КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА Российский патент 2005 года по МПК B01J31/26 C07C53/02 C02F1/74 

Изобретение относится к области химической промышленности и защиты окружающей среды и может быть использовано для защиты атмосферы от выбросов формальдегида, а также очистки сточных вод путем окисления формальдегида кислородом воздуха в условиях, близких к комнатным: CH₂O+0,50₂→_НСООН.

Образующаяся при этом муравьиная кислота существенно менее токсична по сравнению с формальдегидом и находит широкое применение в фармакологии, животноводстве и в химической промышленности.

Существует несколько принципиально различных способов окисления формальдегида: 1) биохимическое окисление с использованием микроорганизмов [WO 9616907, C 02 F 3/08, 06.06.1996]; 2) электрохимическое [а.с.СССР 990679, C 02 F 1/46, 21.03.1983] или фотохимическое [Варданян И.А., Налбандян А.Б. Новое в механизме газофазного окисления альдегидов. Успехи химии. 1985, Т. 54, С. 903] окисление; 3) высокотемпературное каталитическое окисление в присутствии оксидов переходных металлов (титан, ванадий, молибден и др.) [RU 2049770, С 07 С 53/02, 10.12.95; Ai M., The reaction of formaldehyde on various metal oxide catalysts. J. Catal. 1983, v. 83, № 1, p. 141]; 4) жидкофазное каталитическое окисление с использованием в качестве активного компонента катализатора благородных металлов (платина, палладий, рутений и др.) [JP 11179378, C 02 F 1/74, 1999, А2; JP 2001070959, C 02 F 1/74, 2001, А2; WO 9640592, C 02 F 1/68, 19.12.1996].

Недостатками жидкофазных каталитических способов, основанных на использовании благородных металлов, являются необходимость проведения процесса в автоклаве при высоких давлениях (10-30 атм) и введение в систему значительных количеств (1-10 мас.%.) дорогостоящего катализатора (0.4-5 мас.% металл/носитель).

При газофазном окислении формальдегида кислородом используют три основных типа катализаторов: 1) смешанные V-Ti-O-системы и индивидуальные оксиды TiO₂ (анатаз) и V₂O₅ [RU 2049770, С 07 С 53/02, 10.12.95], 2) оксиды элементов I и VIII групп и их бинарные смеси Al-K, Sn-K, Ti-K, Fe-K, Sn-P, Ti-W, Ti-P, Sn-W [Ai M., The reaction of formaldehyde on various metal oxide catalysts. J. Catal. 1983, v. 83, N 1, р. 141] и 3) фосфорномолибденовую гетерополикислоту (ГПК) 12-ряда Н₃РМo₁₂O₄₀ [Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. Кинетика и катализ, 1997., т. 38, № 2, с.281]. Общим недостатком каталитических способов, основанных на использовании оксидных систем, является высокая температура процесса (180-300° С), приводящая к образованию крайне токсичных побочных продуктов - метилформиата и метанола, число которых в сумме может достигать ~60% при 100% конверсии формальдегида.

Наиболее близким решением по количеству близких признаков к предлагаемому изобретению является способ, заключающийся в окислении формальдегида в присутствии фосфорномолибденовой ГПК и ее калиевой соли [Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. Кинетика и катализ, 1997., т. 38, № 2, с.281]. Окисление формальдегида в этом методе осуществляют путем пропускания паров формальдегида в воздушной среде через слой катализатора. Основным продуктом окисления формальдегида в интервале температур 120-160° С и при малых временах контакта (1-7 с) является муравьиная кислота НСООН (до 90%) (Таблица 1).

Приведенные данные показывают, что прототип обладает следующими недостатками:

- необходимость проведения процесса в газовой фазе при малых временах контакта;

- высокая температура проведения процесса;

- активность и селективность существенно зависят от условий активации ГПК;

- образование токсичных побочных продуктов.

Задачей данного изобретения является создание жидкофазного низкотемпературного способа окисления формальдегида кислородом воздуха в условиях, близких к комнатным.

