовых гидратов.

Одной из проблем, осложняющих процессы добычи и транспортировки жидкого и газообразного углеводородного сырья, является образование газовых гидратов. Газовые гидраты представляют собой твердые кристаллические вещества - клатраты, образующиеся из воды и углеводородов в определенных термобарических условиях. Они отлагаются на стенках трубопроводов, уменьшая их пропускную способность, приводят к аварийным остановкам и, как следствие, к финансовым потерям.

Для борьбы с гидратообразованием могут применяться три различных класса химических реагентов: термодинамические ингибиторы гидратообразования; кинетические ингибиторы гидратообразования и антиагломеранты. Последние две класса известны как ингибиторы низкой дозировки.

Известно применение в качестве термодинамических ингибиторов различных спиртов, например, метанола (RU 2049957, 1998), который в водной фазе делает образование гидратов менее вероятным с термодинамической точки зрения за счет смещения условий трехфазного равновесия газ-водный раствор-газовый гидрат в область более низких температур и высоких давлений. Однако из-за высоких рабочих концентраций (20-60% мас.) применение таких реагентов сопряжено с повышенными затратами на транспортировку, хранение, а также с экологическими проблемами, обусловленными их токсичностью.

Известно использование в составах для ингибирования гидратообразования кинетических ингибиторов (RU 2436806, 2011), представляющих собой водорастворимые полимеры, полимеры иминоэфиров (RU 2146787, 2000), полимеры с N-виниламидными звеньями (RU 2160409, 2000), сополимеры N-метил-N-винилацетамида и виниллактама (RU 2134678, 1999), применяемые в диапазоне концентраций 0,5-3,0% мас. Данные реагенты не влияют на термодинамические условия образования гидратов, но при этом, они способны замедлять процессы образования зародышей кристаллов газовых гидратов за счет адсорбции на границе раздела фаз вода-гидрат. Недостатками указанных составов являются сложность их синтеза и относительно высокая температура застывания, в связи с этим их эффективность значительно снижается в условиях низких температур (ниже минус 15°С), и их применение ограничено в условиях северных и арктических районов.

Указанного выше недостатка лишены ингибиторы гидратообразования класса антиагломерантов. Данные реагенты в потоках различных углеводородных жидкостей и газов, содержащих воду, не препятствуют образованию мелких кристаллов газовых гидратов, однако препятствуют их агломерации, тем самым образуя подвижную дисперсию мелких кристаллов гидратов, способную к перемещению по трубопроводам.

В качестве антиагломерантов известно использование солей четвертичных аммониевых соединений (US 5460728 А, 1995, US 5648575 А, 1997), в которых алкильные радикалы с числом атомов углерода в углеводородной цепи от 4 до 6 присоединены к атому азота. Основной недостаток описанных соединений состоит в том, что они обладают высокой токсичностью и практически нулевой способностью к биоразложению, в связи с этим имеют экологические ограничения к использованию в отдельных регионах.

Известен способ применения в качестве альтернативных антиагломерантов, дендритных сверхразветвленных полиэфирамидов с модифицированными концевыми функциональными группами (RU 2252929, 2001). Описанные соединения в концентрации 0,5-3,5% мас. показали эффективность при ингибировании роста и агломерации кристаллов гидратов тетрагидрофурана (ТГФ), а также при ингибировании роста и агломерации гидратов в системе, содержащей газ, углеводороды и воду. Однако сложный синтез и высокая стоимость данных соединений делает их промышленное применение экономически нецелесообразным.

Наиболее близким к изобретению и принятым за прототип является ингибитор гидратообразования (CN 103865505 А, 2014), представляющий собой смесь промышленно доступных поверхностно-активных веществ (далее ПАВ) - алкилполигликозидов (APG0810, APG0814, APG1214, APG0816 APG1216) и эмульгаторов (Span20, Span40, Span60, Span65, Span80) в массовом соотношении укаханных компонентов (0,01-100):1. Данный ингибитор гидратообразования, дозируется в концентрации 3,0% мас. (в расчете на воду) и является антиагломерантом для газовых гидратов в трехфазных системах (жидкие углеводороды-газ-вода), нетоксичен, и хорошо подвергается биодеградации.

