СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОАГУЛЯНТА Российский патент 1995 года по МПК C02F1/52 C01F7/26 C01F7/28 

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано при получении алюминийсодержащих коагулянтов для очистки воды и осаждения минеральных взвесей из водных суспензий.

Известны способы получения алюминийсодержащих коагулянтов путем обработки нефелина кислотами. Эти способы имеют общую физико-химическую основу и отличаются лишь аппаратурным оформлением технологии. Сущность их заключается в разложении нефелина 35-73% H₂SO₄ при расходе кислоты 100-105% от стехиометрически необходимой для взаимодействия с кислоторастворимыми компонентами сырья.

Недостатки этих способов многооперационность, сложность аппаратурного оформления, наличие вредных выбросов и очень низкое качество получаемого коагулянта, т.к. он содержит не только нерастворимые примесные минералы, но и скоагулированную гелеобразную кремнекислоту.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения алюминийсодержащего коагулянта (основного хлоридоалюминия) из нефелина. Согласно этому способу коагулянт готовят путем нейтрализации растворов хлорида алюминия нефелиновым концентратом при температуре 80-110^оС при расходе нефелинового концентрата 0,15-0,8 моль окиси алюминия на 1 моль растворенного хлористого алюминия.

Сущность способа заключается в том, что нефелиновый концентрат разлагают в две стадии: на первой стадии половину нефелина разлагают 27%-ной HCl при температуре 90-100^оС, а на второй полученную суспензию, содержащую скоагулированную кремнекислоту и хлорида алюминия, смешивают со второй половиной нефелинового концентрата при температуре 90-100^оС с получением сухого продукта, который подвергают дозреванию в специальной камере. Этот продукт является товарным неочищенным коагулянтом.

Для получения очищенного коагулянта продукт из камеры дозревания сушат при температуре 160-170^оС, сухой продукт выщелачивают водой, фильтруют с получением раствора коагулянта и нерастворимого остатка, состоящего из геля кремнекислоты и неразложившихся минералов.

Способ характеризуется многостадийностью, сопровождается вредными выбросами вследствие необходимости проведения высокотемпературных операций с использованием концентрированной летучей соляной кислоты. Высокая концентрация кислоты и повышенная температура процесса приводят к коагуляции кремнекислоты, входящей в состав нефелина, вследствие чего она не только бесполезно теряется вместе с нерастворимым остатком, но и ухудшает качество получаемого коагулянта.

Цель изобретения повышение комплексности использования сырья, упрощение процесса приготовления коагулянта, усиление его осветляющих свойств.

Поставленная цель достигается тем, что коагулянт получают путем одностадийной обработки нефелинсодержащего сырья водным раствором, содержащим 1-170 г/л свободной серной или соляной кислоты, при температуре 20-80^оС и расходе кислоты 50-85% от теоретически необходимой нормы для взаимодействия с кислоторастворимыми компонентами сырья, с последующим непосредственным использованием полученной суспензии, состоящей из растворенных солей алюминия, коллоидной кремнекислоты и твердой взвеси частиц недоразложенного нефелина и нерастворимых минералов в качестве коагулянта.

Для интенсификации процесса приготовления коагулянта, улучшения технологических и осветляющих свойств суспензии коагулянта нефелинсодержащее сырье перед кислотной обработкой целесообразно измельчать до крупности 120 мкм и менее или использовать пылевидные фракции нефелинсодержащего сырья, например шламы от сгущения хвостов апатитовой флотации и нефелинового концентрата, пыль циклонов и электрофильтров печей сушки нефелинового концентрата и т.д.

Коагулянт может быть получен как путем обработки нефелинсодержащего сырья водным раствором, содержащим только серную или соляную кислоту при концентрации ее 50-170 г/л, так и водным раствором сульфата или хлорида алюминия или железа, содержащим 1-100 г/л свободной серной или соляной кислоты.

Предложенный способ имеет следующие преимущества.

