СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2017 года по МПК G21F9/06 

Изобретение относится к технологии переработки жидких радиоактивных отходов и может быть использовано для утилизации низко- и среднеактивных жидких радиоактивных отходов ядерного цикла.

Жидкие радиоактивные отходы, как правило, содержат, кроме радионуклидов, находящиеся в ионной, закомплексованной или коллоидной формах вещества минеральной и органической природы в растворенном и взвешенном состояниях. Необходимо выделить из жидких радиоактивных отходов радиоактивные вещества и сконцентрировать их в минимальном объеме.

Известен способ переработки жидких отходов, содержащих радионуклиды (пат. РФ №2122753, 5 МПК G21F 9/06, приоритет от 30.10.1997 г., опубликовано 27.11.1998 г.), заключающийся в их окислительной обработке путем озонирования в присутствии катализатора процесса окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов. Озонирование отходов проводят при температуре 30-80°С при рН раствора 10-13 и разделение образующегося радиоактивного шлама и жидкой фазы с обработкой последней осадителями для дополнительного выделения радионуклидов с последующим снижением рН до значения 8-9, повторным отделением образовавшегося радиоактивного шламами и доочисткой жидкой фазы на селективных сорбентах, отверждением полученных шламов и отработанных сорбентов и направления очищенных от радионуклидов растворов на отверждение и хранение как химических отходов. При озонировании удельный расход озона составляет 3,0-3,5 г озона на 1 г химического потребления кислорода одним дм³ раствора. В качестве осадителей используют труднорастворимые сульфиды переходных металлов, преимущественно кобальта.

Недостатком известного способа является его малоэффективность из-за использования процесса озонирования, требующего дорогостоящего и сложного оборудования, а также из-за необходимости контролировать рН и температуру.

Известен способ обработки радиоактивного раствора (пат. США №4340499, 2 МПК G21F 9/10, 9/12, 9/16, приоритет от 14.03.1979 г., опубликовано 20.07.1982 г.), содержащего органические комплексообразователи в виде щавелевой, муравьиной, лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислот и радионуклиды кобальта и цезия. Согласно способу в радиоактивном растворе создают рН около 5 добавлением серной кислоты или натриевой щелочи, окисляют комплексообразователи в течение не менее 10 часов путем введения окисляющего реагента в виде перманганата калия, который берут с избытком, восстанавливают избыток иона MnO₄^- до MnO₂ добавлением сульфата марганца MnSO₄ и отделяют образовавшийся осадок от маточного раствора. Затем рН раствора повышают до 9,0-10,5 введением, например, гидроксида натрия, растворяют в воде и добавляют сначала K₄Fe(CN)₆, а затем NiSO₄ с образованием Ni₂Fe(CN)₆, который одновременно осаждает радионуклиды цезия с коэффициентом очистки от 700 до 1000. Этот осадок отделяют от раствора, содержащего радионуклиды кобальта в форме соединений Со³⁺, добавляют к раствору [Co(NH₃)₆]Cl₃ или другую соль Со³⁺ в щелочной среде, поддерживая рН добавлением, например NH₃, и восстанавливают Со до Со введением восстанавливающего реагента, например FeSO₄, Na₂S₂O₄ или SnCl₂. Затем в раствор вводят декомплексующие агенты Са²⁺, Sr²⁺ с которыми соосаждают путем добавления NH₄HS радионуклиды кобальта в виде CoS с отделением кобальтсодержащего осадка от маточного раствора. Коэффициент очистки от кобальта составляет ≥2000. Для предотвращения повторного окисления Со^{2+ в Со3+ отделение радионуклидов кобальта проводят в атмосфере инертного газа.}

