СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ И КОМПЛЕКСНЫЙ ФЛОКУЛЯНТ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА Российский патент 2005 года по МПК C02F1/54 C02F103/04 

Изобретение относится к способам очистки вод для хозяйственных и питьевых нужд, в том числе вод поверхностных и подземных источников, а также муниципальных сетевых водопроводных вод.

Выбор оптимальных технологических схем очистки воды является достаточно сложной задачей, что связано с многообразием находящихся в воде примесей и высокими требованиями, предъявляемыми к качеству очистки вод как для бытовых целей, так и для промышленных. Нередко в производственных технологических процессах требуется быстрая и эффективная очистка водопроводных вод или вод из источников. Однако очистка такой воды - обычно длительный процесс, заключающийся в удалении коллоидных и взвешенных частиц, обуславливающих мутность и цветность воды, растворимых форм железа и марганца, а также органических и неорганических примесей, служащих причиной привкуса и запаха воды.

Наиболее распространенным способом очистки от коллоидных и взвешенных частиц является предварительная обработка исходной воды неорганическим коагулянтом и водорастворимым полимерным флокулянтом при перемешивании, последующее отстаивание и отделение образовавшихся флокул, в основном путем фильтрации или флотации.

Выбор коагулянтов и флокулянтов, используемых в процессе очистки, достаточно широк. Наибольшее распространение в качестве коагулянтов получили неорганические коагулянты, а именно сульфаты алюминия и железа, гидроксохлорид алюминия и хлорид железа (III), смешанные коагулянты в виде солей алюминия и железа, алюмоаммонийные и алюмокалиевые квасцы. В качестве флокулянтов используют обычно неорганические полимеры (например, полимерную кремниевую кислоту) или высокомолекулярные синтетические органические полимеры (производные полиамидов, имидов, аминов), а также природные полимеры, например целлюлозу, крахмал, танин и их производные. В последнее время наибольшее распространение в качестве флокулянтов получили неионогенные, анионные и катионные производные полиакриламидных полимеров.

Известно, что коагулирующая и флокулирующая способность этих соединений и их смесей в дисперсных системах зависит от большого числа факторов, связанных как с характеристикой вводимых коагулянта и флокулянта (их природы и концентрации, молекулярной массы, химического состава и гидродинамических размеров молекул), так и от характеристик самой дисперсной системы (концентрации дисперсной фазы и состава дисперсионной среды), при этом в зависимости от количества добавки один и тот же полимер может быть как флокулянтом, так и стабилизатором данной дисперсионной системы.

Таким образом эффективность очистки вод с применением коагулянтов и флокулянтов в значительной степени зависит от химической природы используемых соединений, их соотношения, вводимого количества, а также технологического режима очистки вод: условий смешивания с очищаемой водой, времени и условий отстоя и фильтрации.

Известен способ очистки питьевых и сточных вод от взвешенных частиц с их содержанием в воде 20-50000 мг/л (а.с. СССР №1411297, опубл. 23.07.1988). Способ заключается в последовательном внесении в воду при интенсивном перемешивании сначала сульфата алюминия в качестве коагулянта в количестве 2-50 мг/л, затем флокулянта, в качестве которого используют омыленный гидроксидом аммония сополимер акриловой кислоты и малеинового ангидрида, в количестве 0,01- 3 мг/л, и последующем обязательном отстаивании смеси перед фильтрованием. После 15 мин отстаивания содержание взвешенных частиц в исходной воде с мутностью 2000 мг/л составляет 35 мг/л.

Недостатком известного способа является невысокая степень очистки воды, длительность технологического процесса, использование синтетического флокулянта, снижающего при определенных условиях качество воды из-за своей токсичности, а также остаточная токсичность шламов водоочистных сооружений.

Известен способ очистки природных вод от коллоидных суспензий путем последовательного введения при интенсивном перемешивании в очищаемую воду сначала коагулянта/адсорбента, представляющего собой измельченную до определенного размера частиц руду или глину, а затем природного катионного полиэлектролита - флокулянта, например желатина, модифицированного крахмала и т.д. После обязательного отстаивания полученной смеси отделяют образовавшиеся флокулы фильтрованием (в.з. Великобритании №2004535).

Согласно способу после 20 минутного перемешивания и отстаивания достигается конечная мутность 0.22 мг/л при исходной - 33 мг/л.

Известен способ очистки питьевой воды от мутности и цветности путем использования коагулянта, представляющего собой смесь природных катионных полиэлектролитов хитозана или крахмала и минеральной глины, взятых в массовом соотношении от 1:5 до 1:20, которые одновременно вводят в очищаемую воду при обязательном быстром перемешивании, а затем после стадии медленного перемешивания и последующего отстаивания осуществляют фильтрацию (п. США №5543056, опубл. 06.08.96).

