СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2005 года по МПК G21F9/12 

Изобретение относится к радиохимической технологии, конкретно к очистке жидких радиоактивных отходов (ЖРО), и может быть использовано для очистки воды от различных нормируемых загрязнений радионуклидов, ионов тяжелых металлов, солей жесткости и токсичных анионов.

К технологическим решениям по очистке ЖРО предъявляются два основных требования очистить воду до действующих Норм радиационной безопасности (НРБ) и Основных санитарных правил по обращению с радиоактивными веществами (ОСПОРБ) по всем радионуклидам, а также по токсичным компонентам до норм по их сбросу в водоемы или промканализацию и, кроме того, максимально сократить объем вторичных отходов, подлежащих захоронению.

Известен способ комплексной очистки ЖРО сложного радионуклидного и химического состава [1], заключающийся в последовательной обработке ЖРО коагуляцией сернокислым железом, отстаиванием, фильтрацией на песочных фильтрах и обессоливанием на 2 ступенях ионного обмена. При коагуляции происходит очистка от взвесей, коллоидов и ассоциированных на них радионуклидов. При этом коэффициент очистки по радионуклидам, находящимся в растворенном виде, составляет не более 50-80%. Радионуклиды, находящиеся в виде коллоидов и ассоциированные на них, удаляются на 95-99%. Радионуклиды, находящиеся в растворенном виде, практически полностью удаляются вместе со всеми солями при обессоливании ионным обменом. Сбросная вода аналогична дистиллированной. Достигается наибольший коэффициент очистки по всем радионуклидам и солям.

Недостатками способа являются использование агрессивных реагентов (кислоты и щелочи), сложность аппаратурно-технологической схемы, громоздкость оборудования и, как следствие, высокая стоимость переработки. Объем отходов составляет 3-4%.

Известен способ очистки ЖРО [2], заключающийся в пропускании раствора через ферроцианидный сорбент при температуре от 30 до 60°С.

Способ позволяет глубоко очистить раствор от Cs¹³⁷, однако от других радионуклидов и ионных загрязнений очистки не происходит.

Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является способ очистки ЖРО [3], заключающийся в приготовлении суспензии железогексацианоферрата в соотношении Fe⁺³ к K₄[Fe(CN)₆], равному 1:1-1:2, и введение полученной суспензии вместе с солями железа в предварительно подкисленный до рН 3 раствор, его отстаивании и отделении осадка с последующей обработкой раствора щелочью до рН 10-12 и затем нейтрализации Способ позволяет удалить Cs¹³⁷, коллоидные формы радионуклидов, фосфаты и поверхностно-активные вещества.

Его недостатками являются низкая степень очистки от радионуклидов в ионной форме, например Sr⁹⁰, сложность осуществления процесса, большой расход реагентов и объем отходов.

Обычно ЖРО представляют собой смесь радионуклидов и в них могут присутствовать токсичные макрокомпоненты, например катионы тяжелых металлов, и анионы, например нитрат-ионы.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является обеспечение эффективной комплексной очистки от всех этих загрязнений, находящихся в различных формах (коллоиды, катионы, анионы), при минимальном объеме отходов.

Для решения поставленной задачи способ очистки жидких радиоактивных отходов включает обработку раствора жидких радиоактивных отходов ферроцианидом тяжелого металла и отделение полученного осадка, причем обработку раствора жидких радиоактивных отходов осуществляют ферроцианидом калия в присутствии двухвалентных солей никеля и/или меди и железа, взятого в избыточном от стехиометрического количестве, полученный осадок отделяют, а осветленный раствор обрабатывают окислителем, например кислородом воздуха, фильтруют через каталитический материал, содержащий двуокись марганца, и отфильтрованный раствор пропускают через сильнокислотный катионит в Na-форме и сильноосновный анионит в Cl-форме

Обработку жидких радиоактивных отходов осуществляют в присутствии двухвалентных солей никеля и/или меди в количестве 0,1-0,8 от стехиометрического, а количество двухвалентного железа подбирают таким, чтобы общее количество двухвалентных солей превышало стехиометрическое по отношению к ферроцианиду калия.

Обработку раствора жидких радиоактивных отходов осуществляют при рН 5,0-8,0.

Отфильтрованный раствор пропускают через послойно размещенные слои сильнокислотного катионита и сильноосновного анионита.

Через сильнокислотный катионит и сильноосновный анионит пропускают регенерационный раствор хлорида натрия.

Введение в раствор избытка двухвалентного железа гарантирует отсутствие «проскока» токсичных ферроцианидов в очищенную воду Этот избыток окисляют до нерастворимого трехвалентного состояния, например, кислородом воздуха.

При осуществлении предлагаемого способа протекают следующие реакции:

K₄[Fe(CN)₆]+2NiSO₄=Ni₂[Fe(CN)₆]↓+2K₂SO₄

K₄[Fe(CN)₆]+2CuSO₄=Cu₂[Fe(CN)₆]↓+2K₂SO₄

K₄[Fe(CN)₆]+2FeSO₄=Fe₂[Fe(CN)₆]↓+2K₂SO₄

При наличии в растворе солей никеля и меди их ферроцианиды осаждаются в первую очередь, как имеющие меньшую растворимость. Избыток железа остается в растворе в виде FeSO₄. Он подвергается медленному гидролизу с образованием нерастворимой гидроокиси. Для ускорения процесса и его более полного проведения в раствор вводят окислитель, например, кислород воздуха, и раствор фильтруют через зернистый материал, при этом протекает следующая реакция:

Fe⁺²+3Н₂О←→Fe(OH)₂+2H⁺

4Fe(OH)₂+2Н₂O+O₂=4Fе(ОН)₃↓

Наиболее быстро и эффективно этот процесс происходит на каталитической загрузке, содержащей двуокись марганца. Одновременно происходит и механическая фильтрация, и удаление осадка гидроокиси железа с сорбированными на его частицах радионуклидами Это увеличивает эффективность стадии осаждения-фильтрации.

