СПОСОБ РАЗРУШЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ЭМУЛЬСИЙ Российский патент 2006 года по МПК B01D17/05 C02F1/56 

Изобретение относится к коллоидной химии, конкретно к разрушению водно-органических эмульсий, и может быть использовано в пищевой промышленности и биотехнологии, а также для очистки воды от масел, жиров, топлив, нефтепродуктов и других органических примесей.

Эффективное разрушение устойчивых, часто дополнительно стабилизированных поверхностно-активными веществами (ПАВ) микро- и наноэмульсий масло- и жиросодержащих растворов является необходимым условием их переработки как для обеспечения максимально возможной степени извлечения ценных компонентов в процессах механической очистки, так и для предварительной подготовки к стадии глубокой очистки до уровня ПДК с применением адсорбционных технологий.

Высокая стабильность эмульсий масло-в-воде определяется, главным образом, двумя факторами:

во-первых, наличием отрицательного заряда на границе раздела масло/вода и, следовательно, высокого энергетического барьера для слияния капель, возникающего либо в результате преимущественной адсорбции ОН-ионов на поверхности масляных капель, либо в результате ионизации функциональных групп анионных синтетических или натуральных ПАВ, в том числе асфальтенов и нефтяных кислот, содержащихся в нефтепродуктах, или фосфолипидов и жирных кислот в эмульсиях, образующихся в пищевой промышленности и биотехнологии;

во-вторых - свойствами пленки на границе раздела масло/вода, ее вязкоэластичностью, существенно зависящей от присутствия ПАВ, которые препятствуют разрыву пленки и укрупнению масляных капель в агрегаты больших размеров, т.е. коалесценции.

Таким образом, для эффективного разрушения эмульсий масло-в-воде одновременно требуется понизить электростатический барьер и обеспечить снижение стабилизирующей эффективности ПАВ. Несмотря на широкое использование для решения данной проблемы катионных флокулянтов, оказалось, что нейтрализация отрицательного поверхностного заряда капель эмульгированных продуктов соответствующей дозой противоположно заряженного флокулянта не всегда обеспечивает высокую эффективность разрушения эмульсий. Во многом это связано с высокой гидрофильностью большинства синтетических катионных полимеров, в том числе высокомолекулярных полиакриламидов, которая приводит к резкому снижению эффективности гидрофобных взаимодействий в системе (п. США №5362827, опубл. 8.11.1994; Gray, S.R., P.J.Harbour, and D.R.Dixon, Effect of polyelectrolyte charge density and molecular weight on the flotation of oil in water emulsions. Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects, 1997, 126 (2-3): p.85-95).

Традиционно для разрушения эмульсий масло-в-воде применяют катионные полимеры на основе акриламида и/или его сополимеров с различным содержанием катионных групп, например сополимеры акриламида и метилакриламидопропилтриметил аммоний хлорида, содержащие от 5 до 90% по весу акриламида (п. США №4160742, опубл. 10.07.1979), или катионные сополимеры акриламида и четвертичной аммониевой соли полидиэтиламиноэтилакрилата или хлорида диаллилдиметиламмония, полученные дисперсионной полимеризацией (п. США №6036868, опубл. 17.03.2000).

Несмотря на то что, как правило, при увеличении содержания катионных групп в полимере его флокулирующая (разрушающая) способность повышается за счет более эффективной нейтрализации отрицательного заряда на поверхности масляных капель, при использовании таких полиэлектролитов возникает необходимость в точном расчете оптимальной дозы и обеспечении высокой точности дозирования флокулянта. В противном случае высока вероятность резкого снижения эффективности, вплоть до полного отсутствия положительного эффекта в результате электростатической рестабилизации эмульсии адсорбированным флокулянтом. Кроме того, имеются сведения, что в ряде случаев (п. США №5362827, опубл. 08.11.1994) использование катионных полимеров, нейтрализующих заряд эмульсии, недостаточно для обеспечения эффективного разделения водной и органической фаз.

Повышение эффективности разрушения эмульсий масло-в-воде может достигаться за счет введения дополнительных реагентов или флокулянтов, а также активаторов анионных и неионных флокулянтов, в частности, фенольных соединений, например, фенолформальдегидные и нафтолформальдегидные смолы, экстракты танинов, полипаравинилфенолы или их смеси (п. США №6048438, опубл. 11.04.2000).

