Данное изобретение относится к тонированному, окрашенному в зеленый цвет натриево-кальциево-силикатному стеклу с низким коэффициентом светопропускания, которое может потребоваться для применения в качестве маскирующих стеклянных вставок для транспортных средств, таких как боковые и задние оконные блоки в автофургонах. Используемый здесь термин "окрашенный в зеленый цвет" означает, что включаются стекла с доминирующей длиной волны примерно от 480 до 510 нанометров (нм), и такой цвет также можно охарактеризовать как сине-зеленый, желто-зеленый или серо-зеленый. Кроме того, стекла должны демонстрировать низкий коэффициент пропускания инфракрасного и ультрафиолетового излучения, если сравнивать с обычными зелеными стеклами, используемыми для применения на автомобилях, и должны получаться способами, сходными со способами производства флоат-стекла.
Уровень техники
Из уровня техники известны различные составы темных тонированных, поглощающих инфракрасное и ультрафиолетовое излучение стекол. Основным красителем в типичных темных тонированных автомобильных маскирующих стеклах является железо, присутствующее, как правило, как в форме Fе2О3, так и в форме FeO. В некоторых стеклах в сочетании с железом используются кобальт, селен и, необязательно, никель, чтобы также регулировать пропускание инфракрасного и ультрафиолетового излучения и цвет, например, как описано в патентах США 4873206, Jones; 5278108, Cheng и др.; 5308805, Baker и др.; 5393593, Gulotta и др. ; 5545596 и 5582455, Casariego и др. и в заявке на европейский патент 0705800. Другие разработчики в эту комбинацию красителей включают также хром, как описано в патентах США 4104076, Pons; 4339541, Dela Ruye; 5023210, Krumwiede и др. и 5352640, Combes и др.; в заявке на европейский патент 0536049; в патенте Франции 2331527 и в патенте Канады 2148954. Кроме того, иные стекла могут включать дополнительные материалы, такие, которые раскрыты в WO 96/00194, где описывается включение в состав стекла фтора, циркония, цинка, церия, титана и меди, и указывается на необходимость соблюдения требования, чтобы суммарное количество оксидов щелочноземельных металлов составляло менее 10 мас.% от массы стекла.
При получении стекол, поглощающих инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, относительные количества железа и других добавок необходимо внимательно контролировать и регулировать в рабочих пределах для обеспечения нужного цвета и спектральных свойств. Может потребоваться получение темного тонированного окрашенного в зеленый цвет стекла, которое можно использовать для автотранспорта в качестве маскирующего стекла, в дополнение к зеленым стеклам, обычно используемым в автомобилях и автофургонах, которое обнаруживает превосходные характеристики в отношении солнечного излучения и получается способами, сходными с коммерческими способами производства флоат-стекла.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к составу окрашенного в зеленый цвет стекла, поглощающего инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, с коэффициентом светопропускания до 60%. Для такого стекла используют базовый состав обычного натриево-кальциево-силикатного стекла и добавки железа, кобальта, хрома и титана в качестве материалов, поглощающих инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, и красителей. Стекло настоящего изобретения имеет цвет, характеризующийся доминирующей длиной волны примерно 480-510 нм, предпочтительно около 490-525 нм с чистотой возбуждения не более примерно 20%, предпочтительно примерно 5-15%.
В одном из вариантов воплощения изобретения состав окрашенного в зеленый цвет стекла, поглощающего инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, включает базовую часть стекла, содержащую: SiO2 - примерно 66-75 мас.%, Na2O - примерно 10-20 мас. %, СаО - примерно 5-15 мас.%, МgО - от 0 до примерно 5 мас. %, Аl2О3 - от 0 до примерно 5 мас.%, К2О - от 0 до примерно 5 мас.%, и часть, поглощающую солнечное излучение и придающую окраску, состоящую, по существу, из общего железа - примерно 0,90-2,0 мас.%, FеО - примерно 0,17-0,52 мас. %, CoO - примерно 40-150 млн-1, Сr2О3 - примерно 250-800 млн-1 и TiO2 - примерно 0,1-1 мас.%, причем стекло имеет коэффициент светопропускания (LTA) до 60% при толщине 0,160 дюйма (4,064 мм).