Задача решается применением катализатора, представляющего собой полиоксометаллат (ПОМ) состава: А_х[ХМ’_12-nM’’_nO_k], где: X - В, Si, Р; М' - Мо, W; М" - V, Се, Со, Zn, Mn; n=1-6, k=39-41, A - катион - H⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Cu²+ или их любая смесь, а также тетраалкиламмоний общего состава: R¹R²R³R⁴N⁺, где R¹-R⁴ - алкил C₁-C₄; x - число катионов. Катализатор может дополнительно содержать нитрат серебра, при этом молярное отношение нитрата серебра к полиоксометаллату составляет 1-8. Полиоксометаллат может быть нанесен на поверхность твердого носителя. В качестве твердого носителя используют силикагель, ксерогель, уголь, полимерные волокна, в том числе содержащие функциональные группы, предпочтительно NH₂, COOH.

Поставленная задача достигается также тем, что формальдегид окисляют кислородом и/или воздухом при атмосферном давлении в присутствии полиоксометаллатного катализатора указанного выше состава при температуре не выше 100° С, предпочтительно при 20-60° С, в водном растворе. При этом используют концентрацию формальдегида не более 1 М. Молярное отношение формальдегида к катализатору составляет не менее 10.

Полиоксометаллаты (ПОМ) в виде кислот или их солей готовят в соответствии с известными в литературе способами [Никитина Е.А. Гетерополисоединения, М.: Госхимиздат, 1962; Руководство по неорганическому синтезу, М.: Мир, 1986, № 6; Максимов Г.М., Успехи химии. Успехи в синтезе полиоксометаллатов и в изучении гетерополикислот, 1995, Т.64, №5, с.480; Inorganic Synthesis, Wiley, New York: 1990, V. 27]. ПОМ может быть нанесен на поверхность твердого носителя (силикагеля, угля, полимерного волокна и др.), а также закреплен на поверхности с помощью функциональных групп (NH₂-, COOH и др.) в соответствии с известными литературными методиками [Neumann R., Miller Н., Alkene oxidation in water using hydrophobic silica particles derivatized with polyoxometalates as catalysts, J.Chem.Soc. Chem.Comm., 1995, p. 2277; Gisler A., Muller C.A., Schneider M., Mallat Т., Baiker A., Synthesis of organically modified titania-silica aerogels: application for epoxidation of cyclohexenol. Stud. Surf. Scie. Catal. 2000, v. 130, p. 1637; Stichmal-Pomarzanska E., Turek W., Dependence of structure and physico-chemical properties of the catalysts cantaining heteropolyacids on the conjugated polymer matrix. Stud. Surf. Scie. Catal. 2000, v. 130, p. 959; Schwegler M.A., Vinke P., M.van der Eijk, H.van Bekkum, Activated carbon as a support for heteropolyanion catalysts, Appl. Catal. A: General, 1992, v.80. p. 41].

Существенными признаками, влияющими на достижение поставленной задачи, являются химический состав катализатора и проведение процесса окисления в жидкой фазе (в воде) при температуре не выше 100°С. Так, при использовании в качестве катализатора Н₃РМо₁₂О₄₀ окисления формальдегида в водном растворе в диапазоне температур 20-60° С не происходит (пример 1).

Заявляемое изобретение имеет следующие общие с прототипом признаки:

- формальдегид окисляют кислородом;

- процесс проводят в присутствии катализатора;

- основным продуктом реакции является муравьиная кислота.

Совокупность общих и отличительных признаков, характеризующих заявляемый способ, не известна из уровня техники, что свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения критерию "новизна".

Заявляемый способ соответствует также критерию "изобретательский уровень", так как не следует явным образом из уровня техники. Известный из публикации [Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. Кинетика и катализ, 1997, т. 38, № 2, с.281] способ окисления формальдегида кислородом в присутствии Н₃РМо₁₂O₄₀ и ее калиевой соли осуществляют в газовой фазе при температурах 120-160° С и при другом относительно заявляемого составе катализатора. Цель, поставленная заявляемым изобретением, достигается за счет совокупности признаков, изложенных в отличительной части формулы и может быть достигнута исключительно при указанных химических составах ПОМ и температурах.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор объемом 15 мл загружают 0.02 ммоль Н₃РМо₁₂O₄₀, добавляют 5 мл водного раствора формальдегида с концентрацией 0.96 М (4.8 ммоль), закрывают пробкой, снабженной капилляром для сообщения с атмосферой и выдерживают в течение 45 ч при комнатной температуре (около 20° С). Реакционный раствор анализируют методом ГЖХ. Выход муравьиной кислоты определяют титрометрически. Результаты приведены в таблице 2.