Недостатками описанного состава является то, что применяемые в составе компоненты характеризуются высокими вязкостью и температурой застывания, это требует определенной оптимизации состава или технологии дозирования для использования в условиях пониженных температур. Кроме того, синтез компонентов состава достаточно сложен и основан на органических веществах синтетического происхождения (например, жирных спиртах и жирных кислотах); при этом, дозировки заявленного состава недостаточно низкие. Таким образом, известный состав недостаточно эффективен.

Техническая проблема изобретения заключается в повышении эффективности ингибитора образования газовых гидратов в углеводородном сырье - антиагломеранта и оптимизации его состава за счет использования компонентов, получаемых более простым синтезом, на основе возобновляемых источников природного сырья.

Указанная проблема решается описываемым ингибитором образования газовых гидратов в углеводородном сырье - антиагломерантом, за счет использования в его составе смеси моно- и/или диглицеридов жирных кислот, с числом атомов углерода в углеводородной цепи от 8 до 22; а также содержащим в своем составе алифатические спирты с числом атомов углерода от 1 до 3, их смеси или водно-спиртовые растворы (позволяющие оптимизировать низкотемпературные свойства состава); при следующем соотношении компонентов, % мас.: смесь моно- и/или диглицеридов жирных кислот - 1,0-90,0; алифатический спирт с числом атомов углерода от 1 до 3 - остальное до 100.

Достигаемый технический результат - более высокая ингибирующая способность и применение в составе компонентов, получаемых более простым синтезом, на основе возобновляемых источников природного сырья - растительных масел.

Синтез смеси моно- и/или диглицеридов жирных кислот осуществляется в одну стадию посредством переэтерификации триглицеридов жирных кислот (растительных масел: кокосового, пальмового, рапсового, подсолнечного, оливкового, соевого, касторового и других) в присутствии глицерина, с использованием щелочного или кислотного катализатора, при температуре 120-150°С, при мольном соотношении глицерина и триглицеридов жирных кислот 1:(0,5-2) соответственно.

Описываемый антиагломерант получают следующим образом: в емкость в необходимом количестве подают алифатический спирт, и затем добавляют в расчетном количестве смесь моно- и/или диглицеридов жирных кислот и перемешивают при температуре 20-30°С до полного взаимного растворения компонентов.

Описываемый антиагломерант может быть использован для ингибирования образования газовых гидратов в углеводородном сырье, содержащем воду и гидратообразующие компоненты. Антиагломерант вводят в поток сырья в количестве в количестве 0,5-3,0% мас. (в расчете на воду, содержащуюся в сырье).

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами, не ограничивающими его использование.

Пример 1.

В данном примере, а также в примерах 2-13, использовалась модельная смесь, состоящая из 10% мас. воды, 10% мас. тетрагидрофурана (ТГФ) и 80% мас. изооктана, используемая для тестирования эффективности различных антиагломерантов (York J.D., Firoozabadi А. // J. Phys. Chem. В. 2008, 112, p. 845-851) Известно, что при атмосферном давлении и температуре 2,5°С и ниже, модельная смесь на основе ТГФ образует гидрат КС-II, структуры характерной для гидратов природного газа (Yagasaki Т., Matsumoto М., Tanaka Н. // J. Phys. Chem. С. 2016. V. 120. р. 3305-3313). Композиции, показавшие эффективность на системе с использованием ТГФ, являются применимыми для систем, содержащих углеводородный газ, жидкие углеводороды и воду (RU 2167846, 2001; RU 2252929, 2001).

Способность предотвращать агломерацию гидратов оценивалась с использованием устройства с «катающимися шарами». Это устройство включает в себя десять стеклянных флаконов (диаметром 17, высотой 60 мм) с пластиковыми крышками, закрепленных на подвижной стойке и погруженных в термостатируемую ванну. Каждый флакон содержит около 7 мл модельной смеси, в каждом флаконе имеется шарик из нержавеющей стали диаметром 8 мм, который может свободно кататься вперед и назад, по всей длине флакона, при наклоне стойки.