Вместе с тем, введение дополнительных реагентов нежелательно, так как требует дополнительного оборудования для дозирования и точного расчета количества каждого из реагентов для разрушения эмульсий, усложняя тем самым последующую оптимизацию технологических условий процесса очистки при использовании данного способа. При этом дополнительные затраты не компенсируются достигаемыми степенями очистки. Кроме того, фенольные соединения обладают высокой токсичностью, что ограничивает возможные области их применения.

Известен способ разрушения эмульсий масло-в-воде путем внесения при рН ниже 8 гидролизующихся гидрофобных полимерных латексов, полученных эмульсионной полимеризацией гидрофобных мономеров, по крайней мере один из которых представляет собой нейтральный амин (п. США №5032285, опубл. 16.07.1991). Несмотря на достаточно высокую заявленную эффективность, метод имеет существенные недостатки. Во-первых, деэмульгирующий агент дозируется в виде эмульсии, тем самым увеличивая содержание органической фазы в разрушаемой эмульсии, во-вторых, метод неэффективен при рН выше 8, и поэтому для ряда систем может потребоваться дополнительная стадия регулирования рН. Кроме того, в результате высокого содержания аминомономеров (не менее 40%) все недостатки, присущие катионным полимерам с высокой плотностью заряда, будут также характерны и для аминосодержащих латексов.

Повысить эффективность разрушения эмульсий масло-в-воде можно также благодаря использованию полимеров с высокой поверхностной активностью. Известен способ разрушения стабилизированных эмульсий, включающий обработку эмульсии полифторированным спиртом общей формулы H(CF₂-CF₂)_n-CH₂OH, где n=1-6, который берут в количестве 0,1-20 мас.% с последующим перемешиванием и отстаиванием раствора (п. РФ №1831792, опубл. 19.06.1995). Однако для эффективного разрушения эмульсии метод требует применения достаточно больших доз деэмульгаторов, а время образования флокул может составлять до 12 часов.

Известен способ разрушения эмульсий, содержащих до 10% органической фазы, с использованием водорастворимых гидрофобных сополимеров - поливинилфенола и его солей (п. США №5098605, опубл. 24.03.1992). Введение в структуру полимера ароматических мономеров существенно увеличивает его гидрофобность, вплоть до полной потери растворимости в воде, что характерно для полимеров с высокой молекулярной массой и является нежелательным эффектом. В связи с этим приемлемый диапазон молекулярной массы ограничивается 90000 г/моль, что, согласно представленным в описании примерам, недостаточно для обеспечения эффективного разрушения эмульсии.

Известен двухстадийный способ разрушения эмульсий масло-в-воде, включающий на первой стадии обработку эмульсии катионным полимером до достижения нулевого или слабого положительного заряда эмульсии и добавление на второй стадии гидрофобно-модифицированного анионного полимера на основе полиакриловой кислоты и/или ее солей, перемешивание растворов и последующее отстаивание (п. США №4734205, опубл. 29.03.1988). Способ обеспечивает более быстрое разделение фаз за счет образования крупных агрегатов, но не обеспечивает необходимой степени разрушения эмульсии: при начальном содержании 500 мг/л остаточная концентрация дисперсной фазы (нефтепродукты) в растворе достаточно высока - 25 мг/л, что значительно превышает допустимые санитарные нормы.

Аналогичный подход реализован в способе разрушения эмульсий "масло-в-воде" с использованием гидрофобно-модифицированного полиэлектролита на основе сополимеров диаллилдиметиламмоний хлорида и гидрофобных мономеров, выбираемых из алкильных и арильных эфиров метакриловой кислоты, в том числе содержащих четвертичную аммониевую группу (п. США №5635112, опубл. 03.06.1997). Для достижения эффективного разделения фаз требуется после введения вышеназванного деэмульгатора нагревание смеси и последующее введение анионного флокулянта, что значительно усложняет технологический процесс и увеличивает стоимость очистки.

