СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО АЛЮМОКОБАЛЬТОКСИДНОГО ПИГМЕНТА НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНОГО МЕЗОПОРИСТОГО СИНТЕТИЧЕСКОГО КСОНОТЛИТА Российский патент 2013 года по МПК C09C1/28 C09C1/40 C09C1/00 B82B1/00 B82Y99/00 

Изобретение относится к области получения керамических пигментов и может быть использовано для изготовления глазурей, термостойких красок и эмалей, наполнителей полимеров, для объемного и поверхностного декорирования строительной керамики и фарфорово-фаянсовых изделий и др.

Известен способ получения пигментов [Патент №2269553 RU. C09C 1/00, С01В 25/26, C01G 39/00, 49/00, 2006. Неорганический пигмент на основе пироксенов и способ его получения. Радишевская Н.И., Егорова Л.А., Чапская А.Ю., Егорова Е.Ю., Верещагин В.И.], заключающийся в получении и кристаллизации из раствора молибдофосфата железа, кобальта или никеля при 30-60°С и его осаждении на поверхности пироксенового минерала.

Недостатком данного состава является низкая дисперсность порошка волластонита (до 60 мкм), в связи с чем, ухудшается укрывистость пигмента и возрастает его расход. Недостатком способа получения этого пигмента является наличие кристаллизационной воды в пигменте, что ухудшает его технологические и эксплуатационные характеристики (плохая совместимость с полимерами, усадка керамических изделий и т.д.).

Известен способ получения неорганических пигментов на основе диопсида (пироксена) путем взаимодействия его с 25-50%-ными водными растворами солей кобальта, никеля, меди и др. при 90-120°С в течение 15-60 мин [А.с. SU 1353787. Способ получения неорганических пигментов. В.И. Верещагин, В.А. Майдуров].

Недостатком данного способа является необходимость кипячения суспензий (90-120°С) в растворе солей и невысокая интенсивность окрашивания, связанная с процессами ионного обмена на поверхности зерен диопсида.

Известен способ получения кобальтового пигмента [Патент №2080343 RU. C09C 1/00, 1/28, 1/40, 1997. Способ получения кобальтового пигмента. Тарасов В.И., Попов И.О., Пономарев А.А., Чиковани А.А., Хайдов В.В.], включающий обработку цеолита NaA сернокислым кобальтсодержащим раствором, фильтрацию, промывание, сушку и прокаливание при 1000-1100°С в течение 3-4 ч.

Недостатком способа является низкая воспроизводимость функциональных характеристик целевого продукта, высокие энергетические затраты при проведении операции обжига прекурсора, проводимого с целью интенсификации взаимодействия алюмосиликатного материала с соединением кобальта, необходимость проведения операции механического измельчения для получения требуемого размера частиц керамического пигмента.

Известен способ получения дигидрата оксалата кобальта (II) [Патент №2295514 RU. C07C 55/07, 51/41, 2007. Способ получения дигидрата оксалата кобальта (II). Е.Г. Афонин], позволяющий с выходом 99% получить дигидрат оксалата кобальта (II), точно соответствующий формуле CoC₂O₄·H₂O из отработанных растворов кобальтирования различного состава, что расширяет ассортимент сырья для получения этого вещества, и снижает материальные затраты на получение целевого продукта.

Недостатком способа является образование высокого содержания кобальта (31,5-32,5 мас.%) в пигменте, что обусловливает его токсичность и ограничивает области применения.

Известен способ получения тонкодисперсного силиката кальция [Патент №2213054 RU. C01B 33/24, 2002. Способ получения тонкодисперсного силиката кальция (варианты), тонкодисперсный силикат кальция (варианты), окрашенная композиция. Гладун В.Д., Холькин А.И., Акатьева Л.В., Андреева Н.Н.], включающий в себя взаимодействие кальцийсодержащих отходов производства фосфорных удобрений и кремнеземсодержащих отходов производства фтористого алюминия в присутствии щелочных реагентов при температуре 70-100°С в течение 1-3 ч при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:3-1:5, с введением до окончания синтеза в реакционную среду соли четвертичного аммониевого основания в количестве 0,05-1,00 мас.% от массы твердой фазы. Волластонит и гидросиликат кальция полученные по изобретению могут быть использованы как пигменты, так как обладают хорошей способностью придания непрозрачности, и, тем самым, пригодны для окрашивания материалов таких, как пластмассы, керамические изделия, краски и косметические продукты.

