СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ИОНОВ МНОГОВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ КИСЛЫХ ВОДНЫХ СРЕД Российский патент 2000 года по МПК C02F1/62 C02F1/28 

Предлагаемое изобретение относится к области регенерации кислых водных сред от ионов многовалентных металлов: железа (Fe²⁺, Fe³⁺), хрома (Cr³⁺, Cr⁶⁺), никеля (Ni²⁺), титана (Ti²⁺, Ti²⁺) и других, в частности регенерации электролитов гальванических производств, например, серно-, фосфорно- и сернофосфорнокислых растворов химического и электролитического травления и полирования сталей и сплавов разных марок и образующихся кислых сточных вод.

Известен способ очистки растворов электролитов и сточных вод от ионов металлов за счет сорбционной обработки растворов или сточных вод активными углями [1,2] . Сорбционный способ очистки обладает рядом недостатков, к основным из ним относятся следующие:
1) Изменение свойств активных углей в высококонцентрированных кислотных растворах: поверхность углей гидрофилизуется, сульфируется, в результате чего наряду с сорбцией ионов многовалентных металлов (Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Ti²⁺, Ni²⁺, Al³⁺ и др. ) происходит эффективное капиллярное впитывание электролита и значительный физический унос ценных компонентов электролитов, например серной и фосфорной кислот;
2) неудовлетворительная очистка электролитов и сточных вод, содержащих добавки органических веществ в больших концентрациях, поскольку при этом происходит блокирование адсорбционных центров углей, что резко уменьшает эффективность процесса удаления ионов металлов из растворов.

Известен способ очистки водных сред от ионов многовалентных металлов за счет обработки сорбентами на основе хитина, хитозана и их производных, позволяющий повысить эффективность процесса очистки [3, 4]. Хитин, хитозан и его химические модификации обеспечивают поглощение ионов тяжелых металлов из сточных вод с эффективностью удаления свыше 90%, что обусловлено особенностями структуры хитозана [3]. Достоинством этого способа является также возможность осуществления процесса очистки в присутствии органических присадок в растворе.

Однако образующиеся хелаты хитозана с ионами металлов хорошо растворяются в кислых водных средах и не подвергаются процессу коагуляции, обеспечивающему принцип действия предлагаемого способа очистки.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, выбранному авторами в качестве прототипа, является способ удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред с использованием хитозана и галогенирующих агентов [5].

Для удаления из водных сред загрязнителей в виде растворимых соединений многовалентных металлов III-V, VIII и основных подгрупп VI и VII групп в кислые водные среды с pH 2-5,5 добавляют хитозан или его растворимую в воде соль в сочетании с галогенирующим агентом в количествах, достаточных для образования в водной среде N-галогенхитозана. Затем нейтрализуют кислые водные среды до pH > 6 и отделяют образующийся при этом нерастворимый комплекс N-галогенхитозана и многовалентного металла.

Однако использование этого способа в широкой практике гальванического и других электрохимических производств имеет ряд недостатков:
1) Растворы электролитов загрязняются производными хитозана и хитина, образующимися при их растворении в минеральных кислотах и их смесях, входящих в состав электролитов гальванических производств. Электролиты также загрязняются вводимыми галогенирующими агентами и образующимися N-галогенхитозанами;
2) изменяются характеристики электродов вследствие адсорбции хитиновых и хитозановых производных на их поверхности;
3) высококонцентрированные кислотные растворы электролитов данным способом не регенерируются, так как на стадии отделения жидкой фазы растворы должны быть нейтрализованы с pH < 1 до pH > 6 и после удаления ионов металлов они не могут быть использованы по первоначальному назначению;
4) возникают дополнительные проблемы с регенерацией отработанных сорбентов.

Задача изобретения - создание эффективного способа очистки как высококонцентрированных кислотных растворов электролитов, так и кислых сточных вод, обеспечивающего высокую эффективность удаления ионов тяжелых металлов без загрязнения растворов дополнительными органическими (производными хитина, хитозана и компонентов растворов электролитов) и неорганическими (растворами щелочи) веществами.