Известен способ разрушения эмульсий с использованием гидрофобных кремнийсодержащих полимеров, получаемых в результате сополимеризации мономеров из группы винилалкоксисиланов и четвертичных аммониевых оснований, в частности диаллилдиметиламмоний галидов (п. США №5560832, опубл. 01.10.1996). Несмотря на то, что отмечена более высокая деэмульгирующая способность гидрофобно-модифицированного полимера по сравнению с гомополимером диаллилдиметиламмоний хлорида, использование его в эмульсиях с высокой мутностью малоэффективно.

Следует отметить и общие существенные недостатки способов разрушения стабилизированных эмульсий с использованием всех вышеперечисленных флокулянтов на основе синтетических гидрофобно-модифицированных полимеров:

- токсичность, канцерогенность и бионеразлагаемость, что ограничивает их применение в пищевой промышленности, медицине и биотехнологии;

- высокое содержание неудаленных органических веществ после стадии флокуляции (обычно 10-25 мг/л);

- многостадийность процесса очистки с использованием известных способов разрушения эмульсий. Для достижения эффективного разделения фаз требуется либо введение кофлокулянта или вспомогательного реагента, либо нагревание, либо стадия регулирования рН.

Наиболее близким к заявляемому является способ разрушения эмульсий, в том числе стабилизированных путем использования в качестве флокулянта раствора хитозана (Ю.И.Вейцер, Д.М.Минц "Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод", М., Стройиздат, 1984, 30-31). Однако известный способ применим для использования в нейтральной и щелочной среде, преимущественно при рН больше 7, а также в ограниченном температурном интервале.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса разрушения стабилизированных эмульсий масло-в-воде.

Поставленная задача решается способом разрушения стабилизированных эмульсий масло-в-воде путем введения в эмульсию в качестве флокулянта раствора гидрофобно-модифицированного (ГМ) хитозана со степенью замещения от 0.25% до 10% в количестве от 0,1 до 100 мг ГМ-хитозана на литр разрушаемой эмульсии.

Способ осуществляют следующим образом.

Раствор ГМ-хитозана со степенью замещения от 0.25% до 10%, приготовленный стандартным способом путем растворения навески в разбавленном растворе кислоты, предпочтительно соляной или уксусной, дозируют в эмульсионный раствор до достижения концентрации хитозана в разрушаемой эмульсии от 0.1 до 100 мг/л в зависимости от содержания органической фазы и концентрации ПАВ, перемешивают и отделяют образовавшиеся флокулы любым известным способом.

Экспериментально определено, что способ применим для разрушения стабилизированных эмульсий масло-в-воде, содержащих до 5% эмульгированных веществ и преимущественно стабилизированных анионными ПАВ, в температурном интервале от 0°С до 75°С, широком интервале рН от 3,0 до 10,5, а также в растворах с различной ионной силой, в том числе в морской воде.

Таким образом, эффективность заявляемого способа разрушения эмульсий достигается за счет следующего технического результата изобретения: расширение рабочего диапазона рН, температурной области применения способа и снижения остаточного содержания органических загрязнителей после разрушения эмульсии.

Способ применим для разрушения эмульсий, стабилизированных поверхностно-активными веществами, как натурального происхождения, например жирные кислоты, липиды и фосфолипиды, так и синтетическими ПАВ, например децил, додецил и тетрадецил сульфат натрия, натриевые соли карбоновых кислот: каприлаты, лаураты, стеараты, натриевые соли алкилсерной кислоты и другие.

Авторам и заявителю не известны флокулянты, обладающие таким набором свойств.

Эффективность предложенного способа позволяет применить его при очистке различных эмульсионных растворов и выделении ценных гидрофобных компонентов, в том числе и биологических, так как большинство природных коллоидов, включая бактериальные суспензии, отрицательно заряжены и способны к взаимодействию с катионными гидрофобно-модифицированными полимерами.