Недостатком данного способа является низкая точность определения момента времени введения в реакционную среду соли четвертичного аммониевого основания, сдерживающей рост кристаллов гидросиликата кальция и, таким образом, обеспечивающей требуемую дисперсность целевого продукта. Это обусловлено тем, что соли ЧАО сорбируются не только образующимися кристаллами гидросиликатов кальция, но исходными частицами фосфогипса и кремнегеля. Поэтому соль ЧАО вводится в реакционную среду в широком временном интервале (за 10-30 мин до завершения гидротермального синтеза). При таком широком временном интервале воспроизводимость размеров синтезируемых кристаллов гидросиликатов кальция трудно обеспечивать. Основным недостатком целевого продукта является низкая термическая стойкость окрашенных композиций.

Известен способ получения синего алюмокобальтового пигмента [Патент №2090583 RU. C09C 1/40, 1997. Способ получения синего алюмокобальтового пигмента. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г.], заключающийся в смешении соединений кобальта и алюминия, механической активации смеси в центробежной планетарной мельнице и прокаливании.

Недостатком данного способа является использование дополнительного дорогостоящего оборудования (центробежной планетарной мельницы), высокие энергетические затраты за счет высокотемпературного обжига смеси при 1100°С, расхода электроэнергии на активацию шихты и помол пигмента, а также сама необходимость дезагломерации целевого продукта.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения синих керамических пигментов на основе оксидов (гидроксидов) кобальта и алюминия, отвечающих формуле CoAl₂O₄ [Герасимова Л.Г., Касиков А.Г., Багрова Е.Г. Жданова Н.М. Технология синего лессирующего пигмента из хлорида кобальта (II) // Химическая технология. 2000. №4. С.22-25], включающий получение смешанной алюмокобальтовой фазы путем осаждения гидроксида кобальта (II) из водных растворов хлорида кобальта (II) в присутствии гидроксида алюминия, фильтрацию гидратированного алюмокобальтоксидного осадка, промывание, сушку и прокаливание при 880-1000°С.

Недостатком прототипа является присутствие (высокое остаточное содержание) ионов кобальта в технологическом растворе после фильтрования осадка и получение керамического пигмента с низкой степенью однородности по размерам частиц и невысокими показателями по укрывистости. Недостатком данного состава является высокое содержание кобальта в целевом продукте (33,3 мас.%) и, как следствие, низкий уровень экологической безопасности.

Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является повышение экологической безопасности способа и целевого продукта при одновременном повышении его технологических, эксплуатационных и экономических показателей.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом, включающим последовательное проведение операций экстракции (концентрирования источника кобальта и алюминия), гидролиза и поликонденсации (для конструирования гидратированных кремнийкислородных и кальцийкислородных цепочек, а также для получения многоядерных гидроксокомплексов алюминия), золь-гель метода (для получения наноразмерных мезопористых частиц гидросиликата кальция (ксонотлита), выполняющих роль «ядра»-носителя хромофорной «оболочки», а затем в присутствии золя гидросиликатов кальция - для соосаждения золя гидроксида алюминия), адсорбции (для количественного распределения гидрофобного кобальторганического или смешанного алюмокобальт-органического соединения на поверхность и в поры осажденных наноразмерных частиц ксонотлита), получения прекурсора (последовательным проведением операций центрифугирования суспензии, промывания осадка и высушивания его на воздухе) и последующего обжига (для дегидратации ксонотлитового «ядра» и его перекристаллизации в структуру волластонита; для пиролиза кобальторганического или алюмокобальторганического соединения и кристаллизации хромофорного алюмината кобальта CoAl₂O₄).

Предлагаемый способ получения керамических алюмокобальтоксидных пигментов характеризуется рядом достоинств, в том числе, позволяет снизить стоимость пигментов за счет снижения содержания оксида кобальта, применяемого в качестве оболочки на ксонотлитовом ядре; достичь высокой яркости и глубины цветовых оттенков; снизить температуру прокаливания с 1300-1320°С до 800-960°С; утилизировать минеральные отходы химических, горноперерабатывающих и других производств путем их использования в качестве источника для основы-носителя при получении пигментов.

Предлагаемая последовательность проведения операций позволяет обеспечить достижение поставленной цели данного изобретения. Выбор отдельных условий проведения указанных операций (выбор ингредиентов и их относительного количества, подготовка трех неводных растворов, последовательность их смешения, продолжительность, температурные режимы - уровень и скорость) позволяют предложить целевые продукты, обладающие уникальными свойствами.