Известный способ позволяет снизить показатель мутности для воды водохранилища до 50% и водопроводной воды до 95%, цветности до 40 и 95%, соответственно.

Однако способ длителен, а применяемые природные катионные полиэлектролиты используют в качестве основного коагулянта, поэтому доза коагулянта в очищаемой воде значительна и составляет от 1 до 5 мг/л, что приводит к удорожанию способа.

Известен способ очистки маломутной природной воды при пониженных температурах, заключающийся в ведении в очищаемую воду водного раствора композиции, содержащей гидролизующуюся соль алюминия и полидиметилдиаллиламмония гидроксид, двухчасовом отстаивании и последующей фильтрации (п. РФ №2094387, опубл. 27.10.1997).

Общими недостатками всех вышеприведенных способов являются:

- их стационарность, то есть введение реагентов в стоячую воду;

- определенные технологические требования к процессу смешивания с очищаемой водой вводимых реагентов: либо быстрое перемешивание на стадии введения, либо медленное перемешивание на стадии отстаивания либо их совместное применение;

- необходимость стадии отстаивания очищаемой воды после введения реагентов, что связано с длительностью процесса созревания флокул;

- недостаточная эффективность очистки воды.

Известен способ очистки воды в потоке, согласно которому хлорсодержащий реагент, минеральный коагулянт с дозой 1-2 мг/дм³ по его активной части и катионный флокулянт с дозой по его активной части 1,0-2,3% от мутности обрабатываемой воды вводят последовательно в подающий трубопровод и в определенном гидродинамическом режиме, задаваемом скоростью течения потока и длиной труб, проводят очистку воды (п. РФ №2193016, опубл. 20.11.2002). Однако и данный способ требует определенного времени для коагуляции и созревания флокул и не позволяет избежать стадии отстаивания перед фильтрованием, что приводит к значительному увеличению времени очистки.

Известна композиция для уменьшения мутности водных растворов, состоящая из (а) хлоргидрата алюминия и (в) по крайней мере одного водорастворимого полиамина в массовом отношении по их активным частям (а):(в) по крайней мере 20:1 (п. США №4800039, опубл. 24.01.1989). Данная композиция выбрана нами в качестве прототипа заявляемого комплексного флокулянта.

Однако использование в известной композиции сложных полимерных органических соединений, требующих предварительного синтеза и являющихся токсичными, приводит к усложнению способа ее использования, так как требует очень точной дозировки при введении в очищаемую воду, а также значительному удорожанию композиции.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ очистки вод поверхностных источников в потоке, при котором по ходу движения воды вводят одновременно неорганический коагулянт и катионный флокулянт в массовом соотношении от 1:1 до 40:1, при этом одновременный ввод реагентов может быть осуществлен в виде их заранее подготовленной смеси. Способ осуществляют при обязательном перемешивании, достигаемом за счет определенного градиента скорости в трубопроводе, достаточно большом (0,2-16,7 час) времени контактирования введенных реагентов с очищаемой водой, что обеспечивается длиной трубопровода (не менее 2000 м) и обязательном отстаивании (не менее 30 мин) перед фильтрованием (п. РФ №2083504, опубл. 27.01.1999).

Все эти необходимые условия осуществления способа приводят к значительному увеличению времени очистки, при этом степень очистки не является высокой. Так, при мутности исходной воды 28 мг/л способ позволяет снизить показатель мутности только до 0,5 мг/л при градиенте скорости в трубопроводе 163 с^-1, времени обработки реагентами 55 мин и времени отстаивания воды в отстойнике 30 мин.

Длительность процесса очистки вод и недостаточно высокая эффективность очистки, являющиеся следствием, как правило, невысокой скорости образования флокул, - основной недостаток как данного способа так и всех других известных на сегодня способов очистки. В то же время для многих технологических процессов, связанных с использованием высокоочищенной воды, требуется непрерывный, быстрый и эффективный способ очистки.

Исходя из этого, задачей изобретения поставлена интенсификация процесса очистки вод за счет увеличения скорости флокуляции коллоидных частиц и их эффективной последующей фильтрации.

Поставленная задача решается способом очистки вод путем одновременного введения в воду неорганического коагулянта и катионного флокулянта и последующего отделения образовавшихся флокул путем фильтрации, при этом в качестве флокулянта используют водный раствор, содержащий, г/л: 1-20 хитозана, 1-20 хлористоводородной или глутаминовой или уксусной кислоты и 0,001-0,5 хлорида серебра в пересчете на серебро и массовом соотношении коагулянт: хитозан от 3:1 до 30:1.