Для осуществления способа в качестве ГМ-хитозана могут быть применены любые известные растворимые в разбавленных кислотах амфифильные производные хитозана (N- и O-алкил хитозаны) со степенью замещения от 0,25 до 10%, преимущественно, 1,0-2,5%, которые получают одним из известных способов (Desbrieres J., М.С., Rinaudo M., Hydrophobic derivatives of chitosan: Characterization and reological behavior. International Journal of Biological Macromolecules, 1996. 19: p.21-28; Hirano S., Y.Y., Kamiya M., Novel N-saturated-fatty-acyl derivatives of chitosan soluble in water and in aqueous acid and alkaline solutions. Carbohydrate Polymers, 2002. 48: p.203-207; G.K. Moore, G.A.F. Robert's, Reactions of chitosan: 3. Preparation and reactivity of Schiff^,s base derivatives of chitosan, Int. J. Biol. Macromol. 3 (1981) 337-341). Экспериментально определено, что выход за границы заявляемой степени гидрофобного замещения 0.25 - 10% как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения приводит к снижению эффективного флокулирующего действия ГМ-хитозанов, а при увеличении степени замещения более 10%, как правило, еще и к потере растворимости данных производных. При этом обнаружено, что в заявляемом интервале степени гидрофобного замещения не наблюдается существенного различия флокулирующего действия N- и O-алкилхитозанов.

Применение ГМ производных хитозана для разрушения эмульсий типа масло-в-воде до настоящего времени описано не было. Напротив, согласно имеющимся в литературе сведениям (VG Babak, J.Desbrieres, BE Tikhonov Colloids and Surface A 255 (2005), 119-130) амфифильные производные полисахаридов, и хитозана в частности, могут использоваться как стабилизаторы эмульсии за счет формирования высокоэластичной вязкой пленки на границе раздела масло-вода. Вместе с тем, детальные исследования, проведенные заявителем, показали, что в определенном концентрационном интервале возможно эффективное разрушение эмульсий с использованием амфифильных производных хитозана. Гидрофобные заместители, введенные в структуру хитозана, могут выполнять роль якорных фрагментов, обеспечивающих дополнительный контакт полимера с гидрофобной поверхностью масла и гидрофобной частью ПАВ, увеличивая адсорбцию полимера и, соответственно, способствуя более выраженному деэмульгирующему эффекту при концентрациях, соответствующих частичной нейтрализации поверхностного заряда капли адсорбированным полимером.

В присутствии ПАВ дополнительные гидрофобные взаимодействия между ПАВ и ГМ-хитозаном приводят к резкому изменению свойств стабилизирующей пленки ПАВ в результате формирования смешанного гелеобразного слоя ГМ-хитозан-ПАВ. При частичном заполнении поверхности капли адсорбированным полимером формируются области, резко отличающиеся по плотности заряда, структуре и эластичности, что приводит к резкому снижению стабильности пленки на границе раздела масло-вода и быстрой агрегации капель за счет синергизма электростатических и гидрофобных взаимодействий.

Обнаруженная заявителем эффективность в широком диапазоне рН определяется, по его мнению, сильным взаимодействием анионный ПАВ-ГМ-хитозан, образованием малорастворимых комплексов (как в случае с додецилсульфатом натрия) или гелеобразных структур на поверхности капли. При частичном заполнении поверхности капли такими структурами создаются локальные дефекты стабилизирующей пленки из-за существенного различия в эластичности и вязкости соседних участков пленки. За счет введения гидрофобных заместителей это взаимодействие усиливается, так как помимо электростатического вклада (ионные взаимодействия аминогруппы хитозана с функциональными группами ПАВ) есть гидрофобный вклад (взаимодействие заместителей с гидрофобной частью ПАВ). Поскольку большинство анионных ПАВ в значительной степени или полностью ионизированы в диапазоне рН 4-9, то образование полимер-ПАВ комплексов на поверхности капель происходит эффективно во всем указанном диапазоне, что приводит к разрушению эмульсии. Это в свою очередь приводит к очевидным преимуществам при использовании ГМ-хитозанов для разрушения эмульсий: нет необходимости в дополнительной стадии оптимизации рН, укорачивается технологическая схема очистки, упрощается контроль параметров входящего потока, уменьшается вероятность резкого падения эффективности очистки в результате скачкообразного изменения рН в случае осуществления непрерывного способа разрушения эмульсии.

