НАТРИЕВО-КАЛЬЦИЕВОЕ СТЕКЛО ГОЛУБОГО ОТТЕНКА Российский патент 2005 года по МПК C03C3/87 C03C4/02 

Настоящее изобретение относится к окрашенному натриево-кальциевому стеклу голубого оттенка, состоящему из основных стеклообразующих составных частей и окрашивающих агентов.

В данной области техники известны различные стекла, поглощающие инфракрасное и ультрафиолетовое излучение. Например, в патенте RU 2214975 описана композиция синего стекла, поглощающего инфракрасное и ультрафиолетовое излучение и имеющего коэффициент пропускания света, составляющий до 60%, и содержание MnО₂ до 39 частей на миллион. Стекло согласно настоящему изобретению отличается более высоким содержанием МnО₂, которое обеспечивает более высокое пропускание света.

Выражение “натриево-кальциевое стекло” используют здесь в широком смысле и относят к любому стеклу, которое содержит следующие составные части (в процентах по массе):

Na₂O от 10 до 20%

СаО от 0 до 16%

SiO₂ от 60 до 75%

К₂О от 0 до 10%

MgO от 0 до 10%

Аl₂О₃ от 0 до 5%

ВаО от 0 до 2%

ВаО + СаО + MgO от 10 до 20%

К₂О + Na₂O от 10 до 20%

Этот тип стекла очень широко используют в области застекления, например, для зданий или автомобилей. Его обычно изготовляют в форме ленты флоат-процессом. Такая лента может быть разрезана на листы, которые затем могут быть изогнуты или могут быть подвергнуты обработке с целью улучшения механических свойств, например стадии термической закалки.

Обычно необходимо соотносить оптические свойства листа стекла со стандартным источником света. В настоящем описании используют 2 стандартных источника света, а именно источник света С и источник света А, определенные Международной комиссией по светотехнике (C.I.E.). Источник света С представляет собой усредненный дневной свет, имеющий цветовую температуру 6700 К. Этот источник света особенно полезен для оценки оптических свойств застекления, используемого для зданий. Источник света А представляет собой излучение изучателя Планка с температурой около 2856 К. Этот источник освещения описывает свет, испускаемый фарами автомобиля, и имеют в виду, что он, главным образом, предназначен, чтобы оценивать оптические свойства стекол, предназначенных для автомобилей. Международная комиссия по светотехнике также опубликовала документ, озаглавленный “Колориметрия и официальные рекомендации C.I.E.” ("Colorimetrie, Recommandations Officielles de la C.I.E.", май, 1970), который описывает теорию, в которой колориметрические координаты для света каждой длины волны видимого спектра определены так, чтобы быть их можно было представить на диаграмме, имеющей ортогональные оси х и у, называемой хроматической диаграммой C.I.E. 1931. Эта хроматическая диаграмма показывает характерное расположение света каждой длины волны (выраженной в нанометрах) видимого спектра. Это расположение называют “местоположением спектральных цветов”, и о свете, чьи координаты лежат в этом местоположении спектральных цветов, говорят, что он имеет чистоту возбуждения 100% для соответствующей длины волны. Местоположение спектральных цветов ограничивается линией, называемой фиолетовой границей, которая соединяет точки местоположения спектральных цветов, чьи координаты соответствуют длинам волн 380 нм (фиолетовый) и 780 нм (красный). Область, лежащая между местоположением спектральных цветов и фиолетовой границей, является той, что удовлетворяет хроматическим координатам любого видимого света. Координаты света, испускаемого источником света С, например, соответствуют х = 0,3101 и у = 0,3162. Эту точку С рассматривают как представляющую белый свет и, следовательно, она имеет чистоту возбуждения, равную нулю для любой длины волны. Линии могут быть проведены от точки С до местоположения спектральных цветов с любой желаемой длиной волны, и любая точка, находящаяся на этих линиях, может быть определена не только ее координатами х и у, но также как функция длины волны соответствующей линии, на которой она лежит и на каком расстоянии от точки С относительно полной длины линии этой длины волны. Следовательно, цвет света, пропускаемого листом из окрашенного стекла, может быть описан его доминирующей длиной волны и его чистотой возбуждения, выраженной в процентах.