Данный способ сложен, многостадиен, работает в очень узком диапазоне рН, требует большого количества реагентов и использования атмосферы инертного газа.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ обработки радиоактивного раствора (пат. РФ №2514823, 8 МПК G21F 9/06, приоритет от 23.10.2012 г., опубликовано 10.05.2014 г.) включающий введение в исходный радиоактивный раствор окисляющего реагента при обеспечении заданной величины рН раствора и содержащего железо(II) восстанавливающего реагента с восстановлением кобальта(III) до кобальта(II) и декомплексацией последнего, введением осадителя с переводом радионуклидов кобальта и цезия в осадок и его отделение от маточного раствора, содержащего органический комплексообразователь и остаточное количество радионуклидов кобальта и цезия. При этом в качестве окисляющего реагента используют азотную кислоту, содержащий железо(II) реагент вводят в количестве 0,5-2,0 г/л Fe(II) при рН 3,0-3,5 с декомплексацией кобальта образующимися в растворе соединениями железа(III), полученный раствор выдерживают в течение 2-6 часов, в качестве осадителя берут сульфид натрия Na₂S в количестве, стехиометрически необходимом для образования при величине рН 4-6 основного коллективного осадка сульфида железа FeS, содержащего радионуклиды кобальта и цезия, при этом маточный раствор подвергают циклу доочистки.

Недостатком известного способа является то, что декомплексация кобальта реагентом на основе Fe(III) возможна только при рН 3,0-3,5, что неприемлемо для основного количества жидких радиоактивных, имеющих рН от 10 до 12. Подкисление таких жидких радиоактивных отходов требует большого количества кислоты и часто приводит к выпадению значительного объема осадков (бораты и т.п.). Кроме того, данный способ малоэффективен при удалении из растворов радионуклидов цезия, так как сульфид цезия, который должен образоваться при проведении операций, указанных в данном патенте, растворим в воде, следовательно, захватываться осадком сульфида железа будет незначительно, а каких-либо других труднорастворимых соединений цезия, позволяющих перевести радионуклиды цезия из раствора в осадок, в данном способе не образуется.

Техническим результатом, на достижение которого направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности способа переработки жидких радиоактивных отходов за счет его упрощения, обеспечения высокой степени очистки ЖРО от радионуклидов, имеющих сложный химический и радиохимический состав при широком диапазоне рН исходных растворов.

Технический результат заявляемого изобретения достигается использованием необходимой и достаточной совокупности существенных признаков, а именно за счет того, что в способе переработки жидких радиоактивных отходов, включающем использование агента для декомплексации кобальта, введение в жидкие радиоактивные отходы сульфидсодержащего вещества и отделение радиоактивного осадка от раствора. Согласно изобретению в качестве агента декомплексации кобальта используется растворимая соль никеля(II), которую вносят в жидкие радиоактивные отходы, имеющие рН от 3 до 12, вместе с селективным к цезию сорбентом на основе ферроцианида переходного металла, раствор перемешивают не менее одного часа, вводят в него сульфидсодержащее вещество, перемешивают полученную суспензию не менее 0,5 часа.

Технический результат достигается также тем, что в качестве агента декомплексации кобальта используют сульфат, хлорид или нитрат никеля(II) в количестве не менее 2 г/л в пересчете на никель, а также тем, что в качестве селективного к цезию сорбента на основе ферроцианида переходного металла используют ферроцианид никеля, кобальта, железа, меди или цинка в количестве не менее 1 г/л жидких радиоактивных отходов. На достижение технического результата также направлено то, что в качестве сульфидсодержащего вещества используют сульфид натрия, калия, аммония, железа, никеля, кобальта, цинка или меди в количестве не менее 2 г/л жидких радиоактивных отходов. Образующийся радиоактивный осадок отделяют и направляют на кондиционирование и захоронение, а дезактивирующий раствор упаривают.

Сущность заявляемого изобретения заключается в следующем. В жидких радиоактивных отходах наиболее часто встречаются комплексообразователи на основе щавелевой, муравьиной, лимонной и этилендиаминтетрауксусной (ЭДТА) кислот. Наиболее прочные комплексы кобальт образует с ЭДТА, что препятствует осаждению или сорбции радионуклидов кобальта из растворов и мешает дезактивации жидких радиоактивных отходов. Логарифм константы устойчивости комплексов кобальта (II) с ЭДТА равен 16,21, а комплексов никеля(II) с ЭДТА равен 18,62 (Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1971, издание 4, стр. 269). Это означает, что комплекс с ЭДТА у никеля(II) значительно более устойчив, чем у кобальта(II). Аналогичная зависимость у комплексов никеля(II) и кобальта(II) с муравьиной, лимонной и щавелевой кислотами.

