СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛОВ ДЛЯ МЯГКИХ БЛОЧНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ Российский патент 2005 года по МПК C08G65/26 C08G18/48 

Изобретение относится к способу получения полиэфирполиолов, к полученным данным способом полиэфирполиолам, а также к их применению для получения полиуретанов.

Полиэфирполиолы применяются в больших количествах для получения полиуретанов. Их получение осуществляется в большинстве случаев каталитическим присоединением низких алкиленоксидов, в частности этиленоксидов или пропиленоксидов в присутствии Н-функциональных инициаторов. В качестве катализаторов применяют в большинстве случаев щелочные гидроксиды металлов или соли, причем наибольшее практическое применение имеет гидроксид калия.

Обычно присоединение алкиленоксидов осуществляется в виде блока или статистической смеси. При блочном присоединении одновременно присоединяется только один алкиленоксид, при статистической смеси в реакционной смеси находится смесь алкиленоксидов.

В технике в качестве алкиленоксидов применяются в большинстве случаев этиленоксид или пропиленоксид, так как они хорошо доступны и не дороги. Реакционная способность этиленоксида при этом выше, чем пропиленоксида, так что присоединение этиленоксида происходит с более высокой скоростью реакции. Для повышения выхода на единицу объем-время при получении полиэфирполиолов желательным является поддержание по возможности высокой доли этиленоксида в полиэфирполиоле. Известно такое решение, при котором полиэфирполиолы, которые предназначены для получения мягких пенопластов, снабжаются концевыми этиленоксидными блоками. Вследствие связанного с этим повышения числа первичных гидроксильных групп полиэфирполиолов повышается их реакционная способность при взаимодействии с полиизоцианатами. Однако с повышением доли этиленоксида в полиэфирполиоле повышается также и гидрофильность полиэфирполиолов, что, среди прочего, может привести к нежелательному пожелтению полиэфирполиолов.

Кроме того, при синтезе полиэфирполиолов с длинными цепями, которые применяются для получения полиуретановых мягких пенопластов, при прогрессирующем росте цепи имеют место побочные реакции, которые приводят к нарушениям в структуре цепи. Эти побочные продукты обозначают ненасыщенными компонентами и они приводят к ухудшению свойств результирующихся полиуретанов. Поэтому в прошлом было сделано большое количество попыток получения полиэфирполиолов с низким содержанием ненасыщенных компонентов. Для этого, в частности, были целенаправленно изменены катализаторы алкоксилирования. Так например, в ЕР-А-268 922 предлагается применение гидроксида цезия. Этим можно, правда, снизить содержание ненасыщенных компонентов, однако гидроксид цезия является дорогим и проблематичным веществом в отношении его обезвреживания.

Далее известно применение комплексных соединений на основе цианидов металлов, в большинстве случаев гексаметаллатов цинка, называемых также DMC-катализаторами, для получения полиэфирполиолов с низким содержанием ненасыщенных компоннетов. Имеется большое количество источников информации, в которых описывается получение подобных соединений. Так, например, из DD-A-203 735 и DD-A-203 734 известно получение полиэфиролов с применением гексацианокобальтата цинка.

Получение гексацианометаллатов цинка известно. Обычно получение такого катализатора осуществляется таким образом, что растворы солей металлов, таких как хлорид цинка, подвергают взаимодействию с растворами цианометаллатов щелочных или щелочноземельных металлов, таких как гексацинокобальтат калия. К возникающей суспензии осаждения, как правило, тотчас после процесса осаждения добавляют смешиваемый с водой содержащий гетероатомы компонент. Этот компонент может также иметься в одном или в обоих исходных растворах. Таким смешиваемым с водой, содержащим гетероатомы компонентом может быть, например, простой эфир, полиэфир, спирт, кетон или смесь из них. Подобные способы описаны, например, в следующих патентах США: US 3278457, US 3278458, US 3278459, US 3427256, US 3427334, US 3404109.