Координаты С.I.E. света, пропускаемого листом окрашенного стекла, будут зависеть не только от состава стекла, но также и от его толщины. В настоящем описании и в пунктах формулы изобретения все значения чистоты возбуждения Ч и доминирующей длины волны λ _D пропускаемого света рассчитывают из спектрального удельного внутреннего пропускания (УВПλ ) листа стекла толщиной 5 мм. Спектральное удельное внутреннее пропускание листа стекла регулируется исключительно поглощением стекла и может быть выражено по закону Ламберта-Бера:

где Аλ - коэффициент поглощения (в см^-1) стекла при рассматриваемой длине волны, а Е - толщина (в см) стекла. В первом приближении УВПλ может также быть представлено формулой:

(I₃+R₂)/(I₁-R₁)

где I₁ - интенсивность видимого света, падающего на первую сторону стеклянного листа, R₁ - интенсивность видимого света, отраженного этой стороной, I₃ - интенсивность видимого света, выходящего от второй стороны стеклянного листа, и R₂ - интенсивность видимого света, отраженного этой второй стороной в направлении внутрь листа.

В описании, которое следует далее, и в пунктах формулы изобретения используется также следующее:

- для источника света А общее пропускание света (ПСА), измеренное для толщины 4 мм (ПСА4). Это общее пропускание является результатом интегрирования между длинами волн 380 и 780 нм по выражению: Σ Tλ × Eλ × Sλ Σ Sλ × Eλ , в котором Тλ является пропусканием при длине волны λ , Еλ является спектральным распределением источника света A, a Sλ является чувствительностью нормального человеческого глаза как функции длины волны λ ,

- общее пропускание энергии (ПЭ), измеренное для толщины 4 мм (ПЭ4). Это общее пропускание является результатом интегрирования между длинами волн 300 и 2500 нм по выражению: в котором Еλ является спектральным распределением энергии солнца при 30° над горизонтом;

- селективность (СЕ), измеренная как отношение общего пропускания света для источника света А к общему пропусканию энергии (ПСА/ПЭ);

- общее пропускание в ультрафиолете, измеренное для толщины 4 мм (ПУФ4). Это общее пропускание является результатом интегрирования между 280 и 380 нм по выражению: Σ Tλ × Uλ /Σ Uλ , в котором Uλ является спектральным распределением ультрафиолетового излучения, которое проходит через атмосферу, определенным по стандарту DIN 67507.

Настоящее изобретение относится, в частности, к селективным стеклам голубого оттенка. Эти стекла могут быть использованы в архитектурных применениях и в качестве стекол для железнодорожных вагонов и автомобилей. В архитектурных применениях обычно используют стеклянные листы толщиной 4 и 6 мм, тогда как в области автомобилестроения чаще всего применяют толщины от 1 до 5 мм, особенно для производства боковых стекол и люков.

Изобретение относится к цветному натриево-кальциевому стеклу голубого оттенка, состоящему из основных стеклообразующих составных частей, содержащему более 2% оксида магния и окрашивающих агентов, отличающемуся тем, что оно содержит более 1,1 масс.% Fе₂О₃, менее 0,53 масс.% FеО и 0,005-0,13 масс.% оксида марганца, имеет пропускание света (ПСА4) между 15% и 70% и селективность (СЕ4) более 1,2, доминирующую длину волны (λ _D) от 476 до 490 нм и чистоту возбуждения (Ч) не менее 17,59%.

Сочетание этих оптических свойств особенно выгодно тем, что оно обеспечивает особенно эстетичный цветовой оттенок, в то время как гарантируется достаточное пропускание света через стекло и высокая селективность, которая дает возможность ограничить внутреннее нагревание объемов, ограниченных стеклами, выполненными в соответствии с изобретением.

Желательно, чтобы основные составные части, которые образуют стекло в соответствии с изобретением, включали MgO в концентрации более 2%, так как это соединение благоприятствует сплавлению указанных составных частей.