После заполнения флаконов модельной смесью они монтируются горизонтально на стойке. Вся конструкция (т.е. стойка с флаконами) монтируется на качалке с электроприводом. Затем стойку с флаконами помещают в термостатируемую ванну, в которой поддерживают температуру минус 18°С. Для модельной смеси на основе ТГФ (при атмосферном давлении) равновесная температура гидратообразования составляет около 2,5°С, следовательно, эксперименты проводились при переохлаждении системы 20,5°С. При включении электропривода стойка поворачивает флаконы в разные стороны с периодичностью 5 с и шарики катаются вперед и назад во флаконах. При этом за счет непрерывного перемешивания жидкости во флаконах моделируются условия течения флюида в трубопроводе. Каждый эксперимент проводится параллельно в двух флаконах.

В холостом опыте (на модельной смеси без добавления антиагломеранта) установлено, что через 1 мин в обоих флаконах образуется твердый агломерат гидратов, который прилипает к стенкам флакона и к стальным шарикам. Шарики жестко фиксируются в объеме гидратов и их невозможно освободить даже посредством интенсивного встряхивания флаконов.

Пример 2.

В данном эксперименте оценивалась способность предотвращать агломерацию кристаллов гидратов при добавлении в модельную смесь 3,0% мас. (в расчете на воду) состава, взятого за прототип, и содержащего алкилполигликозиды APG1214 и эмульгатор Span20 при массовом соотношении данных компонентов 4:1.

В результате данного эксперимента установлено, что через 3 мин в стеклянных флаконах образуется гомогенная, подвижная дисперсия мелких кристаллов гидратов в углеводородной среде, которая не ограничивает движение стальных шариков и не прилипает к стенкам флаконов.

Пример 3.

В данном эксперименте оценивалась способность предотвращать агломерацию кристаллов гидратов при добавлении в модельную смесь 1,5% мас. (в расчете на воду) антиагломеранта, содержащего в своем составе следующие компоненты, % мас.: смесь глицеридов жирных кислот (полученных переэтерификацией кокосового масла и глицерина при их соответствующем мольном соотношении 1:0,5, при температуре 140°С, с добавлением 2% щелочного катализатора) - 70,0; изопропиловый спирт - 30,0.

В результате данного эксперимента установлено, что через 3 мин в стеклянных флаконах образуется гомогенная, подвижная дисперсия мелких кристаллов гидратов в углеводородной среде, которая не ограничивает движение стальных шариков и не прилипает к стенкам флаконов. Данная дисперсия остается гомогенной и сохраняет свою подвижность при температуре минус 18°С в течение 24 ч.

Пример 4.

В данном эксперименте оценивалась способность предотвращать агломерацию кристаллов гидратов при добавлении в модельную смесь 2,0% мас. (в расчете на воду) антиагломеранта, содержащего в своем составе следующие компоненты, % мас.: смесь глицеридов жирных кислот (полученных переэтерификацией кокосового масла и глицерина при их соответствующем мольном соотношении 1:0,5, при температуре 140°С, с добавлением 2% щелочного катализатора) - 50,0; изопропиловый спирт - 50,0.

В результате данного эксперимента установлено, что через 3 мин в стеклянных флаконах образуется гомогенная, подвижная дисперсия мелких кристаллов гидратов в углеводородной среде, которая не ограничивает движение стальных шариков и не прилипает к стенкам флаконов. Данная дисперсия остается гомогенной и сохраняет свою подвижность при температуре минус 18°С в течение 24 ч.

Пример 5.

В данном эксперименте оценивалась способность предотвращать агломерацию кристаллов гидратов при добавлении в модельную смесь 2,0% мас. (в расчете на воду) антиагломеранта, содержащего в своем составе следующие компоненты, % мас.: смесь глицеридов жирных кислот (полученных переэтерификацией кокосового масла и глицерина при их соответствующем мольном соотношении 1:1, при температуре 140°С, с добавлением 2% щелочного катализатора) - 50,0; изопропиловый спирт - 50,0.

В результате данного эксперимента установлено, что через 3 мин в стеклянных флаконах образуется гомогенная, подвижная дисперсия мелких кристаллов гидратов в углеводородной среде, которая не ограничивает движение стальных шариков и не прилипает к стенкам флаконов. Данная дисперсия остается гомогенной и сохраняет свою подвижность при температуре минус 18°С в течение 24 ч.

Пример 6.