Настоящее изобретение также относится к плоскому листу стекла, сформированному посредством флоат-процесса из стекла указанного выше состава, а также к автомобильному оконному блоку, сформированному из такого плоского листа стекла.
В другом варианте воплощения изобретения состав стекла, окрашенного в зеленый цвет, поглащающего инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, включает базовую часть стекла, содержащую: SiO2 - примерно 66-75 мас.%, Na2O - примерно 10-20 мас. %, СаО - примерно 5-15 мас.%, MgО - от 0 до примерно 5 мас. %, Al2O3 - от 0 до примерно 5 мас.%, К2О - от 0 до примерно 5 мас.%, и часть, поглощающую солнечное излучение и придающую окраску, состоящую, по существу, из общего железа - примерно 0,90-2,0 мас.%, FeO - примерно 0,17-0,52 мас. %, СoО - примерно 40-150 млн-1, Cr2O3 - примерно 250-800 млн-1 и TiO2 - примерно 0,1-1 мас.%, V2O5 - примерно 0,1-0,32 мас.%, МnO2 - от 0 до примерно 0,5 мас. %, Nd2O3 - от 0 до примерно 0,5 мас.%, SnO2 - от 0 до примерно 2 мас.%, ZnO - от 0 до примерно 0,5 мас.%, МоО3 - от 0 до примерно 0,015 мас. %, СеO2 - от 0 до примерно 2 мас.% и NiO - от 0 до примерно 0,1 мас.%, причем стекло имеет коэффициент светопропускания (LTA) до 60%.
Настоящее изобретение также относится к плоскому листу стекла, сформированному посредством флоат-процесса из стекла указанного выше состава.
Подробное описание изобретения
Матричным стеклом настоящего изобретения, т.е. основной составляющей стекла без поглощающих инфракрасное или ультрафиолетовое излучение материалов и/или красителей, являющихся предметом настоящего изобретения, является промышленное натриево-кальциево-силикатное стекло с приведенными ниже характеристиками.
- мас.%
SiO2 - 66 - 75
Na2O - 10 - 20
СаО - 5 - 15
МgО - 0 - 5
Al2O3 - 0 - 5
К2O - 0 - 5
Используемые здесь величины "массового процента (мас.%)" все берутся по отношению к общей массе конечного состава стекла.
К такому базовому стеклу по настоящему изобретению добавляют поглощающие инфракрасное и ультрафиолетовое излучение материалы и красители в форме железа, кобальта, хрома и титана. Как описано здесь, железо выражается через Fе2О3 и FeO, кобальт выражается через СоО, хром выражается через Сr2О3, и титан выражается через TiO2. Следует иметь в виду, что в составы стекол, описанные здесь, могут в небольших количествах входить другие материалы, например, вспомогательные вещества для варки и очистки, случайно попавшие материалы или примеси. Следует также иметь в виду, что в одном из вариантов воплощения изобретения в стекло можно включать небольшие количества других материалов для улучшения характеристик стекла в отношении солнечного излучения, что также будет описано подробнее ниже.
Оксиды железа в составе стекла выполняют несколько функций. Оксид железа Fe2O3 является сильным поглотителем ультрафиолетового излучения и действует в стекле как желтый краситель. Закись железа FeO является сильным поглотителем инфракрасного излучения и действует в стекле как синий краситель. Общее количество железа, присутствующего в стеклах, описанных здесь, выражается через количество Fe2O3 в соответствии с общепринятой аналитической практикой, но при этом не предполагается, что действительно все железо находится в форме Fе2O3. Подобным образом, количество железа в двухвалентном состоянии приводится через количество FeO, хотя в действительности оно в стекле не присутствует в виде FeO. Для того чтобы отразить относительные количества железа в трех- и двухвалентном состоянии в описанных здесь составах стекол, термин "редокс" должен обозначать количество железа в двухвалентном состоянии (выраженного через FeO), деленное на количество общего железа (выраженного через Fе2О3). Более того, если нет иных указаний, термин "общее железо" в данном описании будет обозначать все железо, выраженное через Fe2O3, а термин "FeO" будет обозначать железо в двухвалентном состоянии, выраженное через FeO.