Что касается железа, оно присутствует в большинстве коммерчески доступных стекол либо как примесь, либо его вводят преднамеренно как окрашивающий агент. Присутствие Fe³⁺ обеспечивает стеклу небольшое поглощение видимого света коротких длин волн (410 и 440 нм) и очень сильную полосу поглощения в ультрафиолете (полоса поглощения с центром 380 нм), в то время как присутствие ионов Fe²⁺ вызывает сильное поглощение в инфракрасной области (полоса поглощения с центром 1050 нм). Следовательно, когда концентрация Fe²⁺ увеличивается, значение ПЭ уменьшается, при этом увеличивается значение СЕ. Кроме того, ионы трехвалентного железа дают стеклу слабое желтое окрашивание, в то время как ионы двухвалентного железа дают более явно выраженное сине-зеленое окрашивание. Высокое содержание Fе₂O₃ в стекле в соответствии с изобретением, следовательно, делает его очень непроницаемым к ультрафиолетовому излучению, а низкое содержание FеО означает, что стекло может быть получено посредством обычной печи, которая может иметь большую емкость, так как ограниченное поглощение им инфракрасного излучения не является препятствием для распространения тепла в такой печи. Сейчас более экономично использовать этот тип печи, чем маленькие электрические печи, обычно используемые в производстве высокоселективных стекол. В таких случаях фактически высокое содержание FeO затрудняет плавление стекла и обычно требует использования электрических печей с низкой емкостью.

Для получения высокой селективности стекло в соответствии с изобретением также содержит менее 0,13% МnО₂ в качестве того агента, который благодаря окисляющей роли не благоприятен для селективности.

Предпочтительно окрашенное стекло в соответствии с изобретением имеет доминирующую длину волны (λ _D) и чистоту возбуждения (Ч) такие, что они находятся в хроматическом графике C.I.E. 1931 внутри треугольника, чьи вершины определяются точкой, представляющей источник света С, и точками, чьи координаты (λ _D, Ч) составляют (490, 19) и (480, 38) соответственно. Этот соответствует окрашиванию, которое рассматривают как особенно привлекательное.

Даже более предпочтительно, чтобы стекло в соответствии с изобретением имело доминирующую длину волны менее 489 нм и/или чистоту более 12%, которая соответствует особенно желательным цветам.

Также предпочтительно, чтобы стекло в соответствии с изобретением имело ПУФ4 менее 10%. Такое значение делает возможным избежать любого обесцвечивания объектов, находящихся внутри объема, ограниченного поверхностью, остекленной стеклом в соответствии с изобретением. Это свойство особенно выгодно в автомобильном секторе. Низкое пропускание ультрафиолета фактически предотвращает старение и обесцвечивание внутренней обивки транспортного средства, постоянно подверженной действию солнечного света.

Желательно, чтобы стекло в соответствии с изобретением имело окислительно-восстановительное отношение (отношение содержания Fe²⁺ к общему содержанию Fe) менее 41%. Такие величины делают стекло особенно легко расплавляемым в обычных стекловаренных печах.

Предпочтительно стекло в соответствии с изобретением содержит в качестве окрашивающего агента, по крайней мере, один из элементов: хром, кобальт, церий, титан, селен и ванадий. Использование этих элементов делает возможным корректировать оптические свойства стекла оптимальным способом и способствует получению высокоселективного стекла.

Можно получить стекло, имеющее цвет, аналогичный таковому у стекла в соответствии с изобретением с использованием никеля как основного окрашивающего агента. Однако присутствие никеля имеет недостатки, особенно когда стекло должно быть произведено флоат-процессом. В этом процессе ленту горячего стекла передвигают по поверхности ванны расплавленного олова так, чтобы ее стороны были плоскими и параллельными. Чтобы предотвратить окисление олова, присутствующего на поверхности ванны, которое может приводить к тому, что окись олова захватывается лентой, поддерживают восстановительную атмосферу над ванной. Когда стекло содержит никель, последний частично восстанавливается этой атмосферой, что вызывает помутнение получаемого стекла. Этот элемент также не благоприятен для получения высокого значения селективности стекла, которое содержит его, так как он не поглощает свет в инфракрасном диапазоне, что приводит в результате к высокому значению ПЭ. Кроме того, никель, присутствующий в стекле, может образовывать NiS. Этот сульфид существует в различных кристаллических формах, которые являются стабильными в различных температурных интервалах и превращения которых из одной формы в другую наносят повреждения, когда стекло упрочняют термической закаливающей обработкой, как в случае автомобилестроения и в случае определенных архитектурных применений (балконы, перемычки зданий и т.д.). Следовательно, стекло в соответствии с изобретением не содержит никеля.