В данном эксперименте оценивалась способность предотвращать агломерацию кристаллов гидратов при добавлении в модельную смесь 2,0% мас. (в расчете на воду) антиагломеранта, содержащего в своем составе следующие компоненты, % мас.: смесь глицеридов жирных кислот (полученных переэтерификацией кокосового масла и глицерина при их соответствующем мольном соотношении 1:2, при температуре 140°С, с добавлением 2% щелочного катализатора) - 50,0; изопропиловый спирт - 50,0.

В результате данного эксперимента установлено, что через 3 мин в стеклянных флаконах образуется гомогенная, подвижная дисперсия мелких кристаллов гидратов в углеводородной среде, которая не ограничивает движение стальных шариков и не прилипает к стенкам флаконов. Данная дисперсия остается гомогенной и сохраняет свою подвижность при температуре минус 18°С в течение 24 ч.

Пример 7.

В данном эксперименте оценивалась способность предотвращать агломерацию кристаллов гидратов при добавлении в модельную смесь 2,0% мас. (в расчете на воду) антиагломеранта, содержащего в своем составе следующие компоненты, % мас.: смесь глицеридов жирных кислот (полученных переэтерификацией кокосового масла и глицерина при их соответствующем мольном соотношении 1:0,5, при температуре 140°С, с добавлением 2% щелочного катализатора) - 50,0; метиловый спирт - 50,0.

В результате данного эксперимента установлено, что через 3 мин в стеклянных флаконах образуется гомогенная, подвижная дисперсия мелких кристаллов гидратов в углеводородной среде, которая не ограничивает движение стальных шариков и не прилипает к стенкам флаконов. Данная дисперсия остается гомогенной и сохраняет свою подвижность при температуре минус 18°С в течение 24 ч.

Пример 8.

В данном эксперименте оценивалась способность предотвращать агломерацию кристаллов гидратов при добавлении в модельную смесь 2,0% мас. (в расчете на воду) антиагломеранта, содержащего в своем составе следующие компоненты, % мас.: смесь глицеридов жирных кислот (полученных переэтерификацией кокосового масла и глицерина при их соответствующем мольном соотношении 1:0,5, при температуре 140°С, с добавлением 2% щелочного катализатора) - 50,0; 95% раствор этилового спирта в воде - 50,0.

В результате данного эксперимента установлено, что через 3 мин в стеклянных флаконах образуется гомогенная, подвижная дисперсия мелких кристаллов гидратов в углеводородной среде, которая не ограничивает движение стальных шариков и не прилипает к стенкам флаконов. Данная дисперсия остается гомогенной и сохраняет свою подвижность при температуре минус 18°С в течение 24 ч.

Пример 9.

В данном эксперименте оценивалась способность предотвращать агломерацию кристаллов гидратов при добавлении в модельную смесь 2,0% мас. (в расчете на воду) антиагломеранта, содержащего в своем составе следующие компоненты, % мас.: смесь глицеридов жирных кислот (полученных переэтерификацией оливкового масла и глицерина при их соответствующем мольном соотношении 1:1, при температуре 140°С, с добавлением 2% щелочного катализатора) - 80,0; изопропиловый спирт - 20,0.

В результате данного эксперимента установлено, что через 3 мин в стеклянных флаконах образуется гомогенная, подвижная дисперсия мелких кристаллов гидратов в углеводородной среде, которая не ограничивает движение стальных шариков и не прилипает к стенкам флаконов. Данная дисперсия остается гомогенной и сохраняет свою подвижность при температуре минус 18°С в течение 24 ч.

Пример 10.

В данном эксперименте оценивалась способность предотвращать агломерацию кристаллов гидратов при добавлении в модельную смесь 2,0% мас. (в расчете на воду) антиагломеранта, содержащего в своем составе следующие компоненты, % мас.: смесь глицеридов жирных кислот (полученных переэтерификацией рапсового масла и глицерина при их соответствующем мольном соотношении 1:1, при температуре 140°С, с добавлением 2% щелочного катализатора) - 80,0; изопропиловый спирт - 20,0.

В результате данного эксперимента установлено, что через 3 мин в стеклянных флаконах образуется гомогенная, подвижная дисперсия мелких кристаллов гидратов в углеводородной среде, которая не ограничивает движение стальных шариков и не прилипает к стенкам флаконов. Данная дисперсия остается гомогенной и сохраняет свою подвижность при температуре минус 18°С в течение 24 ч.