В ходе проведенных исследований нами было экспериментально установлено, что в жидких радиоактивных отходах, имеющих сложный солевой состав и рН от 3 до 12, происходит замещение согласно обменной реакции

При этом какой-либо корректировки рН очищаемого раствора не требуется.

Одновременно с декомплексующим кобальт агентом (солью никеля) в жидкие радиоактивные отходы вводят ферроцианидный сорбент, селективный по отношению к цезию, который, не мешая протеканию реакции обмена (1), извлекает из раствора радионуклиды цезия, что приводит к сокращению общего времени дезактивации жидких радиоактивных отходов, так как оба процесса (декомплексация кобальта и сорбция цезия) идут одновременно.

Для полного осуществления реакции (1) необходимо перемешивание раствора в течение не менее 1 часа, после чего в жидкие радиоактивные отходы вводят сульфидсодержащее вещество на основе растворимых сульфидов натрия, калия или аммония, перемешивают не менее 0,5 часа. При этом протекают реакции

Образовавшийся осадок, состоящий в основном из сульфида никеля, сорбирует радионуклиды кобальта, марганца, сурьмы, европия, цинка, серебра и другие.

При использовании в качестве сульфидсодержащих веществ сорбентов на основе сульфидов железа, никеля, кобальта цинка или меди происходит сорбция вышеперечисленных радионуклидов твердофазным сорбирующим материалом, что приводит к дезактивации жидких радиоактивных отходов.

При перемешивании раствора после внесения в него декомплексующего агента с одновременным внесением ферроцианида переходного металла менее 1 часа реакция замещения кобальта на никель (декомплексация) протекает не полностью, что приводит к снижению эффективности удаления радионуклидов кобальта из раствора. Кроме того, извлечение радионуклидов цезия ферроцианидным сорбентом также протекает не полностью.

При времени перемешивания жидких радиоактивных отходов с сульфидсодержащим реагентом менее 0,5 часа не происходит полного осаждения радионуклидов, образующих труднорастворимые сульфиды (Со, Mn, Sb, Am, Eu, Ag и др.), что приводит к неполной дезактивации раствора.

Технических решений, совпадающих с совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения, не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности, как «новизна».

Заявляемые существенные признаки, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности, как «изобретательский уровень».

Условие патентоспособности «промышленная применимость» подтверждается примерами конкретного выполнения, изложенного в разделе «Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения».

Примеры реализации заявляемого способа представлены ниже.

Пример 1

Состав исходных жидких радиоактивных отходов

Со⁶⁰ 3,7⋅10⁵ Бк/л Cs¹³⁷ 9,2⋅10⁶ Бк/л

Mn⁵⁴ 2,9⋅10⁴ Бк/л Sb¹²⁵ 4,2⋅10³ Бк/л

Eu¹⁵⁴ 3,8⋅10⁴ Бк/л Am²⁴¹ 8,2⋅10⁴ Бк/л

Ag¹¹⁰ 1,8⋅10³ Бк/л

Общее солесодержание в растворе 417, 2 г/л солей в виде боратов, нитратов, хлоридов и сульфатов натрия, калия, аммония, а также комплексообразователи в виде этилендиаминтетрауксусной, щавелевой и лимонной кислот при рН 11,2. В 1 литр раствора указанного состава ввели сульфат никеля(II) в количестве 2 г в пересчете на Ni(II) и 1 г мелкодисперсного ферроцианида никеля, перемешали раствор на магнитной мешалке в течение 1 часа и прибавили 2 г мелкодисперсного сульфида никеля. Полученную суспензию перемешивали 0,5 часа, после чего осадок отфильтровали, а раствор упарили. Проведенное гамма-спектрометрическое исследование получившегося после упаривания солевого плава показало, что его удельная активность составляет менее 10 Бк/кг, что согласно требованиям ОСПОРБ-99 позволяет хранить плав как нерадиоактивный химический отход. Масса высушенного до постоянного веса радиоактивного осадка, отделенного на фильтре, равна 5,08 г.