Влияния различных окрашивающих агентов, рассматриваемые индивидуально при получении стекла, являются следующими (в соответствии со “Стекло” ["Le Verre"] Г.Шульца [Н. Schoize], переведено Институт стекла [Institut du Verre], Париж):

- кобальт: группа [Со^IIO₄] дает интенсивное синее окрашивание, доминирующая длина волны которого фактически противоположна той, что производится железо-селеновым хромофором;

- хром: присутствие группы [Сr^IIIО₆] дает полосы поглощения 650 нм и светло-зеленый цвет. Более интенсивное окисление дает группу (Сr^VIО₄], которая создает очень интенсивную полосу поглощения 365 нм и дает желтое окрашивание;

- церий: присутствие ионов церия в составе делает возможным получить сильное поглощение в ультрафиолетовом диапазоне. Оксид церия существует в двух формах: [Се^IV] поглощает в ультрафиолете около 240 нм, а [Се^III] поглощает в ультрафиолете около 314 нм.

- селен: катион Se⁴⁺ фактически не оказывает окрашивающего действия, в то время как незаряженный элемент Se⁰ дает розовое окрашивание. Анион Se^2- образует хромофор с присутствующими ионами трехвалентного железа и вследствие этого придает стеклу красно-коричневый цвет;

- ванадий: при увеличении содержания окислов щелочных металлов окраска изменяется от зеленой до бесцветной, это вызывается окислением группы [V^IIIО₆] в [V^VO⁴].

- марганец: появляется в стекле в форме Мn^IIО₆, которая является фактически бесцветной. Стекла, богатые щелочными металлами, имеют, однако, фиолетовый цвет из-за группы [Mn^IIIO₆];

- титан: TiO₂ в стеклах дает им желтое окрашивание. Для больших количеств возможно получить восстановлением группу [Тi^IIIО₆], которая окрашивает в фиолетовый цвет или даже коричневый;

Термические и оптические свойства стекла, содержащего несколько окрашивающих агентов, являются, следовательно, результатом сложного взаимодействия между ними. Фактически поведение этих окрашивающих агентов сильно зависит от их окислительно-восстановительного поведения и, следовательно, от присутствия других элементов, склонных к влиянию на это поведение.

Предпочтительно стекло в соответствии с изобретением имеет селективность (СЕ4) больше 1,6. Особенно замечательно получить стекло, обеспечивающее такую высокую селективность, хотя оно имеет низкий верхний предел содержания FeO по массе.

Стекло в соответствии с изобретением может включать следующее процентное содержание по массе окрашивающих агентов, причем общее количество железа выражено в форме Fе₂О₃:

Fе₂О₃ от 1,2 до 1,6%

FeO от 0,34 до 0,50%

Со от 0,0030 до 0,0100%

Сr₂О₃ от 0 до 0,0200%

V₂O₅ от 0 до 0,0500%

Se от 0 до 0,0020%

СеO₂ от 0 до 0,5%

TiO₂ от 0 до 1,5%.

Элементы церий и ванадий оба благоприятствуют получению стекла в соответствии с изобретением с низкой величиной пропускания ультрафиолетового и инфракрасного излучения. Относительно использования хрома и церия оно не является неблагоприятным для сохранения огнеупорных стенок печи для изготовления стекла, в отношении которой эти элементы не представляют никакого риска коррозии.

Однако число окрашивающих агентов, присутствующих в таком стекле, является предпочтительно ограниченным, чтобы было проще производить его. В частности, может быть выгодно избежать использования селена, который является дорогим и входит в стекло с низкой эффективностью.