Задача решается также комплексным флокулянтом, представлящим собой водную композицию, содержащую неорганический коагулянт, катионный флокулянт и дополнительно хлорид серебра и кислоту, выбранную из группы: хлористоводородная, уксусная, глутаминовая, при этом в качестве коагулянта композиция содержит растворимые соли алюминия и/или железа(III), а в качестве флокулянта - хитозан, в следующем соотношении, в г/л:

Соли алюминия и/или железа 10-45 (в пересчете на металл);

Хитозан 1-20;

Кислота 1-20;

Хлорид серебра 0,001-0,5 (в пересчете на серебро);

Вода - остальное.

Способ позволяет непосредственно после введения реагентов осуществить отделение образовавшихся флокул, понизив мутность исходной воды более чем на 99%, цветность более чем на 90%, а окисляемость, характеризующая содержание окисляемых органических и минеральных веществ в очищаемой воде, более чем в 2 раза, и при этом резко сократить время очистки.

Приведенные показатели степени очистки достигаются при скоростях фильтрации до 60 и более м/час без предварительных стадий созревания флокул и отстоя воды, что на сегодняшний день является недостижимым в известных системах фильтрации на напорных фильтрах с использованием известных составов флокулянтов. При этом в очищенной воде отсутствуют или значительно снижаются количества остаточного коагулянта и флокулянта, что является необходимым требованием СанПиН.

Способ применим для очистки вод различной степени мутности, как высокомутных так и маломутных, в частности, природных поверхностных высокомутных вод с повышенной цветностью, представляющих собой устойчивые коллоидные растворы, а также вод централизованного холодного и горячего водоснабжения неудовлетворительного качества, сформировавшегося в результате недостаточной предварительной очистки или транспорта воды потребителю. Способ эффективен при использовании как в стационарном режиме очистки вод, так и в потоке.

Тип используемой фильтрующей засыпки, применяемой при отделении флокул фильтрацией, определяется свойствами исходной воды и требуемой степенью очистки. В качестве таковых могут быть использованы инертные засыпки типа кварцевого песка, грандиорита, цеолита и других, а также материалы, каталитические по отношению к реакции окисления растворимых форм железа и марганца, например, окисляющие каталитические засыпки, выпускаемые под различными торговыми наименованиями, типа Filox, GreenSand, Birm, MTM или МЦ (марганцевый цеолит, синтезированный в Институте химии ДВО РАН на основе Приморских цеолитов).

При выходе за пределы заявленного соотношения коагулянта и флокулянта, возможно либо вторичное замутнение воды - при недостаточных дозах вводимого в очищаемую воду флокулянта, либо неэффективная очистка за счет возникновения вновь стабилизированных коллоидных частиц - при его избытке.

Количественный и качественный состав предлагаемого комплексного флокулянта (КФ) определен экспериментально. Критерием оценки его эффективности служили показатели очистки воды в потоке при различных скоростях фильтрации, проводимой без стадии отстаивания воды. Выход за пределы заявленных концентраций входящих компонентов приводит к ухудшению степени очистки воды и экономически нецелесообразен.

Неожиданным оказалось влияние хлорида серебра на скорость образования флокул, что позволило в сочетании с заявленными компонентами и их количественным соотношением резко увеличить скорость образования флокул, за счет этого исключить стадию отстаивания и, следовательно, интенсифицировать процесс очистки.

Способ осуществляют следующим образом.

Известно, что при коагуляционной обработке вод различными неорганическими коагулянтами, какими являются соли алюминия или железа, основным условием является определение необходимой дозы коагулянта, так как и недостаток, и избыток вносимого коагулянта ведет к неудовлетворительной очистке воды.

Коагуляцию можно условно представить в виде двух раздельных процессов:

- уменьшение стабилизирующего заряда коллоидных частиц, в виде которых присутствуют загрязнения (алюмосиликаты, их комплексы с почвенной органикой, железоорганические комплексы), за счет адсорбции положительно заряженных ионов коагулянта на поверхности коллоидов, в общем случае имеющих отрицательный заряд;

- гидролиз коагулянта с образованием свежеполученных и обладающих развитой поверхностью макрочастиц гидроокисей металла, с последующей адсорбцией на них компонентов загрязнения.

В реальных системах эти два процесса происходят одновременно с различной скоростью. Скорость и степень полноты прохождения этих процессов определяются рН воды, ее температурой, наличием перемешивания и его интенсивностью, степенью предварительного гидролиза вносимого коагулянта и т.д.