Пример 2

В 1 литр жидкого радиоактивного отхода, имеющего состав, указанный в примере 1 ввели нитрат никеля(II) в количестве 2,5 г в пересчете на Ni(II) и 2 г мелкодисперсного ферроцианида цинка, перемешали на магнитной мешалке в течение 1 часа и добавили 2 г сульфида натрия. Полученную суспензию перемешивали 0,5 часа, после чего осадок отфильтровали, а раствор упарили. Измерили гамма-активность получившегося после упаривания солевого плава, она составила менее 10 Бк/кг. Масса высушенного до постоянного веса радиоактивного осадка, отделенного на фильтре, равна 5,21 г.

Пример 3

Жидкий радиоактивный отход имел следующий радиохимический состав:

Со⁶⁰ 2,2⋅10⁵ Бк/л Cs¹³⁷ 1,4⋅10⁶ Бк/л

Mn⁵⁴ 1,8⋅10⁴ Бк/л Cs¹²⁵ 8,8⋅10³ Бк/л

Eu¹⁵⁴ 3,8⋅10⁴ Бк/л Am²⁴¹ 3,1⋅10⁴ Бк/л

Общее солесодержание отхода составляло 214 г/л солей в виде нитратов, хлоридов и сульфатов натрия и калия, а также в виде комплексообразующих веществ, таких как этилендиаминтетрауксусная, щавелевая и лимонная кислоты при рН=8,1.

В 1 литр раствора указанного состава ввели хлорид никеля(II) в количестве 2 г в пересчете на Ni(II) и 1 г мелкодисперсного сорбента на основе ферроцианида железа перемешивали в течение 1 часа, затем добавили 2 г мелкодисперсного сорбента на основе сульфида кобальта и перемешивали еще 0,5 часа, после чего осадок отфильтровали, а раствор упарили. Измерили гамма-активность получившегося после упаривания солевого плава, она составила менее 10 Бк/кг. Масса высушенного до постоянного веса радиоактивного осадка, отделенного на фильтре, равна 5,11 г.

Пример 4

Жидкий радиоактивный отход имел радиохимический состав, как в примере 3, солесодержание 221 г/л солей в виде нитратов, хлоридов и сульфатов натрия и калия, а также в виде комплексообразующих веществ, таких как этилендиаминтетрауксусная, щавелевая и лимонная кислоты при рН=5,1.

В 1 литр раствора указанного состава ввели сульфат никеля (II) в количестве 2 г в пересчете на Ni(II) и 1 г мелкодисперсного сорбента на основе ферроцианида меди перемешивали в течение 1 часа, затем добавили 2 г мелкодисперсного сорбента на основе сульфида аммония и перемешивали еще 0,5 часа, после чего осадок отфильтровали, а раствор упарили. Измерили гамма-активность получившегося после упаривания солевого плава, она составила менее 10 Бк/кг. Масса высушенного до постоянного веса радиоактивного осадка, отделенного на фильтре, равна 5,15 г.

Пример 5

Жидкий радиоактивный отход имел следующий радиохимический состав

Со⁶⁰ 2,8⋅10⁵ Бк/л Cs¹³⁷ 1,7⋅10⁶ Бк/л Eu¹⁵⁴ 1,6⋅10⁴ Бк/л

Мп⁵⁴ 2,1⋅10⁴ Бк/л Cs¹³⁴ 5,9⋅10⁴ Бк/л Am²⁴¹ 3,7⋅10⁴ Бк/л

Общее солесодержание отхода составляло 211 г/л солей в виде нитратов, хлоридов и сульфатов натрия и калия, а также в виде комплексообразующих веществ, таких как этилендиаминтетрауксусная, щавелевая и лимонная кислоты при рН=3.