Полиэфирполиолы, применяемые для получения блочных мягких пенопластов, как правило, имеют непосредственно в инициаторе полный пропиленоксидный внутренний блок, который может составлять до 40 мас.% общего полиола, и на этом пропиленоксидном внутреннем блоке смешанные блоки из пропиленоксида и этиленоксида, которые могут составлять по меньшей мере 60 мас.% общего полиола и по меньшей мере 2 мас.% этиленоксида. Эти полиолы, как правило, получают посредством щелочного катализа. В WO-A-97/27,236 описывается получение полиола для блочных мягких пенопластов, причем по меньшей мере один внутренний блок пропиленоксида присоединяется с применением цианидов металлов в качестве катализатора. При этом способе невозможно повышение содержания этиленоксида без возникновения вышеназванных недостатков.

Задачей изобретения является разработка полиэфирполиолов, которые имеют высокое содержание этиленоксида, без достойного упоминания увеличения гидрофильности продуктов.

Эта задача решается неожиданным образом посредством полиэфирполиола, получаемого раскрывающей цикл полимеризацией этиленоксида и алкиленоксидов с по меньшей мере 3 атомами углерода, содержащего внутренний блок из этиленоксида или смеси из этиленоксида и алкиленоксидов с по меньшей мере 3 атомами углерода и после этого присоединением по меньшей мере одного алкиленоксида с по меньшей мере 3 атомами углерода, или смеси из этиленоксида и алкиленоксидов с по меньшей мере 3 атомами углерода, предпочтительно пропиленоксида, причем смешанные блоки содержат предпочтительно по меньшей мере 2 мас.% и максимально 20 мас.% этиленоксида, в пересчете на смесь.

Таким образом, объектом изобретения являются полиэфирполиолы, получаемые посредством раскрывающей цикл полимеризации этиленоксида и пропиленоксида с присоединением в присутствии Н-функциональных инициаторов, отличающийся тем, что к инициатору присоединяют максимально 40 мас.%, в пересчете на вес полиэфирполиола, этиленоксида или смеси из этиленоксида и алкиленоксидов с по меньшей мере 3 атомами углерода с содержанием этиленоксида по меньшей мере 98 мас.%, в пересчете на смесь, и после этого присоединяют по меньшей мере один алкиленоксид с по меньшей мере 3 атомами углерода или смесь из этиленоксида и по меньшей мере одного алкиленоксида с по меньшей мере 3 атомами углерода, с содержанием максимально 20 мас.% этиленоксида в пересчете на смесь.

В том случае если присоединяют смесь из этиленоксида и по меньшей мере одного алкиленоксида с по меньшей мере 3 атомами углерода, содержание этиленоксида должно составлять по меньшей мере 0,5 мас.%, в пересчете на смесь.

В качестве алкиленоксидов с по меньшей мере 3 атомами углерода в молекуле пригодны предпочтительно пропиленоксид, бутиленоксид и изобутиленоксид, а также любые смеси из по меньшей мере двух приведенных алкиленоксидов, особенно предпочтительно пропиленоксид.

Согласно предпочтительной форме выполнения полиэфирполиолу на конце цепи, т.е. после присоединения алкиленоксидов с по меньшей мере 3 атомами углерода, соответственно смеси из этиленоксида и алкиленоксидов с по меньшей мере 3 атомами углерода, можно присоединять еще этиленоксид.

Предпочтительно количество этого присоединенного на конце цепи этиленоксида составляет максимально 15 мас.%, в пересчете на вес полиэфирполиола. Подобные полиэфирполиолы предпочтительно применяют для получения полиуретановых пенопластов холодного формования. Полиэфирполиолы по изобретению без этих конечных блоков из этиленоксида применяют предпочтительно для получения полиуретановых мягких пенопластов, в частности мягких блочных пенопластов.

Неожиданным образом было установлено, что гидрофильность полиэфирполиолов по изобретению при одинаковых количествах этиленоксида в полиэфирной цепи значительно меньше, чем гидрофильность обычных полиэфирполиолов с другим распределением алкиленоксидов в цепи.