СоО действует в стекле как синий краситель и слабый поглотитель инфракрасного излучения. Сr2O3 можно добавлять для придания составу стекла зеленого компонента. Кроме того, считается, что хром может также обеспечить некоторое поглощение ультрафиолетового излучения. TiO2 является поглотителем ультрафиолетового излучения, который действует как краситель, придающий составу стекла желтую окраску. Требуется соответствующий баланс между содержанием железа, т.е. оксида и закиси железа, хрома, кобальта и титана, чтобы получить нужное окрашенное в зеленый цвет, создающее комфорт, стекло с нужными спектральными свойствами.
Стекло настоящего изобретения можно варить и очищать в непрерывном, крупномасштабном промышленном процессе варки стекла и формировать в плоские листы стекла различной толщины флоат-способом, при котором стекломасса наносится на зеркало расплавленного металла в ванне, как правило, олова, так что она принимает форму ленты, и охлаждается способом, известным из уровня техники.
Хотя предпочтительно, чтобы описываемое здесь стекло изготовлялось с использованием непрерывного процесса варки с верхним обогревом, хорошо известного в технике, стекло также можно получить с использованием многостадийного процесса варки, как описано в патентах США 4381934, Kunkle и др.; 4792536, Pecoraro и др. и 4886539, Cerutti и др. При необходимости можно использовать устройство для перемешивания на стадиях варки и/или формования во время процесса производства стекла для придания стеклу однородности, для того, чтобы получить стекло наивысшего качества - оптическое стекло.
В зависимости от типа процесса варки, к сырьевому материалу для натриево-кальциево-силикатного стекла можно добавить серу как вещество, способствующее варке и очистке. Промышленное флоат-стекло может содержать примерно 0,3 мас.% SO3. В составе стекла, в который входят железо и сера, что создает условия для восстановления, можно создать янтарную окраску, которая снижает коэффициент светопропускания, как описано в патенте США 4792536, Pecoraro и др. Однако, считается, что условия восстановления, необходимые для получения такой окраски в составах флоат-стекол описываемого здесь типа, ограничиваются приблизительно первыми 20 мкм нижней поверхности стекла, контактирующей с расплавленным оловом во время операции флоат-формования, и в самой малой степени воздействуют на верхнюю поверхность стекла. Из-за низкого содержания серы и ограниченного участка стекла, где может происходить какое-либо окрашивание, в зависимости от определенного состава натриево-кальциево-силикатного стекла, сера на этих поверхностях не является веществом, влияющим на окраску или спектральные свойства стекла.
Следует иметь в виду, что в результате формования стекла на поверхности расплавленного олова, как описано выше, заметное количество оксида олова может мигрировать внутрь участков поверхности стекла со стороны, соприкасающейся с расплавленным оловом. Как правило, осколок флоат-стекла имеет содержание SnO2 по меньшей мере 0,05-2 мас.% в области примерно первых 25 мкм ниже поверхности стекла, которая соприкасалась с оловом. Типичное фоновое содержание SnO2 может доходить до 30 частей на миллион (ррm, ч/млн). Полагают, что высокое содержание олова примерно в первых 10 поверхности стекла, опиравшейся на расплавленное олово, может несколько повысить коэффициент отражения поверхности стекла; однако, общее влияние на свойства стекла является минимальным.
Табл. 1 иллюстрирует примеры экспериментальных варок стекла с составами стекол, реализующими основные положения настоящего изобретения. Эти экспериментальные варки анализируют для определения присутствия только железа, кобальта, хрома и титана. Подобным образом, табл.2 иллюстрирует ряд составов стекол, смоделированных на компьютере, воплощающих основные положения настоящего изобретения. Смоделированные составы получают с помощью компьютерной модели цвета стекла и его спектральных характеристик, разработанной PPG Industries, Inc. Спектральные свойства, приведенные в табл.1 и 2, основаны на стандартной толщине 0,160 дюйма (4,064 мм). Следует иметь в виду, что спектральные свойства в случае примеров можно приблизительно выразить при различной толщине с использованием формул, описанных в патенте США 4792536. В таблицах приводятся только составляющие части примеров, приходящиеся на долю железа, кобальта, хрома и титана.