Примеры 2-18. Аналогичны примеру 1, отличаются составом катализатора. Результаты приведены в таблице 2.

Пример 19. Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что в реактор загружают 0.02 ммоль Cd₂HPMo₁₀V₂О₄₀ и 0.06 ммоль AgNО₃. Через 5 ч конверсия СН₂О составляет 14% мол., селективность по НСООН 99%.

Пример 20. Аналогичен примеру 6, отличие состоит в том, что в реактор загружают 0.02 ммоль NаН₃SiW₁₁CeO₃₉ и 0.08 ммоль AgNO₃. Конверсия СН₂O составляет 15% мол., селективность по НСООН 89%.

Пример 21. Аналогичен примеру 5, отличие состоит в том, что в реактор загружают 0.02 ммоль Na₆SiW₂₂Ti(O₂)O₄₀ и 0.12 ммоль AgNO₃. Конверсия СН₂О составляет 10% мол., селективность по НСООН 72%.

Примеры 20-23 (таблица 3) показывают, что можно повысить активность каталитической системы за счет введения добавок солей серебра к некоторым ПОМ.

Пример 22. В термостатируемый реактор объемом 30 мл загружают NaH₃SiW₁₁CeO₃₉(0.0124 М, 0.062 ммоль), добавляют водный раствор (5 мл, 0.467 М) формальдегида (2.34 ммоль), закрывают пробкой, снабженной капилляром для сообщения с атмосферой и интенсивно перемешивают в течение 5 ч при 40° С. Конверсия СН₂О составляет 25% мол., селективность по НСООН 92%.

Пример 23. Аналогичен примеру 22, отличие состоит в том, что в реактор загружают NaH₃SiW₁₁CeO₃₉ в количестве 0.016 ммоль (0.0031 М). Конверсия CH₂O составляет 20% мол., селективность по НСООН 95%.

Пример 24. Аналогичен примеру 22, отличие состоит в том, что в реактор загружают NaH₃SiW₁₁CeO₃₉ в количестве 0.013 ммоль (0.0026 М). Конверсия СН₂О составила 16% мол., селективность по НСООН составляет 94%.

Пример 25. Аналогичен примеру 24, отличие состоит в том, что реакцию проводят при 60° С в течение 5 ч. Конверсия CH₂O составляет 20% мол., селективность по НСООН 100%. Данный пример демонстрирует, что с повышением температуры конверсия СН₂О и выход муравьиной кислоты растут.

Пример 26. Аналогичен примеру 24, отличие состоит в том, что реакцию проводят при 20° С в течение 40 дней. Конверсия СН₂О составляет 16% мол., селективность по НСООН 94%. Данный пример демонстрирует, что процесс можно вести при комнатной температуре.

Пример 27. Аналогичен примеру 23, отличие состоит в том, что в реактор загружают 5 мл водного раствора формальдегида с концентрацией 0.233 М (1.165 ммоль). Конверсия СН₂О составляет 18% мол., селективность по НСООН 94%.

Пример 28. Аналогичен примеру 27, отличие состоит в том, что в реактор загружают водный раствор формальдегида (0.117 М, 0.58 ммоль). Конверсия СН₂O составляет 15% мол., селективность по НСООН 93%.

Примеры 23, 27 и 28 демонстрируют, что с уменьшением концентрации водного раствора СН₂О конверсия СН₂O снижается.

Пример 29. Аналогичен примеру 28, отличие состоит в том, что в реактор загружают NaH₃SiW₁₁CeO₃₉ в количестве 0.031 ммоль (0.0062 М). Конверсия СН₂О составляет 20% мол., селективность по НСООН 100%.

Пример 30. Аналогичен примеру 28, отличие состоит в том, что вместо воздуха в качестве окислителя используют кислород при атмосферном давлении. Конверсия СН₂O составляет 21% мол., селективность по НСООН 95%.