Далее объектом изобретения является способ получения вышеописанных полиэфирполиолов. Получение полиэфирполиолов по изобретению осуществляют посредством раскрывающей цикл полимеризации этиленоксида и по меньшей мере одного алкиленоксида с по меньшей мере 3 атомами углерода к Н-функциональному инициатору в присутствии катализаторов.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения присоединение общего количества алкиленоксида проводят в присутствии основных катализаторов. В качестве щелочных катализаторов могут применяться, например, амины, щелочные соли, оксиды металлов, а также гидроксиды металлов, гидроксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов. В большинстве случаев применяется гидроксид калия.

При еще одной предпочтительной форме выполнения изобретения в качестве катализаторов для присоединения алкиленоксидов применяют цианиды металлов, называемые также часто катализаторами DMC. Преимущества применения таких катализаторов заключаются, с одной стороны, в высокой скорости реакции присоединения алкиленоксидов и, с другой стороны, полученные таким образом полиэфирполиолы имеют малое содержание ненасыщенных компонентов. Недостатком этой формы выполнения является, однако, то, что применение катализаторов DMC может приводить к задержке срабатывания реакции.

При еще одной форме выполнения способа по изобретению различные участки полиэфирной цепи присоединяют при применении различных катализаторов. Так например, преимущество имеет присоединение этиленоксидного блока в начале цепи с помощью щелочного катализатора и присоединение примыкающего, состоящего полностью или преимущественно из алкиленоксидов с по меньшей мере 3 атомами углерода блока с помощью DMC-катализатора. Находящийся на конце цепи блок из этиленоксида может присоединяться также с помощью DMC-катализаторов, однако препочтительно с помощью базовых катализаторов. Такой способ имеет то преимущество, что при применении катализаторов на основе цианидов металлов в начале реакции можно предотвращать часто возникающую задержку запуска реакции. При этом, однако, имеют место повышенные затраты вследствие дополнительной стадии очистки.

При применении различных катализаторов может быть необходимой очистка полиэфирполиола от катализатора перед заменой катализаторов. В частности, при замене щелочных катализаторов на DMC-катализаторы в большинстве случаев проводится тщательная очистка, так как следы щелочного катализатора, в частности при обычном применении гидроксидов щелочных металлов DMC-катализатор может быть отравлен.

Объектом изобретения являются далее полиуретаны, полученные взаимодействием полиизоцианатов с соединениями с по меньшей мере двумя реагирующими с изоцианатными группами атомами водорода, отличающиеся тем, что в качестве соединений с по меньшей мере двумя реагирующими с изоцианатными группами атомами водорода применяют полиэфирполиолы по изобретению. Полиэфирполиолы по изобретению применяют предпочтительно для получения полиуретановых мягких пенопластов, причем полиэфирполиолы без концевого этиленоксидного блока применяют в особенности для получения блочных пенопластов и пенопластов горячего формования, и полиэфирполиолы с концевым этиленоксидным блоком применяют в особенности для получения пенопластов холодного формования.

В качестве инициаторов для получения полиэфирролов по изобретению применяют известные для этой цели многофункциональные спирты с 2 до 8 гидроксильными группами в молекуле. В частности, для получения полиэфирполиолов по изобретению для получения полиуретановых мягких пенопластов пригодны 2- и/или 3-функциональные спирты, например этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан.

Полиэфирполиолы по изобретению имеют препочтительно молекулярный вес в диапазоне от 1000 до 100000.

В качестве алкиленоксидов пригодны, как уже приведено выше, этиленоксид или алкиленоксиды с по меньшей мере 3 атомами углерода, в уже названных количественных соотношениях.

Применяемые для способа по изобретению в качестве катализаторов цианиды металлов имеют общую формулу (I)

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·_{fM¹gXn· h(H2O)· eL (I),}

где M¹ означает ион металла, выбранный из группы, включающей Zn²⁺, Ре²⁺, Со³⁺, Ni²⁺, Мn²⁺, Со²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Мо⁴⁺, Мо⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Сr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺,

M² означает ион металла, выбранный из группы, включающей Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Со³⁺, Мn²⁺, Мn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺

и

M¹ и M² могут быть одинаковыми или различными,

А означает анион, выбранный из группы, включающей галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, тиоцианат, изоцианат, цианат, карбоксилат, оксалат или нитрат,