Оптимальная доза ГМ-хитозана в пределах заявляемого интервала от 0,1 до 100 мг/л для конкретного типа эмульсии зависит от содержания органической фазы в эмульсии и концентрации ПАВ и определяется предварительно экспериментально известными способами, например путем добавления при перемешивании аликвотных порций используемого рабочего раствора ГМ-хитозана к известному объему эмульсии, с последующим визуальным или фотометрическим определением области концентраций полимера, соответствующей максимальному падению мутности (Овчаренко С.В., Головко А.В. Флокулянты и качество питьевой воды. - X.: Основа, 2001. - 200 с.).

Заявляемый способ подтверждается нижеприведенными примерами. Для этого в конические колбы, содержащие по 50 мл модельных эмульсий дизельного топлива (ДТ), стабилизированных лаурилсульфатом натрия (исходная мутность, определенная как оптическая плотность при длине волны 500 нм и длине оптического слоя 1 см составляла 0,9-1,4 условных единицы при среднем размере частиц 200 нм) добавляли аликвоты рабочих растворов флокулянтов: хитозана и ГМ-хитозана, в качестве которого применили N-додецил хитозан с различной степенью замещения 2.5%, 5% и 10%, и для сравнения Праестола 644 ВС (традиционно применяемый катионный полиакриламидный флокулянт). Пробы перемешивались с помощью магнитной мешалки в течение 5 минут. Через 10 минут на спектрофотометре Shimadzu UV-1201 проводили измерение оптической плотности (D⁵⁰⁰) супернатанта при длине волны 500 нм, которую принимали в качестве характеристики мутности системы. Остаточную мутность (ОМ) определяли по разнице в показателях для исходной эмульсии и супернатанта после флокуляции, согласно формуле:

Для определения остаточного содержания ДТ в супернатанте после отделения флокул к точно измеренному объему пробы добавляли гексан или четыреххлористый углерод при соотношении водной/органической фаз 10:1 и проводили экстракцию в течение 30 минут при интенсивном встряхивании. После разделения фаз органическую фазу анализировали флуориметрически (в случае экстракции гексаном) или методом ИК-спектроскопии (в случае экстракции четыреххлористым углеродом), используя в качестве калибровочного стандарта растворы ДТ известной концентрации.

Результаты проведенных примеров разрушения эмульсий представлены в таблицах 1-5.

В таблице 1 приведены результаты примеров разрушения эмульсии дизельного топлива (500 мг/л), в зависимости от степени гидрофобного замещения хитозана (0, 2,5; 5,0; 10%) при рН 5 и рН 9.

В таблице 2 приведены примеры разрушения эмульсии при рН 7 различными флокулянтами - немодифицированный хитозан, ГМ-хитозан со степенью замещения 2,5% и Праестол 644 ВС.

В таблице 3 приведены результаты сравнения эффективности разрушения эмульсии с использованием катионного полиакриламида Праестола 852 ВС, молекулярный вес 9000000 г/моль при рН 6 и рН 8, а также флокуляционной композиции на основе ГМ-хитозана и оксихлорида алюминия, взятых в массовом соотношении 1:5 при рН 6.

Как видно из приведенных примеров (Таблица 1), в присутствии N-додецил хитозанов со степенью замещения от 25 до 10% полное разделение фаз в системе достигается при дозе флокулянта в 13-18 раз ниже, чем при использовании немодифицированного хитозана (степень замещения 0%), а оптимальная доза флокулянта практически не зависит от рН. При этом гидрофобное замещение в 2.5% обеспечивает резкое изменение свойств хитозана как флокулянта, тогда как дальнейшее увеличение степени гидрофобности не приводит к значительному повышению эффективности, но и не ухудшает процесс флокуляции.

Эффективность действия ГМ-хитозана в качестве флокулянта значительно выше, чем для традиционно применяемых катионных полиакриламидных флокулянтов марки Праестол, что подтверждают примеры, результаты которых приведены в Таблице 2 несмотря на то, что плотность заряда ГМ-хитозана приблизительно в 2 раза выше, а значит, ожидаемая эффективная доза должна быть в 2 раза ниже, чем для Праестола 644, экспериментально установленая доза ГМ-хитозана оказалась ниже в 4 раза, что указывает на значительное увеличение флокулирующей эффективности по сравнению с катионными полиакриламидами и наличием неэлектростатических вкладов в дестабилизацию эмульсий ГМ-хитозанами.