Пример 31. Аналогичен примеру 28, отличие состоит в том, что реакцию проводят в отсутствии катализатора. Конверсия СН₂O составляет 0% мол. Данный пример демонстрирует, что без катализатора реакция не идет.

Обобщенные данные по результатам проведения процесса по примерам 22-31 приведены в таблице 4.

Пример 32. Гетерогенный катализатор готовят путем закрепления NaH₃SiW₁₁CeO₃₉ на поверхности силикагеля, содержащего NН₂-группы. Для этого в 5 мл воды растворяют 365 мг NaH₃SiW₁₁CeO₃₉, затем добавляют 500 мг силикагеля, перемешивают, оставляют на ночь, затем фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе. В термостатируемый реактор объемом 15 мл загружают 200 мг катализатора, добавляют 2 мл водного раствора формальдегида (0.234 моль/л, 0.468 ммоль), закрывают пробкой, снабженной капилляром для подачи воздуха и интенсивно перемешивают в течение 5 ч при 40° С. Конверсия СН₂О составляет 10% мол.

Примеры 33-35. Процесс проводят, как в примере 32, но катализатор после каждого цикла отфильтровывают, промывают водой, сушат и используют повторно. Результаты, полученные для 4-х циклов (примеры 29-32), приведены в таблице 5.

Данные примеры демонстрируют, что полиоксометаллатный катализатор может быть закреплен на поверхности твердого носителя, катализатор может быть отделен от реакционной смеси путем простого фильтрования и использован многократно.

Пример 36. Процесс проводят, как в примере 32, но добавляют 2 мл водного раствора, содержащего 0.228 ммоль формальдегида (0.114 моль/л). Конверсия СН₂O через 5 ч составляет 18% мол.

Пример 37. Процесс проводят, как в примере 32, но добавляют 400 мг катализатора. Конверсия СН₂О через 5 ч составляет 15% мол.

Примеры 36-37 демонстрируют, что при увеличении количества гетерогенного катализатора, описанного в примере 32, и при уменьшении исходной концентрации формальдегида, конверсия последнего растет.

Пример 38. Процесс проводят, как в примере 32, но добавляют 200 мг силикагеля марки КСК-2. Конверсия СН₂O через 5 ч составляет 0% мол. Данный пример демонстрирует, что в присутствии силикагеля, не содержащего полиоксометаллатный катализатор, концентрация формальдегида в водном растворе не уменьшается.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый настоящим изобретением способ окисления СН₂О является достаточно дешевым, простым в реализации и экологически чистым, кроме того, он позволяет получать с высокой селективностью муравьиную кислоту.

Таблица 1Каталитические свойства Н₃РМо₁₂О₄₀ и К₃РМо₁₂О₄₀ по данным [Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. Кинетика и катализ, 1997, Т. 38, № 2, с.281]№ПОМT ° Cτ , СКонверсия СН₂O, %Селективность по НСООН, %1Н₃РМo₁₂O₄₀*1201.717.092.221202.833.788.031402.130.078.041600.625.066.051801.251.028.16Н₃РМo₁₂O₄₀**1608.50-7К₃РМo₁₂O₄₀*1603.311.082.981903.316.040.89К₃РМo₁₂O₄₀**1608.50-* Образцы предварительно прогреты при 120° С
** Образцы предварительно прогреты при 420° С

Таблица 2Окисление СН₂О (4.8 ммоль) в водном растворе (5 мл) кислородом воздуха (1 атм) в присутствии различных ПОМ (0.02 ммоль) при температуре 20° С в течение 45 ч№ПОМКонверсия CH₂O, % мол.Селективность по СНООН, %1Н₃РМo₁₂O₄₀0-2H₃PW₆Mo₆O₄₀2653H₅PMo₁₀V₂O₄₀2994H₅PW₁₁TiO₄₀2995Na₆SiW₁₁Ti(O₂)O₄₀1996NaH₃SiW₁₁CeO₃₉8857Na₅PW₁₁CoO₃₉8998CO₂HPW₁₁CoO₃₉9909Cd₂HPMo₁₀V₂O₄₀109110TBA₄HPW₁₁CoO₃₉139911Mn₂HPW₁₁MnO₃₉149212K₆SiW₁₁CoO₃₉169913Cu₂HPMo₁₀V₂O₄₀169214Zn₂HPMo₁₀V₂O₄₀179915Na₅PMo₁₁ZnO₃₉196716ТМА₅РMо₁₁ZnО₃₉207017K₅PW₁₁CoO₃₉219918K₇BW₁₁CoO₃₉2199