Х означает анион, выбранный из группы, включающей галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, тиоцианат, изоцианат, цианат, карбоксилат, оксалат или нитрат,

L означает смешиваемый с водой лиганд, выбранный из группы, включающей спирты альдегиды, кетоны, простой эфир, полиэфир, сложный эфир, мочевины, амиды, нитрилы и сульфиды,

а также

а, b, с, d, g и n выбраны таким образом, что обеспечена электронейтральность соединения, и

е означает координационное число лиганда,

f дробное или целое число, большее или равное 0

h дробное или целое число, большее или равное 0.

Получение этих соединений осуществляется общеизвестными способами, при которых водный раствор водорастворимой соли металла объединяют с водным раствором гексацианометаллата, в частности соли или кислоты и к этому во время или после объединения добавляют водорастворимый лиганд.

Цианиды металлов вследствие их высокой активности прекрасно пригодны для синтеза полиэфирполиолов по изобретению. Применяемая концентрация катализаторов менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,5 мас.%, особенно предпочтительно менее 1000 мил. дол., в частности менее 500 мил. дол., особенно предпочтительно менее 100 мил. дол., в пересчете на общую массу полученного полиэфирполиола. Получение полиэфирполиолов с помощью цианидов металлов может осуществляться как непрерывно, так и прерывно. Синтез может осуществляться суспензионным образом, в неподвиждном слое, подвижном слое или во взвешенном слое.

Для условий реакции в отношении давления и температуры нет принципиальной разницы между катализом с помощью щелочных соединений и с помощью соединений на основе цианидов металлов. Присоединение алкиленоксидов проводится при температурах между 50° С и 200° С, причем температуры между 90° С и 150° С являются предпочтительными. И при давлении в диапазоне от 0,001 бар и 100 бар, при присоединении алкиленоксидов с по меньшей мере 3 атомами углерода в молекуле предпочтительно между 0,001 бар и 20 бар, при присоединении этиленоксида предпочтительно между 1 и 40 бар. Перед дозировкой алкиленоксидов реакционную емкость обычно прополаскивают инертным газом, например азотом.

После присоединения алкиленоксидов обычно следует послереакционная фаза, чтобы достичь полного превращения алкиленоксидов.

После превращения полученный полиэфирполиол обрабатывают обычным образом, причем непрореагировавший алкиленоксид и другие легколетучие компоненты удаляют посредством отпаривания и дестилляции, а также, в случае необходимости, удаляют механические загрязнения фильтрацией из сырого полиэфирполиола.

Если последняя стадия способа была катализирована щелочным катализатором, катализатор должен удаляться из полиэфирполиола. Для этого щелочной катализатор нейтрализуют кислотой и возникшую соль удаляют фильтрацией из полиэфирполиола.

В том случае если последняя стадия способа катализировалась соединениями на основе цианидов металлов, то катализатор в принципе может оставаться в полиэфирполиоле, но, если необходимо, он может быть удален, например, фильтрацией.

Полиэфирполиолы по изобретению прекрасно пригодны для получения полиуретанов, в частности полиуретановых мягких пенопластов. Они хорошо переносятся другими компонентами полиуретанов, и, несмотря на их сравнительно высокое содержание этиленоксидных единиц, менее гидрофильны. Вследствие высокой скорости реакции полимеризации этиленоксида по сравнению с пропиленоксидом выход на единицу объем-время для полиэфирполиолов по изобретению выше, чем для обычных полиэфирполиолов. Дальнейшего повышения выхода на единицу объем-время можно достичь тогда, когда по меньшей мере часть алкиленоксидов присоединяется в присутствии соединений на основе цианидов металлов в качестве катализатора.

Изобретение поясняется ниже на примерах выполнения.