Технический результат от использования изобретения заключается в повышении эффективности очистки как электролитов, так и кислых сточных вод электрохимических производств, и регенерации высококонцентрированных кислотных растворов электролитов, хелатообразующих агентов на основе хитина, хитозана или их производных и материалов твердых полимеров, применяемых при очистке.

Указанный результат достигается тем, что в способе удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред, включающем обработку таких сред хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных, и отделение жидкой фазы, обработку осуществляют фильтрацией кислой водной среды через кислотоустойчивую емкость, заполненную хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных, после чего проводят сорбционную, обработку образующихся хелатных комплексов твердыми полимерами, имеющими кислотные группы, причем твердые полимеры предварительно обрабатывают в серно-хромовокислой смеси, а после отделения жидкой фазы твердые полимеры погружают в раствор кислот, таких как уксусная, соляная. В качестве материала твердых полимеров используют полиэтилен, полипропилен, полистирол, их сополимеры, поливиниловые полимеры и их производные.

Способ осуществляют следующим образом: фильтруют кислый водный раствор или сточную воду через кислотоустойчивую емкость, заполненную хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных, со скоростью фильтрации от 0,1 м³•ч^-1 до 1,0 м³•ч^-1, затем обрабатывают раствор или сточную воду твердыми полимерами, имеющими кислотные группы, при перемешивании или фильтруют через тонкую пленку полимеров, имеющих кислотные (анионные) группы, при скорости фильтрации от 0,01 м³•ч^-1 до 1,0 м³•ч^-1. Причем твердые полимеры предварительно обрабатывают в серно-хромовокислой смеси. После отделения жидкой фазы твердые полимеры погружают в раствор 0,5-3,0% уксусной, соляной или других кислот.

В качестве хелатообразующего агента используют хитин и хитозан или их производные с катионным зарядом не менее 2-10 мг-экв•г^-1. Структурное звено хитозана (R-NHCOOCH₃) можно представить следующим образом [3]:


Хитозан состоит из остатков N-ацетилглюкозоамина, связанных между собой β (1-4)-глюкозидными связями. Молекулярная масса колеблется в пределах 200000-700000.

В качестве твердого полимера используют гранулированный полимер или полимерную пленку из полиэтилена, полистирола, полипропилена, поливиниловых полимеров и их производных, окисленные в тонком поверхностном слое. Для этого твердые полимеры предварительно обрабатывают в серно-хромовокислой смеси при 70-100^oC.

Достигаемый эффект обусловлен эффективной адсорбцией растворимых в кислой среде хелатных комплексов ионов многовалентных металлов с производными хитина и хитозана на поверхности твердого полимера, имеющего кислотные, преимущественно сульфатные и сульфоксильные группы.

Предполагаемая схема процессов, протекающих при удалении ионов многовалентных металлов из кислых водных сред, может быть представлена двумя стадиями:
I стадия: Обработка хелатообразующим агентом


II стадия: Обработка твердыми полимерами

где R - звено N-ацетилглюкозоамина; R' - матрица твердого полимера; Me^Z+ - ион многовалентного металла; Z = 2, 3, 4, 5, 6 - заряд многовалентного металла.

Пример 1 осуществления способа: кислый водный раствор, представляющий собой отработанный серно-фосфорнокислый электролит электролитического полирования нержавеющей стали 12X18H10Т, имеющий pH ≤ 1 и содержащий ионы многовалентных металлов: Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Ti²⁺, Ni²⁺, фильтровали через кислотоустойчивую емкость из хлориновой ткани, содержащей в качестве хелатообразующего агента - хитин из расчета 75 г на 1 литр раствора со скоростью фильтрации 0,1 м³•ч^-1 затем раствор обрабатывали при перемешивании твердым полимером - полиэтиленом, имеющим кислотные группы, обработанным в серно-хромовокислой смеси, взятым в виде гранул, в течение 24 часов для достижения сорбционного равновесия. После этого раствор фильтровали через слой кислотоустойчивой ткани со скоростью 0,01 м³•ч^-1 и анализировали на содержание ионов металлов. Гранулы полиэтилена погружали в раствор 2,0% уксусной кислоты для извлечения хелатообразующего агента. Степень извлечения ионов металлов из кислого водного раствора определяли по формуле: η = Cⁱ _исх. - Cⁱ _кон./Cⁱ _исх.• 100%, где Cⁱ _исх., Cⁱ _кон. - концентрация i-иона металла в растворе до и после очистки соответственно.