Таблица 3Окисление СН₂О (4.8 ммоль) в водном растворе (5 мл) кислородом воздуха (1 атм) в присутствии различных ПОМ (0.02 ммоль) и AgNO₃ при 20° С в течение 45 ч№ПОМ[AgNO₃]/[ПOM] моль/мольКонверсия СН₂O % мольн.Селективность по СНООН, %19Cd₂HPMo₁₀V₂O₄₀3149920NaH₃SiW₁₁CeO₃₉4158921Na₆SiW₁₁Ti(O₂)O₃₉61072

Таблица 4Окисление водного раствора СН₂O кислородом воздуха (1 атм) в присутствии NaH₃SiW₁₁CeO₃₉ при 40° С в течение 5 ч№ПОМ 10³ моль/лСН₂O моль/лКонверсия СН₂O, %Селективность по СНООН, %2212.40.4672584233.10.4672075242.60.467169425*2.60.4672010026**2.60.4671694273.10.23318100283.10.1171587296.20.1172010030***6.20.117219531****3.10.11700* 60° С, 5 ч
** 20° С, 40 дней
*** вместо воздуха использовали кислород (1 атм)
**** без катализатора

Таблица 5Окисление CH₂O (0.468 ммоль) в водном растворе (2 мл) кислородом воздуха (1 атм) в присутствии гетерогенного катализатора NaH₃SiW₁₁CeO₃₉-силикагель (200 мг) при 40° С в течение 5 ч№№ циклаКонверсия СН₂O %32110332934383549

Изобретение относится к области химической промышленности и защиты окружающей среды и может быть использовано для защиты атмосферы от выбросов формальдегида, а также очистки сточных вод путем окисления формальдегида кислородом воздуха в условиях, близких к комнатным. Описан катализатор, представляющий собой полиоксометаллат состава: А_х[ХМ’_12-nM”_nO_k]^y-, где: X, В, Si, Р; М’, Мо, W; М”, V, Се, Со, Zn, Mn; n=1-6, k=39-41, A - катион, H⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Cu²+ или их любая смесь, а также тетраалкиламмоний общего состава: R¹R²R³R⁴N⁺, где: R¹-R⁴ - алкил C₁-C₄; у - заряд полианиона; х - число катионов. Описан способ окисления формальдегида кислородом и/или воздухом при атмосферном давлении в присутствии полиоксометаллатного катализатора указанного выше состава при температуре не выше 100°С, предпочтительно при 20-60°С, в водном растворе. Технический результат - дешевый, простой в реализации и экологически чистый способ, позволяющий получать с высокой селективностью муравьиную кислоту. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Катализатор для окисления формальдегида кислородом и/или воздухом на основе полиоксометаллата, отличающийся тем, что он представляет собой полиоксометаллат состава А_х[ХМ’_12-nM’’_nO_k]^y-, где X - В, Si, Р; М' - Мо, W; М" - V, Се, Со, Zn, Mn; n=1-6, k=39-41, A - катион, H⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Cu²+ или их любая смесь, а также тетраалкиламмоний общего состава R¹R²R³R⁴N⁺, где R¹-R⁴ - алкил C₁-C₄; x - число катионов.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит нитрат серебра.3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что молярное отношение нитрата серебра к полиоксометаллату составляет 1÷8.4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что полиоксометаллат может быть нанесен на поверхность твердого носителя.5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что в качестве твердого носителя используют силикагель, ксерогель, уголь, полимерные волокна, в том числе содержащие функциональные группы, предпочтительно NH₂, СООН.6. Способ окисления формальдегида кислородом и/или воздухом при атмосферном давлении в присутствии полиоксометаллатного катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре не выше 100°С в водном растворе с использованием катализатора по любому из пп.1-5.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что используют концентрацию формальдегида не более 1 М.8. Способ по п.6, отличающийся тем, что молярное отношение формальдегида к катализатору составляет не менее 10.