Использование ГМ-хитозана в комбинации с оксихлоридом алюминия в массовом соотношении 1:5-1:10 позволяет значительно повысить экономический эффект применения данного способа разрушения эмульсии при сохранении высокой эффективности (Таблица 3).

ГМ-хитозан по сравнению с хитозаном немодифицированным обладает более широким концентрационным диапазоном эффективной флокуляции, а также обеспечивает достижение более низких остаточных концентраций углеводородов (Таблица 4).

В таблице 4 приведены примеры разрушения эмульсий с использованием исходного хитозана (степень замещения 0) и ГМ-хитозана со степенью замещения 2.5%

В таблице 5 приведены результаты разрушения эмульсии, содержащей 2% дизельного топлива и стабилизированной 0.3% стеарата калия, рН 8.5. Для разрушения эмульсии использовали 0,5% раствор ГМ-хитозана со степенью замещения 2.5%. Приведенные данные подтверждают эффективность использования ГМ-хитозана для разрушения высокомутных стабилизированных эмульсий со значительным содержанием органической фазы.

Таким образом, предлагаемый способ разрушения эмульсий позволяет эффективно разрушать эмульсии масло-в-воде, содержащие до 5% органической фазы, стабилизированные анионными ПАВ, в диапазоне рН 3.5-10.5, при температуре от 0 до 100°С, а также в растворах с высокой ионной силой, в том числе морской воде.

Таблица 1.Флокулянт, мг/лОстаточная мутность эмульсии, %Исходный хитозанГМ-хитозан, замещение 2.5%ГМ-хитозан, замещение 5%ГМ-хитозан, замещение 10%рН 50,5959595951848278671,2787770501,55033101,70,500020,50002,50,5000318141515445454545580656565рН 90,5928585851682020301,2550001,5100001,70,500020,50002,50,500036061011475202533Таблица 2.Флокулянт, мг/лОстаточная мутность эмульсии, %Исходный хитозанГМ-хитозан, замещение 2.5%Праестол 644 ВС0,49574800,765070170681,50,50651,70,506220,50502,50,50353150303,57038104704035--36--20

Таблица 3.Флокулянт, мг/лОстаточная мутность эмульсии, %Праестол 852 ВС, рН 6Праестол 852 ВС, рН 8Хитозан/оксихлорид алюминия0,570728516035701,5552512552512,555301035532124603218Таблица 4ФлокулянтpHКоличество флокулянта, мг/лОстаточное содержание нефтепродуктов, мг/лЭмульсия ДТ 500 мг/л + лаурилсульфат натрия 25 мг/лХитозан немодифицированный5,022-57,022-59,022-5Гидрофобно-модифицированныи хитозан5,01,51-37,01,21-39,01,21-3Эмульсия ДТ 500 мг/л + лаурилсульфат натрия 25 мг/л, NaCl 0.1 MХитозан немодифицированный7,01,70,5-2Гидрофобно-модифицированный хитозан7,010,2-1

Таблица 5Флокулянт, мг/лОстаточная мутность, %Исходный хитозанГМ-хитозан, замещение 2.5%60100807010032801005901001110010058120100100

Описан способ разрушения стабилизированных поверхностно-активными веществами эмульсий масло-в-воде путем введения флокулянта, причем в качестве флокулянта используют раствор гидрофобно-модифицированного хитозана со степенью замещения от 0,25 до 10% в количестве от 0,1 до 100 мг гидрофобно-модифицированного хитозана на литр разрушаемой эмульсии. Достигаемый технический результат - расширение рабочего диапазона рН, температурной области применения способа и снижение остаточного содержания органических загрязнителей после разрушения эмульсии. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ разрушения стабилизированных поверхностно-активными веществами эмульсий масло-в-воде путем введения флокулянта, отличающийся тем, что в качестве флокулянта используют раствор гидрофобно-модифицированного хитозана со степенью замещения от 0,25 до 10% в количестве от 0,1 до 100 мг гидрофобно-модифицированного хитозана на литр разрушаемой эмульсии.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют раствор гидрофобно-модифицированного хитозана со степенью замещения от 1,0 до 2,5%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно вводят оксихлорид алюминия в массовом соотношении к гидрофобно-модифицированному хитозану, равном от 5:1 до 10:1.