Поставленная задача решается предлагаемым способом, включающим по первому варианту получение кобальтсодержащего экстракта путем извлечения и концентрирования катионов кобальта из водных растворов с применением монокарбоновых кислот, приготовление водной эмульсии карбоксилата кобальта при объемном соотношении органической и водной фаз 1:4, приготовление реакционного раствора из хорошо растворимых кальций- и кремнийсодержащих веществ с добавлением высокомолекулярного поверхностно-активного вещества класса четвертичных аммониевых оснований или их солей, осаждение из этого раствора при комнатной температуре при перемешивании гидросиликата кальция, добавление в полученную суспензию сначала гидроксида алюминия, а затем водной эмульсии карбоксилата кобальта при перемешивании, отделение образовавшегося осадка, его промывку, сушку при 60°С на воздухе и прокаливание при 800-960°С. При этом, предпочтительно, за 30-40 минут до окончания перемешивания в реакционную среду вводят водную эмульсию карбоксилата кобальта. Предпочтительно, в качестве соли четвертичного аммониевого основания используют хлорид или сульфат метилтриоктиламмония или соли цетилтриметиламмония.

Поставленная задача по второму варианту решается описанным выше способом, с той лишь разницей, что в реакционную смесь вместо гидроксида алюминия вводят раствор хлорида или нитрата или изопропилата алюминия.

Поставленная задача по третьему варианту решается описанным выше способом, с той лишь разницей, что экстракцией ионов алюминия из водных растворов с применением монокарбоновых кислот получают карбоксилат алюминия, который смешивают с карбоксилатом кобальта в молярном соотношении 2 к 1 и в виде эмульсии в воде добавляют в реакционную среду за 30-40 минут до окончания перемешивания. При этом добавления гидроксида алюминия или раствора хлорида или нитрата или изопропилата алюминия в реакционную смесь не производят.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Из 50 мл 0,2 М водного раствора Со(NO₃)₂·6H₂O каприловой кислотой С₇Н₁₅СООН (5 мл) экстрагировали карбоксилат кобальта при добавлении 25%-ного водного раствора аммиака. Экстракт отделяли, добавляли 15 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании готовили эмульсию. Отдельно готовили три исходных раствора (А, В, С) при комнатной температуре при перемешивании: 0,6 М водный раствор Na₂SiO₃ (раствор А), 0,6 М водный раствор CaCl₂ (раствор В) и в качестве органической фазы использовали 10,00 мас.%-ный раствор метилтриоктиламмоний хлорида в толуоле раствор С). К 100 мл раствора А и к 100 мл раствора В отдельно было добавлено по 5 мл раствора С. Смеси перемешивались и были получены прозрачные на вид микроэмульсии. Затем микроэмульсионный раствор CaCl₂ аккуратно добавлялся в микроэмульсионный раствор Na₂SiO₃ для получения взвеси (осадка). Образовавшуюся суспензию отфильтровывали и промывали дистиллированной водой. К полученному гелю добавляли 5,00 г Al(ОН)₃ и 150 мл дистиллированной воды и перемешивали 10 минут и получали суспензию комбинированного носителя с соотношением твердой и жидкой фаз Т:Ж=1:10, к которой добавляли 20 мл эмульсии каприлата кобальта Co(C₇H₁₅COO)₂ в воде. Реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение 30 мин, гетерочастицы прекурсора отделяли центрифугированием, высушивали при 60°С в течение 24 ч, и подвергали отжигу при 900°С на воздухе. Скорость подъема температуры при прокаливании составила 5°С·мин^-1, и по достижении температуры отжига образец оставался в печи еще на 2 часа.

Полученный образец представляет собой интенсивно окрашенный синий ультрадисперсный мелкокристаллический порошок, причем 90% частиц пигмента имеют размер менее 1 мкм, укрывистость составляет 80 г/м².

В результате элементного анализа полученного образца было установлено, что содержание оксида кобальта (II) в пигменте составило величину 5,79 мас.% (в 5,75 раз ниже прототипа). Наблюдается практически полное отсутствие ионов кобальта в технологическом растворе. Целевой продукт характеризуется высокими степенью однородности по размерам частиц и показателями по укрывистости (снижение удельных затрат более чем в три раза).

Пример 2.