Примеры 2 - 12 проведены аналогично примеру 1. Данные по степени извлечения ионов металлов приведены в таблице.

Таким образом, сочетание обработки кислых водных сред хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных с образованием хелатных комплексов ионов металлов с хитином и хитозаном и сорбционной обработки кислых водных сред твердыми полимерами для извлечения растворимых хелатных комплексов позволяет увеличить степень извлечения ионов многовалентных металлов с 5-70% до 12-100% (селективно), регенерировать высококонцентрированные кислые растворы электролитов, не изменяя pH среды, упростить процесс и не загрязнять электролиты посторонними реагентами. Введение дополнительной обработки твердых полимеров, взятых либо в виде гранул, либо в виде тонкой пленки раствором уксусной или соляной кислот позволяет регенерировать хелатообразующий агент.

Использованная литература:
1. Тарасович М.Р. Электрохимия углеродных материалов - М.: Наука, 1984, 253 С.

2. Регенерация активными углями отработанного раствора электрополирования сталей / Е.А.Федорова, Г.А.Курноскин, В.Н.Флеров // ЖПХ, 1990, Т. 63, N 5, С. 1586-1588.

3. Elimination des metaux lourds par adsorption sur materiaux d'origine biologique / Jansson-Charrier М., Guibal E., Le Cloirec P. / Techn., sci., meth.-1994, N 6, P. 321-326.

4. Сорбция металлов из водных растворов хитинсодержащими материалами / А. Ф. Селиверстов, А. Ю. Емельянова, Б.Г.Ершов // ЖПХ, 1993, Т.66, N 10, С. 2331-2336.

5. Патент США 5336415, МКИ⁵ C 02 F 1/54. Способ удаления многовалентных металлов из водных сред с использованием хитозана и галогенирующих агентов. Опубл. 1995.

Изобретение относится к регенерации кислых водных сред от ионов многовалентных металлов: железа, хрома, никеля, титана и других, в частности регенерации электролитов гальванических производств и образующихся кислых сточных вод. Способ удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред включает обработку таких сред хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных и отделение жидкой фазы, причем обработку осуществляют фильтрацией кислой водной среды через кислотоустойчивую емкость, заполненную хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных, после чего проводят сорбционную обработку образующихся хелатных комплексов твердыми полимерами, имеющими кислотные группы, при этом твердые полимеры предварительно обрабатывают в серно-хромовокислой смеси, а после отделения жидкой фазы твердые полимеры погружают в раствор кислот, таких как уксусная, соляная. В качестве материала твердых полимеров используют полиэтилен, полипропилен, полистирол, их сополимеры, поливиниловые полимеры и их производные. Использование изобретения обеспечивает повышение эффективности очистки как электролитов, так и кислых сточных вод, и регенерации высококонцентрированных кислотных растворов электролитов, хелатообразующих агентов на основе хитина, хитозана или их производных и материалов твердых полимеров, применяемых при очистке. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред, включающий обработку таких сред хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных и отделение жидкой фазы, отличающийся тем, что обработку осуществляют фильтрацией кислой водной среды через кислотоустойчивую емкость, заполненную хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных, после чего проводят сорбционную обработку образующихся хелатных комплексов твердыми полимерами, имеющими кислотные группы, причем твердые полимеры предварительно обрабатывают в серно-хромовокислой смеси, а после отделения жидкой фазы твердые полимеры погружают в раствор кислот, таких, как уксусная, соляная. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала твердых полимеров используют полиэтилен, полипропилен, полистирол, их сополимеры, поливиниловые полимеры и их производные.