Следовательно, это стекло может предпочтительно включать следующее массовое процентное содержание окрашивающих агентов, причем общее количество железа выражено в форме Fе₂O₃:

Fе₂O₃ от 1,2 до 1,5%

FeO от 0,34 до 0,45%

Со от 0,0030 до 0,0100%

Сr₂О₃ от 0 до 0,0150%

V₂O₅ от 0 до 0,0400%

С этими составами связаны следующие оптические свойства:

35%<ПСА4<45%

20%<ПЭ4<30%

ПУФ4 < 9%

λ _D > 483 нм

Ч>12%.

Диапазон пропускания света, определенный таким образом, делает стекло в соответствии с изобретением особенно полезным для избежания эффекта ослепления, производимого светом от автомобильных фар, когда его используют для задних боковых стекол или в качестве заднего стекла транспортных средств. Что касается соответствующего диапазона пропускания энергии, оно дает стеклу высокую селективность.

Стекло, которое имеет вышеуказанные оптические свойства, особенно подходит в качестве заднего бокового стекла и заднего стекла автомобильного транспорта.

Другое стекло в соответствии с изобретением может включать следующее массовое процентное содержание окрашивающих агентов, причем общее количество железа выражено в форме Fе₂О₃:

Fе₂О₃ от 1,3 до 1,8%

FeO от 0,30 до 0,50%

Со от 0,0160 до 0,0270%

Сr₂O₃ от 0 до 0,0200%

V₂O₅ от 0 до 0,0500%

Se от 0 до 0,0040%

СеO₂ от 0 до 0,5%

С этими диапазонами состава связаны следующие оптические свойства:

16%<ПСА4<24%

12%<ПУФ4<18%

476 нм < λ _D < 483 нм

Ч>18%.

Такие стекла особенно пригодны для производства люков автомобилей.

Стекло в соответствии с изобретением может быть покрыто слоем оксидов металлов, который уменьшает нагревание солнечным излучением и, следовательно, нагревание пассажирского салона транспортного средства при использовании такого стекла в качестве застекления.

Стекла в соответствии с настоящим изобретением могут быть произведены обычными способами. Что касается сырья, возможно использование природных материалов, рециклизованного стекла, шлака или сочетания этих материалов. Не обязательно добавлять окрашивающие агенты в указанной форме, но этот способ введения количеств добавляемых окрашивающих агентов в эквивалентах указанных форм соответствует стандартной практике. На практике железо добавляют в форме железного сурика, кобальт добавляют в форме гидратированного сульфата, такого как CoSO₄·_{7H2O или CoSO4·6H2O, а хром добавляют в форме бихромата, такого как К2Сr2O7. Церий вводят в форме оксида или карбоната. Что касается ванадия, его вводят в форме оксида или ванадата натрия. Селен, когда он присутствует, добавляют в элементной форме или в форме селенита, такого как Na2SeO3 или ZnSeO3.}

Другие элементы иногда присутствуют как примеси в сырье, используемом для производства стекла в соответствии с этим изобретением, либо в природных материалах, либо в рециклизованном стекле, либо в шлаке, но когда эти примеси не придают стеклу свойств, которые лежат вне пределов, определенных выше, эти стекла рассматривают как находящиеся в соответствии с настоящим изобретением. Настоящее изобретение будет иллюстрироваться следующими специфическими примерами оптических свойств и составов.

Примеры с 1 по 88

Таблица 1 дает посредством неограничивающего указания основной состав стекла и составные части загрузки для стекла, которую расплавляют, чтобы получить стекла в соответствии с изобретением. Таблицы 2а, 2б, 2в и 2г дают оптические свойства и массовые соотношения окрашивающих агентов стекла, содержащие соответственно селен церий, титан или не содержащие ни одного из этих элементов среди его окрашивающих агентов. Эти соотношения определяли рентгеновской флюоресценцией стекла и превращали в указанные молекулярные группы.

Смесь для стекла может в случае необходимости содержать восстанавливающий агент, такой как кокс, графит или шлак, или окисляющий агент, такой как нитрат. В этом случае соотношения других материалов устанавливают так, чтобы состав стекла оставался неизменным.