Пример 11.

В данном эксперименте оценивалась способность предотвращать агломерацию кристаллов гидратов при добавлении в модельную смесь 2,0% мас. (в расчете на воду) антиагломеранта, содержащего в своем составе следующие компоненты, % мас.: смесь глицеридов жирных кислот (полученных переэтерификацией подсолнечного масла и глицерина при их соответствующем мольном соотношении 1:1, при температуре 140°С, с добавлением 2% щелочного катализатора) - 80,0; изопропиловый спирт - 20,0.

В результате данного эксперимента установлено, что через 3 мин в стеклянных флаконах образуется гомогенная, подвижная дисперсия мелких кристаллов гидратов в углеводородной среде, которая не ограничивает движение стальных шариков и не прилипает к стенкам флаконов. Данная дисперсия остается гомогенной и сохраняет свою подвижность при температуре минус 18°С в течение 24 ч.

Пример 12.

В данном эксперименте оценивалась способность предотвращать агломерацию кристаллов гидратов при добавлении в модельную смесь 1,5% мас. (в расчете на воду) антиагломеранта, содержащего в своем составе следующие компоненты, % мас.: смесь глицеридов жирных кислот (полученных переэтерификацией кокосового масла и ксилита при их соответствующем мольном соотношении 1:0,5, при температуре 140°С, с добавлением 2% щелочного катализатора) - 70,0; изопропиловый спирт - 30,0.

В результате данного эксперимента установлено, что через 3 мин в стеклянных флаконах образуется гомогенная, подвижная дисперсия мелких кристаллов гидратов в углеводородной среде, которая не ограничивает движение стальных шариков и не прилипает к стенкам флаконов. Данная дисперсия остается гомогенной и сохраняет свою подвижность при температуре минус 18°С в течение 24 ч.

Пример 13.

В данном эксперименте оценивалась способность предотвращать агломерацию кристаллов гидратов при добавлении в модельную смесь 1,5% мас. (в расчете на воду) антиагломеранта, содержащего в своем составе следующие компоненты, % мас.: смесь глицеридов жирных кислот (полученных переэтерификацией кокосового масла и сорбита при их соответствующем мольном соотношении 1:0,5, при температуре 140°С, с добавлением 2% щелочного катализатора) - 50,0; изопропиловый спирт - 50,0.

В результате данного эксперимента установлено, что через 3 мин в стеклянных флаконах образуется гомогенная, подвижная дисперсия мелких кристаллов гидратов в углеводородной среде, которая не ограничивает движение стальных шариков и не прилипает к стенкам флаконов. Данная дисперсия остается гомогенной и сохраняет свою подвижность при температуре минус 18°С в течение 24 ч.

Пример 14.

Данный эксперимент проводился на установке с «катающимися шарами», включающей в себя четыре прозрачных ячейки высокого давления, в каждой ячейке имеется шар из нержавеющей стали диаметром 10 мм, который может свободно перемещаться, по всей длине ячейки. Каждая ячейка также снабжена манометром и капиллярными трубками для обеспечения продувки и заполнения ячейки газом, общий объем ячейки составляет 50 мл. После заполнения ячеек модельной смесью, сжатым газом и тестируемым антиагломерантом они монтируются на раме. Раму с ячейками помещают в термостатируемую ванну, которую заполняют теплоносителем и герметично закрывают. Рама с ячейками подключена к электроприводу, при включении которого запускается качалка, наклоняющая раму с ячейками в разные стороны с периодичностью 5 с и шарики из нержавеющей стали катаются по всей длине ячеек от одного края к другому. При этом за счет непрерывного перемешивания жидкости в ячейках моделируются условия течения флюида в трубопроводе.

Холостой опыт проводится следующим образом: при комнатной температуре 21°С в две ячейки загружают 3 мл дистиллированной воды, 9 мл стабильного газового конденсата Ковыктинского месторождения. После этого ячейки заполняют сжатым газом, который имеет следующий состав: 95,7% СН₄ и 4,3% С₃Н₈. Смесь вода-газовый конденсат-углеводородный газ доводится до необходимого давления - 5,6 МПа. Затем ячейки монтируются на раме, которую погружают в термостатируемую ванну. Включают качалку, обеспечивая в течение заданного времени перемещение шариков из нержавеющей стали в объеме ячеек. Через 4 ч визуально обследуют содержимое ячеек.