Что касается данных по коэффициенту пропускания, приведенных в табл.1, то коэффициент светопропускания (LTA) измеряют с использованием стандартного источника света "А", С.I.E., при угле наблюдения 2o, в интервале длин волн от 380 до 770 нм. Цвет стекла, в значениях доминирующей длины волны и чистоты возбуждения, определяют с использованием стандартного источника света "С", С. I. E. , при угле наблюдения 2o, в соответствии с методами, установленными в ASTM E308-90. Коэффициент пропускания всего солнечного ультрафиолета (TSUV) измеряют при длинах волн в интервале 300-400 нм, коэффициент пропускания всего инфракрасного солнечного излучения (ТSIR) измеряют при длинах волн в интервале 720-2000 нм, и коэффициент пропускания всего солнечного излучения (TSET) измеряют при длинах волн в интервале 300-2000 нм. По результатам измерения TSUV, TSIR и TSET проводят расчеты с использованием данных по поверхностной плотности прямого солнечного излучения, воздушная масса 2,0, Parry Moon, и определяют среднее значение с использованием формулы трапеций, что известно в технике. Спектральные свойства, приведенные в табл.2, имеют в основе те же интервалы длин волн и методики расчета.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Получение образцов
Сведения, представленные в табл.1, получены на основе экспериментальных лабораторных варок приблизительно со следующими компонентами загрузок: стеклобой - 238,8 г, песок - 329,6 г, кальцинированная сода - 107,8 г, известняк - 28,0 г, доломит - 79,4 г, сульфат натрия - 3,6 г, Fе2О3 - сколько требуется, Со3O4 - сколько требуется, Сr2О3 - сколько требуется, TiO2 - сколько требуется.
Количество сырья подгоняют таким образом, чтобы получить конечную массу 700 г. Восстановителей добавляют столько, сколько требуется для регулирования редокс-коэффициента. Используемый при варке стеклобой содержит 0,869 мас. % общего железа, 8 ч/млн (ррm) Сr2О3 и 0,218 мас.% TiO2. При подготовке к варке ингредиенты взвешивают и перемешивают. Затем часть сырьевого материала помещают в кварцевый тигель и нагревают до 2450oF (1343oС). Когда загрузка расплавится, в тигель добавляют оставшееся сырье, и выдерживают тигель при 2450oF (1343oС) в течение 30 минут. Затем расплавленное сырье нагревают и выдерживают при температурах 2500oF (1371oС), 2550oF (1399oС), 2600oF (1427oС) в течение 30 минут, 30 минут и 1 часа, соответственно. Затем стекломассу фриттуют в воде, сушат и снова греют при 2650oF (1454oС) в платиновом тигле в течение двух часов. Затем стекломассу выливают из тигля, чтобы сформировать листовую заготовку (сляб), и отжигают ее. Из листа нарезают образцы и матируют и полируют для анализа.
Химический анализ составов стекол (за исключением анализа на FeO) проводят с использованием рентгеновского флюоресцентного спектрофотометра RIGAKU 3370. Спектральные характеристики стекла определяют на отожженных образцах с использованием UV/VIS/NIR спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 9, перед отпуском стекла или длительным воздействием ультрафиолетового излучения, которые влияют на спектральные свойства стекла. Содержание FeO и редокс-коэффициент определяют с использованием компьютерной модели цвета стекла и спектральных характеристик, разработанной PPG Industries, Inc.
Далее указывается приблизительное количество оксидов в экспериментальных варках, описанных в табл.1, вычисленное на основе состава загрузки, которые входят в состав базового стекла, описанного ранее, мас.%:
SiO2 - 11,9
Na2O - 13,8
СаО - 8,7
МgО - 3,8
Al2O3 - 0,12
К2О - 0,037
Ожидается, что основные оксидные составляющие составов промышленного натриево-кальциево-силикатного стекла и сваренных составов, описанных в табл. 2, будут схожи с оксидами, описанными ранее.