Из 50 мл 0,2 М водного раствора Со(NO₃)₂·6H₂O каприловой кислотой С₇Н₁₅СООН (5 мл) экстрагировали карбоксилат кобальта при добавлении 25%-ного водного раствора аммиака. Экстракт отделяли, добавляли 15 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании готовили эмульсию. Отдельно готовили три исходных раствора (А, В, С) при комнатной температуре при перемешивании: 5,2083 г (0,025 моль) тетраэтоксисилана (ТЕОС) растворяли в 100 г 96%-ного этанола (раствор А); 5,925 г (0,0375 моль) Са(СН₃СОО)₂ растворяли в 120 г 70%-ного этанола (раствор В); 0,0911 г (0,00025 моль) СТАВ растворяли в 100 г 70%-ного этанола и добавляли 10,9 г 25%-ного водного раствора NH₃·H₂O (0,16 моль) (раствор С). Далее растворы А и В аккуратно соединяли и получали прозрачный раствор А+В, в котором молярное соотношение ТЕОС:Са(СН₃СОО)₂ составило 1:1,5. Далее к купажному раствору А+В добавляли раствор С - дробно по 10 мл каждые 10 минут (с целью предотвращения быстрого гидролиза исходных компонентов) при постоянном перемешивании при помощи магнитной мешалки. Объем стартового раствора составил 415 мл (85 мл воды и 330 мл этанола), при этом объемное соотношение воды и этанола в растворе А+В+С составило 1:4; рН раствора имел оптимальное значение равное 9,5 при молярном соотношении ТЕОС:NH₃·Н₂О=1:7.

Содержание темплата (структурирующего агента) в реакционной смеси соответствовало молярному отношению СТАВ:ТЕОС=1:50. Синтез гидросиликата кальция осуществляли при комнатной температуре при постоянном перемешивании в течение 2,5 ч. Затем осадок (золь+гель) отделяли от жидкой фазы центрифугированием, промывали несколько раз дистиллированной водой. Добавлением к полученному гелю 100 мл дистиллированной воды и 10 мл 25%-ного водного раствора аммиака готовили суспензию с соотношением твердой и жидкой фаз Т:Ж=1:10 и рН=9. В качестве источника алюминия использовали изопропилат алюминия (C₃H₇O)₃Al, 4,08 г (0,02 моль) которого растворяли в 96%-ном этаноле при перемешивании. В полученном спиртовом растворе молярное соотношение между изопропилатом алюминия и этанолом составило 1:80. Формирование кристаллических нанопокрытий CoAl₂O₄ на поверхности частиц CaSiO₃ осуществляли по следующей схеме: на первом этапе к приготовленной суспензии гидросиликата кальция аккуратно в течение 30 минут при постоянном перемешивании при помощи магнитной мешалки был добавлен спиртовой раствор изопропилата алюминия с целью равномерного осаждения аморфного Al(ОН)₃ на поверхность частиц гидросиликата кальция. Гидролиз изопропилата алюминия проходил при комнатной температуре. Таким образом, был сформирован комбинированный носитель для хромофора. Затем гетерочастицы носителя отделяли центрифугированием, промывали несколько раз водой и в виде водной суспензии воде при соотношении твердой и жидкой фаз 1:10 направляли на адсорбцию кобальторганических соединений. Для этого 20 мл эмульсии каприлата кобальта Co(C₇H₁₅COO)₂ в воде добавляли к водной суспензии гибридного носителя. Реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение 30 мин, гетерочастицы прекурсора отделяли центрифугированием, высушивали при 60°С в течение 24 ч, и подвергали отжигу при 900°С на воздухе. Скорость подъема температуры при прокаливании составила 5°С·мин^-1, и по достижении температуры отжига образец оставался в печи еще на 2 часа.

Полученный образец представляет собой интенсивно окрашенный синий ультрадисперсный мелкокристаллический порошок, причем 85-90% частиц пигмента имеют размер менее 100 нм, укрывистость составляет 35-40 г/м², и это в три раза превосходит показатель укрывистости пигмента из прототипа. Содержание оксида кобальта (II) в пигменте составило величину 5,60 мас.%.

Пример 3.

Осуществляют аналогично примеру 2 с той лишь разницей, что синтез гидросиликата кальция осуществляют при постоянном перемешивании в течение 2 часов, а затем полученную суспензию оставляют на 30 минут для седиментации геля. Золь отделяют от геля декантацией и используют отдельно для получения пигмента по примеру 2.

Полученный образец представляет собой интенсивно окрашенный синий ультрадисперсный мелкокристаллический порошок, причем 85-90% частиц пигмента имеют размер менее 50 нм, укрывистость достигла значения 22 г/м². Содержание оксида кобальта (II) в пигменте составило величину 7,88 мас.%.

Пример 4.

Осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что параллельно с получением экстракта каприлата кобальта получают экстракт каприлата алюминия: из 100 мл 0,2 М водного раствора AlCl₃·6H₂O каприловой кислотой C₇H₁₅COOH (5 мл) экстрагируют карбоксилат алюминия при добавлении 25%-ного водного раствора аммиака. Экстракт отделяют, добавляют экстракт карбоксилата кобальта, интенсивно перемешивают, через 20 минут добавляют 30 мл воды и перемешивают еще 20 минут. Полученную эмульсию используют для обработки суспензии гидросиликата кальция, а гидроксид алюминия не используют.