Использование для разложения нефелина разбавленных растворов кислот при низкой температуре процесса позволяет предотвратить коагуляцию и выделение в нерастворимый осадок кремнекислоты, выделяющейся при кислотной обработке нефелина. Последняя переходит в коллоидном виде в раствор, где выполняет роль флокулянта (активная кремнекислота), усиливающего осветляющее действие реагента.

Использование измельченного нефелина и обработка его недостатком кислоты способствует более легкому получению основных солей алюминия, которые обладают лучшими коагулирующими свойствами.

Отсутствует необходимость проведения сложных операций по отделению нерастворимого остатка и его утилизации. Более того, этот остаток используется в качестве замутнителя, способствующего интенсификации процесса отстаивания коагуляционных хлопьев, и уменьшает влажность осадков. Кроме того, активные мелкодисперсные частицы недоразложившегося нефелина способствуют нейтрализации выделяющейся при коагуляционном гидролизе солей алюминия и железа свободной кислоты. Это снижает закисление очищаемой воды и позволяет использовать коагулянт для очистки воды с малым запасом щелочности.

Таким образом, заявленный способ позволяет получать комплексный реагент, обладающий одновременно коагулирующими (соли алюминия и железа), флокулирующими (растворенная активная кремнекислота), замутняющими и нейтрализующими (взвесь недоразложенного нефелина и кислотонерастворимых минералов) свойствами.

Приготовление коагулянта осуществляют практически за одну операцию при низкой температуре и использовании разбавленной кислоты, что предотвращает возможность вредных выбросов. Использование измельченного нефелина позволяет осуществлять разложение нефелина менее чем за 5 мин, т.е. реагент может быть приготовлен не только в специальных реакторах, но и непосредственно в потоке при перекачке смеси нефелина с разбавленной кислотой. Интенсивность и простота аппаратурного оформления процесса приготовления коагулянта позволяют организовать его производство непосредственно на местах потребления.

Предложенный способ также может быть использован и для повышения осветляющих свойств стандартных коагулянтов растворов солей алюминия и железа, т. к. добавка тонкоизмельченного нефелина нейтрализует содержащуюся в них свободную кислоту и придает растворам флокулирующие и замутняющие свойства.

П р и м е р 1. 100 г нефелинового концентрата, имеющего химический состав, мас. Al₂O₃ 29,03 (24,6 кислоторастворимого), Fe₂O₃ 3,3, Na₂O 12,5, K₂O 7,0, SiO₂ 43,3 и гранулометрическую характеристику: Класс крупности, Содержание
мк класса, -315 4,0 -315+250 6,5 -250+160 10,5 -160+100 27 -100+50 24 -50 28 загружают при перемешивании в 491 мл подогретого до 40^оС водного раствора, содержащего 100 г/л свободной HCl, расход которой равен 70% от стехиометрически необходимой нормы для взаимодействия с кислоторастворимыми (Al₂O₃, Fe₂O₃, Na₂O, K₂O) компонентами нефелина. Обработку ведут в течение 20 мин. После окончания перемешивания в течение 5 мин реакционная масса расслаивается с образованием крупнозернистого осадка и суспензии, содержащей тонкодисперсную взвесь. Выход осадка составляет 19 г. Состав декантированной суспензии, г/л: Al₂O₃ 29,5, SiO₂ 44,5, твердая взвесь 29,6. Извлечение Al₂O₃ составляет 69,8% SiO₂ 52% Суспензия устойчива в течение 5 ч. При более длительном хранении ее необходимо разбавлять из-за возможной желатинизации вследствие полимеризации растворенной кремнекислоты.

П р и м е р 2. 100 г нефелинового концентрата, характеристика которого приведена в примере 1, обрабатывают при температуре 20^оС 647 мл водного раствора серной кислоты, содержащей 100 г/л H₂SO₄, расход которой равен 70% от стехиометрической нормы. Обработку ведут в течение 20 мин. Получают 685 мл реакционной массы, из которой после отстаивания в течение 5 мин выделяется 21 г крупнозернистого осадка. Состав декантированной суспензии, г/л: Al₂O₃ 24, SiO₂ 41,2, твердая взвесь 24,3. Извлечение Al₂O₃ составляет 69,14% SiO₂ 53,4% Суспензия сохраняется без желатинизации в течение 7 ч. При более длительном хранении ее необходимо разбавлять.