В 1 литр раствора указанного состава ввели сульфат никеля(II) в количестве 2 г в пересчете на Ni(II) и 2 г мелкодисперсного сорбента на основе ферроцианида кобальта перемешивали в течение 1 часа, затем добавили 2 г мелкодисперсного сорбента на основе сульфида цинка и перемешивали еще 0,5 часа, после чего осадок отфильтровали, а раствор упарили. Измерили гамма-активность получившегося после упаривания солевого плава, она составила менее 10 Бк/кг. Масса высушенного до постоянного веса радиоактивного осадка, отделенного на фильтре, равна 6,07 г.

Пример 6

Жидкий радиоактивный отход имел радиохимический состав, солесодержание и рН, как в примере 5.

В 1 литр раствора указанного состава ввели сульфат никеля(II) в количестве 2 г в пересчете на Ni(II) и 2 г мелкодисперсного сорбента на основе ферроцианида кобальта перемешивали в течение 0,5 часа, затем добавили 2 г мелкодисперсного сорбента на основе сульфида цинка и перемешивали еще 0,25 часа, после чего осадок отфильтровали, а раствор упарили. Измерили гамма-активность получившегося после упаривания солевого плава, она составила 258 Бк/кг, что превышает значение 10 Бк/кг и согласно требованиям ОСПОРБ-99 не позволяет хранить плав как нерадиоактивный химический отход.

Из результатов экспериментов, приведенных в примерах 1-5, видно, что предлагаемый способ переработки жидких радиоактивных отходов позволяет в широком диапазоне рН очистить от радионуклидов цезия, кобальта, марганца, европия и других элементов растворы сложного солевого состава, содержащие различные комплексообразователи без корректировки исходного рН раствора, с получением массы радиоактивного осадка, направляемого на захоронение не более 0,6% от массы исходного жидкого радиоактивного отхода.

Изобретение относится к технологии переработки жидких радиоактивных отходов. Способ переработки жидких радиоактивных отходов включает использование агента для декомплексации кобальта, введение в жидкие радиоактивные отходы сульфидсодержащее вещество и отделение радиоактивного осадка от раствора. В качестве агента декомплексации кобальта используют растворимую соль никеля(II), которую вносят в жидкие радиоактивные отходы, имеющие рН от 3 до 12, вместе с селективным к цезию сорбентом на основе ферроцианида переходного металла. Раствор перемешивают не менее 1 часа. Вводят в него сульфидсодержащее вещество, перемешивают суспензию не менее 0,5 часа. Изобретение позволяет повысить эффективность способа за счет его упрощения, обеспечения высокой степени очистки ЖРО от радионуклидов, имеющих сложный химический и радиохимический состав при широком диапазоне рН исходных растворов. 4 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ переработки жидких радиоактивных отходов, включающий использование агента для декомплексации кобальта, введение в жидкие радиоактивные отходы сульфидсодержащее вещество и отделение радиоактивного осадка от раствора, отличающийся тем, что в качестве агента декомплексации кобальта используют растворимую соль никеля(II), которую вносят в жидкие радиоактивные отходы, имеющие рН от 3 до 12, вместе с селективным к цезию сорбентом на основе ферроцианида переходного металла, раствор перемешивают не менее 1 часа, вводят в него сульфидсодержащее вещество, перемешивают суспензию не менее 0,5 часа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве агента декомплексации кобальта используют сульфат, хлорид или нитрат никеля(II) в количестве не менее 2 г на литр в пересчете на никель.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве селективного к цезию сорбента на основе ферроцианида переходного металла используют ферроцианид никеля, кобальта, железа, меди или цинка в количестве не менее 1 г на литр жидких радиоактивных отходов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сульфидсодержащего вещества используют сульфид натрия, калия, аммония, железа, никеля, кобальта, цинка или меди в количестве не менее 2 г на литр жидких радиоактивных отходов.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образующийся радиоактивный осадок отделяют и направляют на кондиционирование и захоронение, а дезактивирующий раствор упаривают.