В связи с этим для каждого типа вод всегда предварительно определяют оптимальную дозу коагулянта, близкую к эквивалентному коллоидному заряду системы, чтобы не допустить “перезарядки” системы и не увеличить тем самым агрегатную устойчивость системы.

Для этого используют любые известные способы определения необходимой дозы коагулянта, основанные как на пробном коагулировании, так и на непосредственном измерении заряда коллоидной системы, например, используя коллоидное титрование положительно заряженным титрантом с цветным индикатором, изменяющем цвет в присутствии положительно заряженных коллоидных частиц (D.Horn, С.-С. Heuck, Charge determination of proteins with polyelectrolyte titration, J.Biol.Chem., 258, 1665-1670, 1983), или непосредственное определение усредненного заряда на механических устройствах типа "Particle charge detector", использующих движение частиц коллоидного раствора вдоль электродов с различной скоростью,

После предварительного определения дозы коагулянта, необходимой для вод данного состава, на основании заявленных количественных пределов определяют необходимое для данного конкретного случая количество флокулянта и либо порознь, либо предварительно смешав рассчитанные количества коагулянта и флокулянта, вводят их в очищаемую воду, которую сразу направляют на отделение образовавшихся флокул, например, путем фильтрации.

Установлено, что максимальное улучшение качества очищаемой воды достигается при соотношении по массе коагулянт: хитозан от 5:1 до 10:1.

Заявляемый комплексный флокулянт (КФ) готовят смешиванием указанных компонентов в воде в заявляемых концентрационных пределах.

Полученный раствор КФ используют при очистке вод как в потоке так и в стационарном режиме.

Таким образом, предлагаемые заявителем технологические условия очистки вод и состав комплексного флокулянта привели к резкому увеличению скорости образования флокул, что позволило значительно сократить время процесса очистки вод и, при одновременном увеличении качества очистки воды, привело к уменьшению количества используемых реагентов и упрощению процесса очистки за счет исключения стадии отстоя и, в целом, к интенсификации процесса очистки.

Сущность заявляемого способа очистки воды иллюстрируется схемой технологического процесса очистки, приведенной на чертеже, и примерами.

В примерах в исходную воду 1 через мембранный дозатор 2 из емкости 3 вводят рассчитанное количество комплексного флокулянта, представляющего собой смесь коагулянта и заявляемого флокулянта, и затем сразу направляют воду на фильтрацию, например, скоростной напорный фильтр 4, с габаритами: диаметр 200 мм, высота фильтрующего слоя 1000 мм, снабженный автоматическим главным управляющим клапаном 5. КФ автоматически дозируется в поток исходной воды перед фильтром пропорционально скорости прохождения воды через импульсный водомер 6, установленный после фильтра.

В приведенных примерах в качестве засыпки использовали инертный фильтроматериал - цеолит фракцией 1.5-2.5 мм.

Фильтрацию проводили с объемными скоростями от 8 до 24 л/мин, что соответствует линейной скорости фильтрации от 30 до 90 м/час. В таблицах 1 и 2 представлены результаты очистки воды при двух различных скоростях фильтрации. В качестве системы сравнения приведены результаты очистки воды при тех же условиях, с дозированием сульфата алюминия (коагулянт) в смеси с полиакриламидом (ПААГ) в качестве флокулянта. При снижении напорного действия фильтра из-за накопленных отфильтрованных шламов, фильтр автоматически регенерировался взрыхляющей промывкой и вновь возвращался в режим фильтрования. За время испытаний данная система фильтрации осуществила около 150 фильтроциклов, общий объем очищенной воды составил 1200 м³ без потери качества фильтрации.

Пример 1.

В таблице 1 приведены результаты очистки водопроводной воды (г. Владивосток, ноябрь 2003 г), при скорости напорной фильтрации 60 м/час. В обоих случаях доза в очищаемой воде по алюминию составляла 1,1 мг/л, доза по флокулянту 0,2 мг/л (массовое соотношение коагулянт: хитозан 5,5: 1), при этом использовали заранее приготовленную водную смесь, содержащую в г/л: хитозана - 1,82, хлористоводородной кислоты 1,0, хлорида серебра - 0,005 и оксихлорида алюминия - 10 (по металлу), а в качестве сравнения - раствор ПААГ с сульфатом алюминия (стандартное и наиболее часто используемое сочетание флокулянта и коагулянта).