П р и м е р 3. Нефелиновый концентрат, химический состав которого приведен в примере 1, измельчают до крупности менее 120 мк. Гранулометрический состав измельченного концентрата:
Класс крупности, Содержание
мк класса, -120+100 3 -100+50 20 -50 77 100 г измельченного концентрата обрабатывают при 40^оС в течение 5 мин 491 мл водного раствора, содержащего 100 г/л свободной HCl, при расходе последней 70% от стехиометрической нормы. Получают 530 мл устойчивой суспензии из которой при отстаивании в течение 5 мин не наблюдается выпадение нерастворимого осадка. Состав суспензии, г/л: Al₂O₃ 38,5, SiO₂ 53, твердая взвесь 67,8. Извлечение Al₂O₃ составляет 83% SiO₂ 79% Суспензия же желатинизируется в течение 3 ч. При более длительном хранении ее необходимо разбавлять.

П р и м е р 4. 100 г измельченного по примеру 3 нефелинового концентрата обрабатывают по примеру 2 серной кислоты, содержащей 100 г/л свободной H₂SO₄. Получают 85 мл устойчивой суспензии, содержащей, г/л: Al₂O₃ 29, SiO₂ 48,6, твердая взвесь 53,2. Извлечение Al₂O₃ составляет 81% SiO₂ 77% Суспензия сохраняется без желатинизации в течение не менее 4 ч.

П р и м е р ы 5-20 по получению коагулянта в других заявленных пределах приведены в табл. 1.

П р и м е р 21. В 2500 мл нагретого до 80^оС водного раствора товарного сульфата алюминия, содержащего 42 г/л Al₂O₃ и 1 г/л свободной H₂SO₄, вводят 100 г измельченного по примеру 3 нефелинового концентрата. Перемешивание ведут в течение 30 мин. Получают 2545 мл суспензии, содержащей, г/л: Al₂O₃ 46,9, SiO₂ 7,5, твердая взесь 12,4. Извлечение Al₂O₃ составляет 49,8% SiO₂ 45,6% Суспензия может храниться без желатинизации в течение нескольких суток.

П р и м е р 22. В 1220 мл нагретого до 40^оС водного раствора хлорида алюминия, приготовленного путем солянокислотного травления металлического алюминия и содержащего 51 г/л Al₂O₃ и 50 г/л свободной HCl, растворяют 100 г измельченного по примеру 3 нефелинового концентрата. Обработку ведут в течение 10 мин. Получают 1255 мл суспензии, содержащей, г/л: Al₂O₃ 68,5, SiO₂ 28, твердая взвесь 22,3. Извлечение Al₂O₃ составляет 85% SiO₂ 82% Суспензия не желатинизируется в течение 12 ч.

П р и м е р 23. В 650 мл водного раствора сульфата железа (железного купороса), полученного при травлении стали и содержащего 50 г/л Fe₂O₃ и 100 г/л свободной H₂SO₄, при 20^оС растворяют 100 г измельченного по примеру 3 нефелинового концентрата. Обработку ведут в течение 5 мин. Получают 685 мл суспензии, содержащей, г/л: Fe₂O₃ 51, Al₂O₃ 29,5, SiO₂ 47, твердая взвесь 52,8. Извлечение Al₂O₃ составляет 82, SiO₂ 75% Суспензия склонна к быстрой желатинизации (в течение 1 ч), поэтому ее после приготовления необходимо разбавлять.