Примеры 1 и 2

Присоединение этиленоксида к веществу инициирования

Пример 1

В реактор вместимостью 10 л подают 1115 г глицерина и 32,5 г 47%-го водного раствора гидроксида калия. Воду удаляют при температуре от 95 до 100° С в вакууме менее 1 мм рт. ст. в течение 1,5 часа. При 110° С и при давлении азота в 3,5 абс. бар. Добавляют 3980 г этиленоксида в течение 6 часов. После произошедшей реакции создают вакуум водорода и после этого для удаления катализатора подают 250 г силиката магния, амброзоль Ambosol® и 50 г воды и полиэфирполиол, после этого фильтруют и удаляют дистилляцией воду.

Полученный полиэфирполиол имеет следующие характристики: гидроксильное число: 394 млгКОН/г, вязкость при 25° С: 240 мПа· с, содержание калия: 5 мил. дол.

Пример 2

Реакцию ведут, как в примере 1, однако реакцию взаимодействия проводят с 612 г глицерина, 31,7 г 47%-го водного раствора гидроксида калия и 4356 г этиленоксида.

Полученный полиэфирполиол имеет следующие характеристики: гидроксильное число: 219 мг КОН/г, вязкость при 25° С: 222 мПа· с, содержание калия: 3 мил. дол.

Примеры 3 и 4

Получение полиэфирполиолов

Синтез проводят в реакторе с мешалкой вместимостью 10 л. При 50° С вводят продукты реакции из примеров 1 и 2. Трехкратной эвакуацией и последующим напонением азотом реактор инертизируют. Обезгаживание производят посредством 1, 5-часового эвакуирования при 105° С и при давлении в менее 1 абс. мбара. Потом подают катализатор на основе цианидов двойного металла, полученный взаимодействием ацетата цинка с кобальтгексациановой кислотой и трет.-бутанолом. После этого реактор опять трижды эвакуируют и наполняют азотом. Потом проводят приблизительно получасовое эвакуирование, повышение температуры до 125° С и эвакуирование до давления менее 1 абс. мбар. При этой температуре подают смесь из пропиленоксида и этиленоксида. Еще через 30 минут при 125° С полученный полиэфирполиол освобождают в вакууме от легколетучих компонентов. Для отделения катализатора реакционную смесь фильтруют над двойным слоем фильтра глубокой фильтрации Зейца (К 900).

Количества исходных веществ и характеристики полученных полиэфирполиолов приведены в таблице 1.

Результат:

Все полиэфирполиолы имеют внутренний блок из глицерина и этиленоксида. В примере 3 в нему примыкает смешанный блок из этиленоксида и пропиленоксида. В примере 4 - блок из пропиленоксида.

Получают полиэфирполиолы, которые имеют только малую долю ненасыщенных компонентов. По способу согласно изобретению можно получать продукты с низким гидроксильным числом. Распределение молекулярного веса полиэфирполиолов во всех случаях очень узкое.

Таблица 1Количества и анализы полученных полиэфирполиоловПримерПолиэфир из примераКоличество полиэфира [г]Катализатор [г]Пропиленоксид [г]Этиленоксид [г]Гидроксильное число [мгКОН/г]Вязкость при 25° С [мПа*с]Ср. моле-кул. масса [г]Моле-кул. масса [г]Ненасыщенные компоненты [мэкв/г.]31609,72,141428810747,1722287730930,0066421097,32,1423909-46,3725284930040,0058

Пример 5 (сравнительный пример) и 6

Получение пенопластов

Приведенные в таблице 2 компоненты полиолов и изоцианатов превращают в сравнительном примере бив примере 6 в полиуретановые мягкие пенопласты. Составные части компонентов полиолов интенсивно смешивают. После этого при перемешивании прибавляют изоцианат и реакционную смесь выливают в открытую форму, где ее вспенивают в полиуретановый пенопласт.

Свойства полиуретанового пенопласта по изобретению представлены в таблице 2. Применяемые нормы испытаний приведены в таблице 3.