Полученный образец представляет собой интенсивно окрашенный синий ультрадисперсный мелкокристаллический порошок, причем 85-90% частиц пигмента имеют размер менее 200 нм, укрывистость составляет 52 г/м². Содержание оксида кобальта (II) в пигменте составило величину 5,89 мас.%.

Продукты, полученные в примерах 1-4 (синие кобальтовые пигменты), представляют собой сыпучие неагломерированные порошки ярких насыщенных тонов. Испытания продуктов проводили по ГОСТ 16872-78. [Пигменты неорганические. Методы определения относительной красящей способности (или эквивалентной красящей способности) и цвета в разбеле цветных пигментов. М.: Изд-во стандартов].

Из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет получить экологически безопасные интенсивно окрашенные термостойкие алюмокобальтоксидные пигменты, не уступающие по своим оптико-колористическим характеристикам известным образцам (содержащим в несколько раз большие количества соединений кобальта), которые обладают высокими показателями по укрывистости и пригодны для использования при изготовлении глазурей, термостойких красок и эмалей, наполнителей полимеров, для объемного и поверхностного декорирования строительной керамики и фарфорово-фаянсовых изделий и др. Применение способа позволяет получать пигменты со среднемассовым размером частиц до 70 нм.

Изобретение может быть использовано при изготовлении глазурей, термостойких красок и эмалей, наполнителей полимеров, для объемного и поверхностного декорирования строительной керамики и фарфорово-фаянсовых изделий. Для получения керамического алюмокобальтоксидного пигмента на основе наноразмерного мезопористого синтетического ксонотлита готовят реакционный раствор, содержащий кальций (II), силикат и высокомолекулярное поверхностно-активное вещество класса четвертичных аммониевых солей, из этого раствора осаждают при перемешивании гидросиликат кальция. Затем добавляют в приготовленную суспензию алюмокобальтовую фазу, отделяют образовавшийся прекурсор, промывают, сушат при 60°С на воздухе и прокаливают при 800-960°С. Алюмокобальтовую фазу получают путем извлечения и концентрирования ионов кобальта (II) и алюминия из водных растворов их солей с применением монокарбоновых кислот и последующим приготовлением водной эмульсии смеси карбоксилатов кобальта и алюминия. Изобретение позволяет получить экологически безопасные, интенсивно окрашенные алюмокобальтоксидные пигменты со среднемассовым размером частиц 200-70 нм, обладающие более высокими показателями по укрывистости. 7 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения керамического алюмокобальтоксидного пигмента на основе наноразмерного мезопористого синтетического ксонотлита, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего кальций (II), силикат и высокомолекулярное поверхностно-активное вещество класса четвертичных аммониевых солей, осаждение из этого раствора при комнатной температуре при перемешивании гидросиликата кальция, добавление в приготовленную суспензию алюмокобальтовой фазы, отделение образовавшегося прекурсора, его промывку, сушку при 60°С на воздухе и прокаливание при 800-960°С, отличающийся тем, что алюмокобальтовую фазу получают путем извлечения и концентрирования ионов кобальта (II) и алюминия из водных растворов их солей с применением монокарбоновых кислот и последующим приготовлением водной эмульсии смеси карбоксилатов кобальта и алюминия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника ионов кобальта (II) могут быть использованы хлоридные, или сульфатные, или нитратные кобальтсодержащие технологические растворы или специально приготовленные растворы нитрата, или хлорида, или сульфата кобальта (II).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника ионов алюминия используют хлорид, или нитрат, или изопропилат алюминия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидросиликат кальция получают осаждением из водно-спиртовых растворов источника кальция (II) и кремнезема в присутствии спирто-водно-аммиачного раствора высокомолекулярного поверхностно-активного вещества класса четвертичных аммониевых солей, при этом спирто-водно-аммиачный раствор высокомолекулярного поверхностно-активного вещества добавляют в реакционную смесь порционно в течение 30-40 мин от начала перемешивания.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс осаждения гидросиликата кальция ведут в течение 120-180 мин, при этом осуществляют введение эмульсии кобальторганического соединения в реакционную смесь и отделение образовавшегося прекурсора.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве источника кремнезема используют стекло натриевое жидкое или тетраэтоксисилан.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве источника кальция используют хлорид, или ацетат, или нитрат кальция.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве четвертичных аммониевых солей используют хлорид, или сульфат, или нитрат метилтриоктиламмония или бромид цетилтриметиламмония.