Таблица 1ПараметрыИсходная водаСанПиН 2.1.4.1074-01Фильтрация с предварительным внесением Al₂(SO₄)₃ и ПААГФильтрация с дозированием в поток комплексного флокулянтаМутность, мг/л2,81,50,830,05(ст.о. 98,2%)Цветность, град.2520102,4(ст.о. 90%)Железо общ., мг/л0,90,30,50,25Щелочность, мг. экв/п0,28-0,120,26рН, ед.6,96-96,66,9Окисляемость, мгO/л3,651,961,7

Пример 2.

В таблице 2 приведены результаты очистки водопроводной воды (г. Владивосток, ноябрь 2003 г), при скорости напорной фильтрации 30 м\час. Остальные условия те же, что и в примере 1.

Таблица 2ПараметрыИсходная водаСанПиН 2.1.4.1074-01Фильтрация с предварительным внесением Al₂(SО₄)₃ и ПААГФильтрация с дозированием в поток комплексного флокулянтаМутность, мг/л2,81,50,59<0,02(ст.о. >99%-1Цветность, град.252081,7(ст.о. 93%)Железо общ.,0,90,30,450,25Щелочность мг. экв/л0,28-0,120,26рНед.6,96-96,66,9Окисляемостъ, мгO/л3,651,831,65

Повышенное содержание железа в фильтрате обусловлено наличием в воде растворимых форм железа(II) в количестве 0,3-0,35 мг/л, которые не удаляются в случае использования инертного фильтроматериала (как в примерах 1 и 2). Проведенные нами дополнительные опыты с использованием в качестве фильтрующей засыпки каталитической засыпки МЦ, позволили снизить содержание общего железа практически до нуля.

Из приведенных примеров видно, что использование традиционных способов очистки воды уступает заявляемому:

- по устранению мутности в 15-20 раз,

- по удалению цветности в 4-5 раз;

- по снижению железа общего в 3-4 раза в случае использования инертных засыпей и в 10-15 раз при использовании фильтроматериалов, катализирующих процесс окисления Fe(II) - Fe(III), при одновременном значительном увеличении скорости очистки за счет исключения стадии отстаивания.

Изобретение относится к реагентным способам очистки вод для хозяйственных и питьевых нужд, в том числе вод поверхностных и подземных источников, а также муниципальных сетевых водопроводных вод. Способ очистки воды включает одновременное введение в очищаемую воду неорганического коагулянта и катионного флокулянта с последующим отделением образовавшихся флокул фильтрованием, причем катионный флокулянт представляет собой водный раствор, содержащий, г/л: 1-20 хитозана, 1-20 хлористоводородной или глутаминовой или уксусной кислоты и 0,001-0,5 хлорида серебра при массовом соотношении коагулянта и хитозана от 3:1 до 30:1. Массовое соотношение коагулянта и хитозана поддерживают равным от 5:1 до 10:1, фильтрацию осуществляют через окисляющие каталитические засыпки в стационарном режиме или в потоке. Комплексный флокулянт для очистки воды состоит из водного раствора неорганического коагулянта и катионного флокулянта, причем он дополнительно содержит хлорид серебра и кислоту, выбранную из группы хлористоводородная, глутаминовая, уксусная, а в качестве катионного флокулянта и коагулянта, соответственно, хитозан и растворимые соли алюминия и/или железа, при следующем соотношении компонентов, в г/л: коагулянт 10-45 (в пересчете на металл); хитозан 1-20; кислота 1-20; хлорид серебра 0,001-0,5; вода - остальное. Способ и флокулянт обеспечивают интенсификацию процесса очистки за счет увеличения скорости флокуляции и фильтрации. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ очистки воды, включающий одновременное введение в очищаемую воду неорганического коагулянта и катионного флокулянта и последующее отделение образовавшихся флокул фильтрованием, отличающийся тем, что флокулянт представляет собой водный раствор, содержащий, г/л: 1-20 хитозана, 1-20 хлористоводородной, или глутаминовой, или уксусной кислоты и 0,001-0,5 хлорида серебра при массовом соотношении коагулянта и хитозана от 3:1 до 30:1.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение коагулянт: хитозан составляет от 5:1 до 10:1.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтрацию осуществляют через окисляющие каталитические засыпки.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку воды осуществляют в стационарном режиме или в потоке.5. Комплексный флокулянт, состоящий из водного раствора неорганического коагулянта и катионного флокулянта, отличающийся тем, что он дополнительно содержит хлорид серебра и кислоту, выбранную из группы хлористоводородная, глутаминовая, уксусная, а в качестве флокулянта и коагулянта соответственно хитозан и растворимые соли алюминия и/или железа при следующем соотношении компонентов, г/л:

Коагулянт (в пересчете на металл) 10-45

Хитозан 1-20

Кислота 1-20

Хлорид серебра 0,001-0,5

Вода Остальное