Удаление радионуклидов, находящихся в ионной форме, и токсичных макрокомпонентов, например анионов NО₃ ^- , проводят сорбцией на сильнокислотном катионите в Na-форме и сильноосновном анионите в Cl-форме. По сравнению с обессоливанием, когда извлекаются все соли, в таком процессе удаляются только многозарядные катионы и анионы сильных кислот NО₃ ^-, SO₄ ^-2 . Поэтому фильтроцикл существенно больше. При регенерации этих ионитов используют нетоксичный раствор хлористого натрия (поваренной соли). Причем одной порцией регенерационного раствора могут быть обработаны и катионит, и анионит. Это сокращает объем вторичных отходов не менее чем в 2 раза.

В таблице представлены результаты очистки ЖРО при различных соотношениях реагентов, при использовании разных фильтрующих материалов как только при осаждении, так и с доочисткой ионным обменом.

Примеры осуществления способа очистки

Пример 1 ( прототип )

При введении в ЖРО следующего состава Cs¹³⁷- 1192; Sr⁹⁰- 116; Am²⁴¹- 658; Mn⁵⁴-2.6 Бк/л и общим солесодержанием 370 мг/л и рН 7,4 сернокислого железа в количестве 50 мг/л и ферроцианида калия в эквивалентном количестве, отстаивании смеси в течение 60 минут и последующем пропускании осветленного раствора через песок получены результаты, отраженные в п.1 таблицы. Видно, что достигнута достаточно высокая эффективность очистки по Cs¹³⁷ и несколько худшая по Am²⁴¹. Очистки по Sr⁹⁰ и Мn⁵⁴ практически нет. Очищенный раствор окрашен в сине-голубой цвет из-за проскока ферроцианида железа.

Пример 2

При тех же условиях в раствор введен сернокислый никель и избыток железа. Время отстаивания уменьшилось и составило около 40 минут, очищенный раствор бесцветен, эффект очистки выше.

Пример 3

При тех же условиях в осветленный раствор введен воздух и он пропущен через материал, содержащий двуокись марганца. Произошло увеличение эффекта очистки.

Пример 4

Тот же раствор от примера 3 пропущен через послойно расположенные катионит КУ-2-8 в Na-форме и анионит АВ-17-8 в Cl-форме. Иониты предварительно совместно обработаны раствором хлорида натрия. Существенно улучшилась очистка по радионуклидам Sr⁹⁰ и Мn⁵⁴, находящимся в ионной форме.

Пример 5

Показано, что в тех же условиях изменение соотношения концентраций сульфатов железа и никеля мало влияет на эффект очистки.

Примеры 6 и 7

Показано, что выход за пределы установленного лимита по рН приводит к ухудшению очистки. Это связано с меньшей полнотой осаждения.

Таким образом, предлагаемый способ очистки ЖРО позволяет осуществлять глубокую очистку ЖРО сложного радионуклидного состава, содержащие α,β,γ - активные радионуклиды, такие как Cs¹³⁷, Sr⁹⁰, Am²⁴¹, Mn⁵⁴ при минимальном объеме вторичных отходов и без использования агрессивных реагентов.

Источники информации

1. Б.В.Мартынов и др. Опыт эксплуатации и основные технологические показатели обезвреживания жидких радиоактивных отходов на МСП, Management of low and intermediate level radioactive wastes, V1, p. 427-443, IAEA, Vienna, 1989.

2. Патент РФ №2113025, MПK G 21 F 9/12.

3. А.С. СССР № 1705 878, МПК G 21 F 9/10.

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ очистки жидких радиоактивных отходов включает обработку их ферроцианидом тяжелого металла и отделение полученного осадка. При этом обработку жидких радиоактивных отходов осуществляют ферроцианидом тяжелого металла, образующегося при введении в жидкие радиоактивные отходы ферроцианида калия и двухвалентных солей никеля и/или меди и железа, взятого в избыточном от стехиометрического количестве. Осветленный раствор после отделения осадка обрабатывают окислителем и фильтруют через каталитический материал, содержащий двуокись марганца. Далее отфильтрованный раствор пропускают через сильнокислотный катионит в Na-форме и сильноосновный анионит в Cl-форме. Преимущество изобретения заключается в повышении качества очистки. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки жидких радиоактивных отходов, включающий обработку их ферроцианидом тяжелого металла и отделение полученного осадка, отличающийся тем, что обработку жидких радиоактивных отходов осуществляют ферроцианидом тяжелого металла, образующегося при введении в жидкие радиоактивные отходы ферроцианида калия и двухвалентных солей никеля и/или меди и железа, взятого в избыточном от стехиометрического количестве, осветленный раствор после отделения осадка обрабатывают окислителем, например кислородом воздуха, и фильтруют через каталитический материал, содержащий двуокись марганца, а отфильтрованный раствор пропускают через сильнокислотный катионит в Na-форме и сильноосновный анионит в Cl-форме.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что двухвалентные соли никеля и/или меди вводят в жидкие радиоактивные отходы в количестве 0,1-0,8 стехиометрического, а количество двухвалентного железа подбирают таким образом, чтобы общее количество двухвалентных солей превышало стехиометрическое по отношению к ферроцианиду калия.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку раствора жидких радиоактивных отходов осуществляют при рН 5,0-8,0.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что отфильтрованный раствор пропускают через послойно размещенные слои сильнокислотного катионита и сильноосновного анионита.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что отфильтрованный раствор пропускают через сильнокислотный катионит и сильноосновный анионит, предварительно обработанные раствором хлорида натрия.