П р и м е р 24. В 720 мл подогретого до 40^оС водного раствора хлорида железа, полученного при солянокислотном травлении стали и содержащего 50,4 г/л Fe₂O₃ и 51,2 г/л свободной HCl, вводят 100 г измельченного при примеру 3 нефелинового концентрата и перемешивают в течение 5 мин. Получают 760 мл суспензии, содержащей, г/л: Fe₂O₃ 52,4, Al₂O₃ 20,8, SiO₂ 34, твердая взвесь 57. Извлечение Al₂O₃ составляет 63% SiO₂ 59% Суспензия не желатинизируется в течение 8 ч.

П р и м е р 25. В 1332 мл водного раствора, содержащего 50 г/л свободной соляной кислоты (расход HCl равен 70%), при 20^оС растворяют в течение 3 мин 100 г нефелиновой пыли, уловленной в электрофильтрах печей сушки нефелинового концентрата. Пыль на 100% состоит из частиц менее 75 мк. Химический состав ее, Al₂O₃ 30,16 (27% кислоторастворимого), Fe₂O₃ 2,5, Na₂O 13,5, K₂O 7,75, SiO₂ 43,26. Получают 1365 мл суспензии, содержащей, г/л: Al₂O₃ 22,3, SiO₂ 24,3, твердая взвесь 24,7. Извлечение Al₂O₃ составляет 89,7% SiO₂ 74,5% Суспензия устойчива в течение 2 ч. При более длительном хранении ее необходимо разбавлять.

П р и м е р 26. В 1000 мл водного раствора, нагретого до 40^оС, содержащего 58 г/л свободной серной кислоты (расход H₂SO₄ равен 70%) растворяют в течение 20 мин 100 г нефелинсодержащих хвостов апатитовой флотации. Химический состав хвостов, Al₂O₃ 23,7 (19,3% кислотораствори- мого), Fe₂O₃ 7,55, Na₂O 11,0, K₂O 6,0, SiO₂ 41,4. Гранулометрический состав хвостов:
Класс крупности, Содержание
мк класса, -220 15,6 -220+160 12,2 -160+100 20,0 -100+50 24,3 -54 26,9 Получают 1032 мк пульпы. По окончании перемешивания в течение 5 мин получают 25 г крупнозернистого осадка и суспензию, содержащую, г/л: Al₂O₃ 14,5, SiO₂ 23,6, твердая взвесь 26.

П р и м е р 27. Готовят коагулянт по известному способу. 50 г нефелинового концентрата обрабатывают при 95^оС в течение 20 мин 27%-ной HCl, затем в реакционную массу добавляют дополнительно 50 г нефелина и перемешивают в течение 30 мин при 95^оС. Получают полусухую реакционную массу. Выдерживают ее при 100^оС в течение 1 ч при 90^оС, вызревную массу выщелачивают водой, раствор коагулянта отделяют фильтрацией от нерастворимого остатка, состоящего из скоагулированной кремнекислоты и нерастворимых минералов. Раствор коагулянта содержит 27,3 г/л Al₂O₃ и 0,2 г/л SiO₂. Извлечение Al₂O₃ составляет 53% SiO₂ менее 1% Вследствие незначительного содержания SiO₂ этот компонент не оказывает заметного влияния на свойства раствора коагулянта и он может храниться без разбавления в течение любого времени.

В табл. 2 приведены выборочные данные по результатам очистки воды с использованием полученных по заявленному способу, известному способу и стандартных коагулянтов. Очистке подвергалась вода со следующими исходными показателями: цветность (цв.) 95^оС, мутность (мутн.) 4,17, жесткость (жестк.) 30 мг˙экв/л, рН-8,1. По остальным примерам данные по использованию коагулянта, приготовленного в других заявленных режимах, не приводятся вследствие идентичности результатам, приведенным в табл. 2.

Как показывают приведенные примеры, заявленный способ позволяет получать из широкораспространенного природного сырья по упрощенной технологии коагулянты, обладающие лучшими осветляющими свойствами, чем известные коагулянты. Одновременно более чем в два раза повышается скорость осаждения коагуляционных хлопьев и уменьшается влагосодержание осадков.