Установлено, что при температуре 0°С в обеих ячейках образуется твердый агломерат гидратов, который прилипает к стенкам ячейки и к шарикам из нержавеющей стали, шарики жестко фиксируются в объеме гидратов.

Пример 15.

На установке описанной в предыдущем примере оценивалась способность предотвращать агломерацию кристаллов гидратов при добавлении в модельную смесь 2,0% мас. (в расчете на воду) антиагломеранта, содержащего в своем составе следующие компоненты, % мас.: смесь глицеридов жирных кислот (полученных переэтерификацией кокосового масла и глицерина при их соответствующем мольном соотношении 1:0,5, при температуре 140°С, с добавлением 2% щелочного катализатора) - 50,0; изопропиловый спирт - 50,0.

Ячейки были погружены в термостатируемую ванну с температурой 0°С, в результате визуального осмотра ячеек установлено, что по истечении 4 ч образуется гомогенная, подвижная дисперсия мелких кристаллов гидратов, которая не ограничивает движение шариков в ячейках и не прилипает к стенкам ячеек.

Из приведенных примеров следует, что заявленный ингибитор образования газовых гидратов в углеводородном сырье (на основе веществ, синтезированных из возобновляемых источников природного сырья) эффективно предотвращает агломерацию кристаллов гидратов в смесях, содержащих гидратообразующие компоненты, и обладает большей эффективностью, чем ранее известный.

Изобретение относится к составам для ингибирования агломерации кристаллов газовых гидратов и может быть использовано в нефтегазовой отрасли для сохранения текучести флюидов в условиях образования газовых гидратов. Технический результат – повышение ингибирующей способности при применении в составе компонентов, получаемых более простым синтезом на основе возобновляемых природных источников растительного сырья. Ингибитор образования газовых гидратов в углеводородном сырье - антиагломерант, содержащий смесь моно- и/или диглицеридов жирных кислот, где указанная смесь получена путем переэтерификации триглицеридов жирных кислот растительного масла с глицерином при мольном соотношении глицерина и триглицеридов жирных кислот 1:0,5-2 в присутствии щелочного или кислотного катализатора при температуре 120-150°С, и алифатические спирты с числом атомов углерода от 1 до 3 при следующем соотношении компонентов, % мас.: смесь моно- и/или диглицеридов жирных кислот 1,0-90,0, алифатические спирты с числом атомов углерода от 1 до 3- остальное. 4 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Ингибитор образования газовых гидратов в углеводородном сырье - антиагломерант, содержащий в своем составе смесь моно- и/или диглицеридов жирных кислот, где указанная смесь получена путем переэтерификации триглицеридов жирных кислот растительного масла с глицерином при мольном соотношении глицерина и триглицеридов жирных кислот 1:(0,5-2) в присутствии щелочного или кислотного катализатора при температуре 120-150°С, и алифатические спирты с числом атомов углерода от 1 до 3 при следующем соотношении компонентов, % мас.:

Смесь моно- и/или диглицеридов жирных кислот 0-90,0 Алифатические спирты с числом атомов углерода от 1 до 3 остальное до 100

2. Антиагломерант по п. 1, отличающийся тем, что синтез смеси моно- и диглицеридов жирных кислот, используемой в его составе, осуществляют посредством переэтерификации триглицеридов жирных кислот в присутствии глицерина при мольном соотношении глицерина и триглицеридов жирных кислот 1:(0,5-2) соответственно.

3. Антиагломерант по п. 2, отличающийся тем, что в процессе синтеза используют многоатомные спирты с числом атомов углерода до 6.

4. Антиагломерант по п. 1, отличающийся тем, что жирные кислоты в составе моно- и диглицеридов имеют от 8 до 22 атомов углерода.

5. Антиагломерант по п. 1, отличающийся тем, что в его составе используют алифатические спирты с числом атомов углерода от 1 до 3, их смеси или водно-спиртовые растворы.