Таблица 2Получение и свойства блочных мягких пенопластов Пример 5 (сравн.)Пример 6Компоненты полиолаГидрокисльное число [мгКОН/г]Количество [г]Количество [г]Полиол А481000 Полиол из примера 448 1000Вода62333838BF 2370 1010Аминный катализатор N 2015601,91,9Аминный катализатор N 2064260,60,6Цинковый катализатор К 2902,32,5

Продолжение таблицы 2  Пример 5 (сравн.)Пример 6Сумма 10531053,0ИзоцианатNCO [%1Количество [г]Количество [г]TDI 80/2048,3488,0488,0Индекс 110110Данные испытанийЕдиницы  Время пуска[с]1510Время отверждения[с]9080Время подъема[с]9085Высота подъема[мм]275265Высота подъема через 5 минут[мм]270260Воздухопроницаемость[мм вод. ст.]1010Объемная плотность[кг/м³]25,326,4Жесткость на обжатие при 40%[кПа]4,74,1Предел прочности при растяжении[кПа]79,188Растяжение[%]121146Остаток при деформации сжатия при 50%[%]2,42,4

Полиол А: инициированный глицерином полиэфирполиол со внутренним блоком из 30 вес. долей пропиленоксида и примыкающей смеси из 57 вес. долей пропиленоксида и 10 вес. долей этиленоксида.

Таблица 3Нормы испытанийМетод испытанийНорма испытанийОбъемная плотностьДИН 53420Опыт на растяжение (прочность на растяжение)ДИН 53571Остаток при деформации сжатияДИН 53572Эластичность по отскокуДИН 53573Твердость на вдавливаниеДИН 53576Твердость на сжатиеДИН 53577

Изобретение относится к способу получения полиэфирполиолов путем расщепляющей цикл полимеризации этиленоксида и, по меньшей мере, одного алкиленоксида, имеющего, по меньшей мере, три атома углерода в молекуле, присоединяемого к Н-функциональным инициаторам в присутствии катализатора. К Н-функциональному инициатору присоединяют максимально 40 мас.%, в пересчете на массу получаемого полиэфирполиола, этиленоксида или смеси из этиленоксида и, по меньшей мере, одного алкиленоксида, имеющего, по меньшей мере, три атома углерода в молекуле, содержащей, по меньшей мере, 98 мас.%, в пересчете на смесь, этиленоксида в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют, по меньшей мере, одно основное соединение. Затем к полученному полиэфирполиолу присоединяют, по меньшей мере, один алкиленоксид, имеющий по меньшей мере, три атома углерода в молекуле, или смесь из этиленоксида и, по меньшей мере, одного алкиленоксида, имеющего по меньшей мере, три атома углерода в молекуле, содержащую максимально 20 мас.%, в пересчете на смесь, этиленоксида. При этом в качестве катализатора используют, по меньшей мере, одно соединение на основе цианидов металлов. Изобретение позволяет получить полиэфирполиолы с высоким содержанием этиленоксида и низким гидроксильным числом. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения полиэфирполиолов путем расщепляющей цикл полимеризации этиленоксида и, по меньшей мере, одного алкиленоксида, имеющего, по меньшей мере, три атома углерода в молекуле, присоединяемого к Н-функциональным инициаторам в присутствии катализатора, отличающийся тем, что к Н-функциональному инициатору присоединяют максимально 40% в пересчете на массу получаемого полиэфирполиола, этиленоксида или смеси из этиленоксида и, по меньшей мере, одного алкиленоксида, имеющего, по меньшей мере, три атома углерода в молекуле, содержащей, по меньшей мере, 98% в пересчете на смесь этиленоксида в присутствии катализатора, в качестве которого используют, по меньшей мере, одно основное соединение, и затем к полученному полиэфирполиолу присоединяют, по меньшей мере, один алкиленоксид, имеющий, по меньшей мере, три атома углерода в молекуле, или смесь из этиленоксида и, по меньшей мере, одного алкиленоксида, имеющего, по меньшей мере, три атома углерода в молекуле, содержащую максимально 20% в пересчете на смесь этиленоксида, причем в качестве катализатора используют, по меньшей мере, одно соединение на основе цианидов металлов.2. Способ получения полиэфирполиолов по п.1, отличающийся тем, что дополнительно к концу цепи присоединяют этиленоксид.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что присоединение этиленоксида к концу цепи осуществляют в присутствии, по меньшей мере, одного основного соединения в качестве катализатора.