Согласно табл.1 и 2, настоящее изобретение относится к окрашенному в зеленый цвет стеклу, имеющему базовый состав стандартного натриево-кальциево-силикатного стекла и дополнительно содержащему железо, кобальт, хром и титан в качестве материалов, поглощающих инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, и красителей, с коэффициентом светопропускания (LTA) не более 60%, предпочтительно - 25-55%, предпочтительнее - 30-50%. В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы стекло имело цвет, характеризуемый доминирующей длиной волны (DW) в интервале примерно 480-510 нм, предпочтительно - примерно 490-525 нм, и чистоту возбуждения (Ре) не более примерно 20%, предпочтительно - примерно 5-15%. В зависимости от нужного цвета стекла доминирующая длина волны для стекла может, предпочтительно, находиться в более узком интервале длин волн. Например, ожидается, что различные варианты состава стекла могут иметь доминирующую длину волны в интервале 490-505 нм, 505-515 нм или 515-525 нм, когда нужный цвет стекла изменяется от сине-зеленого до желто-зеленого. В одном отдельном варианте воплощения изобретения стекла содержат примерно 0,9-2,0 мас.% общего железа, предпочтительно - 0,9-1,5 мас.% общего железа и наиболее предпочтительно - примерно 1-1,4 мас.% общего железа; примерно 0,17-0,52 мас.% FeO, предпочтительно - примерно 0,20-0,40 мас.% FeO и наиболее предпочтительно - примерно 0,24-0,35 мас.% FeO; примерно 40-150 ч/млн (ррm) СоО, предпочтительно - примерно 50-140 ч/млн (ppm) СоО и наиболее предпочтительно - примерно 70-130 ч/млн (ppm) СоО; примерно 250-800 ч/млн (ppm) Сr2О3, предпочтительно - примерно 250-600 ч/млн (ppm) Сr2О3 и наиболее предпочтительно - примерно 275-500 ч/млн (ppm) Сr2О3 и примерно 0,1-1 мас. % TiO2, предпочтительно примерно 0,2-0,5 мас.% ТiO2. Редокс-коэффициент для этих стекол сохраняется между примерно 0,15 и 0,35, предпочтительно - между примерно 0,22 и 0,30, наиболее предпочтительно - между примерно 0,24 и 0,28. Такие составы стекол также имеют TSUV не более 35%, предпочтительно - не более 30%; TSIR не более примерно 30%, предпочтительно - не более 20% и TSET не более примерно 40%, предпочтительно -не более примерно 35%.
Ожидается, что спектральные свойства стекла будут изменяться после отпуска стекла, а также после продолжительного воздействия ультрафиолетового излучения, обычно называемого соляризацией. В частности, установлено, что отпуск и соляризация стекол описанных здесь составов могут снизить LTA и TSIR примерно на 0,5-1%, снизить TSUV примерно на 1-2% и TSET примерно на 1-1,5%. В результате в одном из вариантов воплощения изобретения выбирают стекло со спектральными свойствами, которые сначала выходят за рамки требуемых интервалов, описанные ранее, но попадают в нужные интервалы после отпуска и/или соляризации.
Стекло, описанное здесь и полученное посредством флоат-процесса, как правило, имеет толщину листа примерно от 1 мм до 10 мм.
В случае применения для остекления автотранспорта, предпочтительно, чтобы листы стекла, имеющего состав и спектральные свойства, описанные здесь, имели толщину в интервале от 0,154 до 0,197 дюймов (3,9-5 мм). Нет оснований ожидать, что при использовании однослойного стекла стекло поведет, например, в автомобильном боковом или заднем окне.
Также ожидается, что стекло найдет применение в архитектуре и будет использоваться при толщине в интервале примерно от 0,14 до 0,24 дюймов (3,6-6 мм).
В составах стекол настоящего изобретения можно использовать ванадий в качестве частичной или полной замены хрома. Конкретнее, ванадий, который здесь выражается через V2O5, придает стеклу желто-зеленый цвет и поглощает как ультрафиолетовое, так и инфракрасное излучение в разных валентных состояниях. Предполагается, что указанный выше Сr2O3 в количестве примерно 250-600 ч/млн (ррm) можно полностью заменить на примерно 0,1-0,32 мас.% V2O5.
Как указывалось ранее, в составы стекол можно также добавлять другие материалы, чтобы еще более снизить пропускание инфракрасного и ультрафиолетового излучения и/или регулировать цвет стекла. В частности, предполагается, что к описанному здесь натриево-кальциево-силикатному стеклу, содержащему железо, кобальт, хром и титан, можно добавлять перечисленные далее материалы.