Оптимальные условия получения коагулянта по заявленному способу: температура 20-80^оС, преимущественно 40-60^оС, расход кислоты 50-85% преимущественно 65-75% концентрация ее 1-170 г/л, преимущественно 70-120 г/л при использовании чистых водных растворов серной или соляной кислоты и 1-100 г/л, преимущественно 20-60 г/л при использовании кислых водных растворов солей алюминия и железа. Предпочтительно использование нефелина, измельченного до крупности менее 120 мк. Чем тоньше измельчен нефелин, тем более легко идет приготовление коагулянта, и тем устойчивее получаемые суспензии, однако тоннина помола определяется экономическими показателями.

При повышении температуры выше 80^оС и концентрации кислоты более 170 г/л суспензии становятся неустойчивыми вследствие быстрой полимеризации содержащейся в них растворенной кремнекислоты.

При температуре ниже 20^оС и концентрации кислоты менее 50 г/л в растворах кислоты или 1 г/л в кислых растворах солей получаются очень разбавленные растворы и замедляется процесс разложения нефелина. Повышение концентрации свободной кислоты в используемых растворах солей выше 100 г/л нецелесообразно из-за возможной кристаллизации солей в суспензии и повышенной склонности последней к желатинизации.

При расходе кислоты менее 50% от стехиометрии резко снижается извлечение алюминия и кремния с одновременным повышением склонности суспензий к желатинизации, а при расходе кислоты более 85% получаются суспензии с рН менее 1,5, что может привести к закислению очищаемой воды, особенно при повышенных расходах коагулянта.

Осветляющие свойства коагулянтов, получаемых в выбранных режимах приготовления, отличаются стабильными свойствами и выбор режимов приготовления зависит, в основном, от того, какое время коагулянт должен храниться до использования. При быстром использовании после приготовления целесообразно готовить коагулянт при повышенной температуре и концентрации кислоты и пониженном ее расходе.

Если коагулянт необходимо перед использованием определенное время хранить, то целесообразно готовить его при пониженной температуре и концентрации кислоты и повышенном ее расходе.

Использование: для получения алюминийсодержащих коагулянтов для очистки воды и осаждения минеральных взвесей из водных суспензий. Сущность изобретения: для получения коагулянта используют нефелинсодержащее сырье, которое обрабатывают водным раствором, содержащим 1 170 г/л свободной серной или соляной кислоты, при температуре 20 80°С и расходе кислоты 50 85 от теоретически необходимой нормы для взаимодействия с кислоторастворимыми компонентами сырья. Нефелинсодержащее сырье перед кислотной обработкой измельчают до крупности 120 мк и менее. При использовании чистого раствора кислоты используют раствор, содержащий 50-170 г/л серной или соляной кислоты. Коагулянт может быть приготовлен также путем обработки нефелина кислым водным раствором сульфата или хлорида алюминия, или железа, содержащим 1 100 г/л свободной серной или соляной кислоты. Способ позволяет получать комплексный реагент, обладающий коагулирующими, флокулирующими, замутняющими и нейтрализующими свойствами, что обеспечивает повышенную эффективность его при очистке воды. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОАГУЛЯНТА, включающий обработку нефелинсодержащего сырья водным раствором неорганической кислоты или ее соли, отличающийся тем, что обработку проводят водным раствором серной или соляной кислоты или раствором солей алюминия или железа, содержащим 1 170 г/л свободной серной или соляной кислоты, при температуре 20 80^oС и расходе кислоты 50 - 85% от теоретически необходимой нормы для взаимодействия с кислоторастворными компонентами сырья. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нефелинсодержащее сырье предварительно измельчают до крупности не более 120 мкм. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что обработку нефелинсодержащего сырья проводят водным раствором, содержащим 50 170 г/л свободной серной или соляной кислоты. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что обработку нефелинсодержащего сырья проводят водным раствором сульфата или хлорида алюминия или железа, содержащим 1 100 г/л свободной серной или соляной кислоты.