Таблица 1

Состав основы стеклаСоставные части основы стеклаSiO₂от 71,5 до 71,9%Песок571,3Аl₂O₃0,8%Полевой шпат29,6СаО8,8%Известь35,7MgO4,2%Доломит29,6Na₂O14,1%Na₂CO₃167,7K₂O0,1%Сульфат5,0SO₃от 0,05 до 0,45%  

Изобретение относится к окрашенным натриево-кальциевым стеклам голубого оттенка, содержащим более 2 масс.% MgO, более 1,1 масс.% Fe₂О₃, менее 0,53 масс.% FeO и 0,005 - 0,13 масс.% MnO₂. Стекло имеет при источнике света А и для толщины стекла 4 мм коэффициент пропускания (ПСА4) более 15%, селективность (СЕ4) более 1,2 и доминирующую длину волны (λ_D) от 476 до 490 нм и чистоту возбуждения (Ч) не менее 17,59%. Указанные стекла особенно пригодны для боковых стекол, задних стекол и люков автотранспорта. Техническая задача изобретения – высокое пропускание света и высокая селективность стекла. 1 н. и 12 з.п. ф-лы,2 табл.

1. Окрашенное натриево-кальциевое стекло голубого оттенка, состоящее из стеклообразующих основных составных частей, содержащее более 2% оксида магния и окрашивающих агентов, отличающееся тем, что оно содержит более 1,1 мас.% Fe₂O₃, менее 0,53 мас.% FeO и 0,005 - 0,13 мас.% оксида марганца, имеет пропускание света (ПСА4) между 15 и 70% и селективность (СЕ4) более 1,2, доминирующую длину волны (λ_D) от 476 до 490 нм и чистоту возбуждения (Ч) не менее 17,59%.2. Окрашенное стекло по п.1, отличающееся тем, что оно имеет доминирующую длину волны менее 489 нм.3. Окрашенное стекло по любому из пп.1 и 2, отличающееся тем, что оно имеет ПУФ4 менее 10%.4. Окрашенное стекло по любому из пп. 1 - 3, отличающееся тем, что оно имеет окислительно-восстановительное отношение менее 41%.5. Окрашенное стекло по любому из пп. 1 - 4, отличающееся тем, что оно содержит в качестве окрашивающих агентов, по меньшей мере, один из элементов Cr, Co, Se, Се, V, Ti.6. Окрашенное стекло по любому из пп. 1 - 5, отличающееся тем, что оно имеет доминирующую длину волны (λ_D) и чистоту возбуждения (Ч) такие, что они находятся на хроматической диаграмме C.I.E. 1931 внутри треугольника, вершины которого определяются точкой, представляющей источник света С, и точками, координаты которых (λ_D, Ч) составляют (490, 19) и (480, 38) соответственно.7. Окрашенное стекло по любому из пп. 1 - 6, отличающееся тем, что оно имеет селективность (СЕ4) более 1,6.8. Окрашенное стекло по любому из пп. 1 - 7, отличающееся тем, что оно включает следующее массовое процентное содержание окрашивающих агентов, причем общее количество железа выражено в форме Fе₂O₃:

Fe₂O₃ 1,2 - 1,6

FeO 0,34 - 0,50

Со 0,0030 - 0,0100

Сr₂O₃ 0 - 0,0200

V₂O₅ 0 - 0,0500

Se 0 - 0,0020

СеО₂ 0 - 0,5

ТiO₂ 0 - 1,5

Fе₂О₃ 1,2 - 1,5

FeO 0,34 - 0,45

Со 0,0030 - 0,0100

Сr₂О₃ 0 - 0,0150

V₂O₅ 0 - 0,0400

35% < ПСА4 < 45%

20% < ПЭ4 < 30%

ПУФ4 < 9%

λ_D > 483 нм

Fе₂О₃ 1,3 - 1,8

FeO 0,30 - 0,50

Со 0,0160 - 0,0270

Сr₂O₃ 0 - 0,0200

V₂O₅ 0 - 0,0500

Se 0 - 0,0040

СеO₂ 0 - 0,5

12 Окрашенное стекло по п.11, отличающееся тем, что оно имеет следующие оптические свойства:

16% < ПСА4 < 24%

12% < ПЭ4 < 18%

ПУФ4 < 5%

476 нм < λ_D < 483 нм

Ч > 18%