MnO2 0-0,5 мас.%, Nd2O3 от 0 до примерно 0,5 мас.%, SnO2 0-2 мас.%, ZnO 0-0,5 мас.%, MoO3 0-0,015 мас.%, CeO2 0-2 мас.%, NiO 0-0,1 мас.%.
Следует иметь в виду, что можно осуществить подгонку для основных составляющих железа, кобальта, хрома и/или титана, чтобы рассчитать любое воздействие этих дополнительных материалов на цвет и/или редокс-коэффициент.
Можно осуществить другие изменения, как известно специалистам в этой области техники, без отклонения от сущности и объема изобретения, определенных далее в формуле изобретения.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СИНЕЕ ТОНИРОВАННОЕ СТЕКЛО | 1999 |
|
RU2214975C2 |
СОСТАВ ПОГЛОЩАЮЩЕГО УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЙ СВЕТ СЕРОГО СТЕКЛА | 2006 |
|
RU2380329C2 |
КОМПОЗИЦИЯ СЕРОГО СТЕКЛА | 2006 |
|
RU2430024C2 |
КОМПОЗИЦИЯ ЗЕЛЕНОГО СТЕКЛА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ | 2006 |
|
RU2396220C2 |
СОСТАВ ЦВЕТНОГО СТЕКЛА ДЛЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ ОБЗОРНЫХ ПАНЕЛЕЙ СО СНИЖЕННЫМ СДВИГОМ ПРОПУСКАЕМОГО ЦВЕТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2004 |
|
RU2340570C2 |
СИНЕЕ СТЕКЛО И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2018 |
|
RU2696742C1 |
ЗЕЛЕНОЕ СТЕКЛО, ПОГЛОЩАЮЩЕЕ ИНФРАКРАСНОЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ | 1993 |
|
RU2094402C1 |
ТЕМНОЕ ТОНИРОВАННОЕ СТЕКЛО | 2012 |
|
RU2551152C2 |
СПОСОБ СНИЖЕНИЯ РЕДОКС-ОТНОШЕНИЯ СТЕКЛОМАССЫ И ПОЛУЧАЕМОЕ ЭТИМ СПОСОБОМ СВЕРХПРОЗРАЧНОЕ СТЕКЛО | 2009 |
|
RU2536526C2 |
ГОЛУБОЕ СТЕКЛО, СЛАБО ПОГЛОЩАЮЩЕЕ СОЛНЕЧНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ | 2007 |
|
RU2429209C2 |
Техническая задача изобретения - получение состава окрашенного в зеленый цвет стекла, поглощающего инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, с коэффициентом светопропускания до 60%. В составе стекла используется базовый состав натриево-кальциево-силикатного стекла с добавлением железа, кобальта, хрома и титана в качестве материалов, поглощающих инфракрасное и ультрафиолетовое излучение и придающих окраску. Стекло настоящего изобретения имеет цвет, характеризующийся доминирующей длиной волны в интервале примерно 480-510 нм, предпочтительно - примерно 490-525 нм, с чистотой возбуждения не более 20%, предпочтительно 5-15%. В одном из вариантов воплощения изобретения в состав стекла для получения изделия из окрашенного в зеленый цвет натриево-кальциево-силикатного стекла, поглощающего инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, входит поглощающая солнечное излучение и придающая окраску часть, состоящая, по существу, из примерно 0,90-2,0 мас.% общего железа, примерно 0,17-0,52 мас.% FeO, примерно 40-150 млн-1 СоО, примерно 250-800 млн-1 Cr2О3 и примерно 0,1-1 мас.% TiO2. 5 с. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл.
Способ получения дефектных интерферирующих частиц вируса гриппа | 1979 |
|
SU803479A1 |
EP 0644164 A, 22.03.1995 | |||
ЦВЕТНОЕ СТЕКЛО | 1991 |
|
RU2067560C1 |
ЗЕЛЕНОЕ СТЕКЛО, ПОГЛОЩАЮЩЕЕ ИНФРАКРАСНОЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ | 1993 |
|
RU2094402C1 |
US 5240886 A, 31.08.1993. |
Авторы
Даты
2002-08-10—Публикация
1998-11-19—Подача