КОМПОЗИЦИЯ СМОЛЫ НА ОСНОВЕ ВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 2005 года по МПК C08L27/06 C08L51/06 C08K3/26 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к композиции смолы на основе винилхлорида, которая обладает исключительно высокими характеристиками в отношении атмосферостойкости, ударопрочности, блеска и формования из экструдируемых заготовок.

ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Вследствие низкой стоимости и наличия выгодных механических и химических свойств формованные изделия, изготовленные из смол на основе винилхлорида, широко используются в различных сферах деятельности. Однако данные продукты обладают определенными недостатками, такими, как наличие у них недостаточной ударопрочности, близость температуры переработки к температуре термического разложения и, таким образом, возможность формования только в пределах узкого температурного диапазона и необходимость продолжительного промежутка времени для достижения расплавленного состояния.

Для решения проблемы наличия недостаточной ударопрочности к настоящему времени было предложено несколько способов. Говоря о них можно отметить, что обычной практикой стало использование MBS-смол (сополимеров метилметакрилата, бутадиена и стирола) и ABS-смол (сополимеров акрилонитрила, бутадиена, стирола), получаемых в результате прививочной полимеризации смол на основе бутадиеновых каучуков с метилметакрилатом, стиролом или акрилонитрилом.

Хотя в результате смешивания данных MBS-смол и ABS-смол со смолами на основе винилхлорида ударопрочность может быть улучшена, атмосферостойкость ухудшится, и возникнет проблема, заключающаяся в том, что полученные таким образом формованные изделия будут демонстрировать значительно ухудшенную ударопрочность при использовании вне помещения. Соответственно, предлагается улучшить атмосферостойкость MBS-смол и придать им хорошую ударопрочность за счет прививочной полимеризации на полимере на основе алкилакрилатного каучука, свободном от каких-либо двойных связей, метилметакрилата, ароматического винильного соединения и ненасыщенного нитрила (JP-B-51-28117 и JP-B-57-8827; термин "JP-B" в соответствии с вариантом использования, принятым в настоящем документе, обозначает "публикацию прошедшего экспертизу японского патента").

В случае использования привитого сополимера, полученного данным способом, изготавливаемые таким образом формованные изделия из смолы на основе винилхлорида обладают превосходной атмосферостойкостью, и поэтому они пригодны для возможного использования в сфере изготовления строительных материалов, для которых требуется долговременная атмосферостойкость, таких, как материалы для оконных рам и листов для сайдинга.

В качестве методики улучшения перерабатываемости данных смол на основе винилхлорида предлагается добавление в качестве технологической добавки от приблизительно 0,5 до 5% сополимера, содержащего повторяющееся звено, образованное из метилметакрилата как основного компонента (JP-B-52-49020). Обычно при использовании этой технологической добавки при экструзии оконных рам или листов сайдинга в смоле на основе винилхлорида стимулируется гелеобразование, и таким образом могут быть получены полезные формованные изделия.

Некоторые композиции смол на основе винилхлорида для области строительных материалов содержат в качестве наполнителя карбонат кальция или оксид титана. Среди наполнителей широко используется карбонат кальция, поскольку он не только менее дорогой по цене и таким образом позволяет добиться эффекта снижения стоимости конечного продукта, но он также и дает вклад в повышение величины температуры начала термической деформации, в улучшение изоляционной прочности и улучшение стабильности размеров. Например, в случае оконных рам необходимо изготовить формованные изделия с гладкой и блестящей поверхностью, но до настоящего времени не было предложено никакого способа, который бы отвечал потребности улучшения блеска. То есть, несмотря на то, что в результате использования больших количеств технологической добавки блеск улучшается, эффект улучшения блеска все еще недостаточен, и, более того, возникает дополнительная проблема ухудшения ударопрочности. Хотя блеск может быть улучшен в результате уменьшения содержания карбоната кальция, данный способ нежелателен, поскольку в результате он приводит к увеличению стоимости. Хотя улучшенный блеск может быть получен в результате увеличения температуры формования, и в данном случае возникают определенные проблемы, например уменьшение производительности, обусловленное увеличением вращательного момента при экструдировании и термическим разложением винилхлорида. Соответственно, очень трудно одновременно добиться удовлетворительного блеска, высокой ударопрочности, высокой производительности и низкой стоимости.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение, которое было сделано с целью преодоления проблем, возникающих на современном уровне техники, направлено на создание композиции смолы на основе винилхлорида, из которой без ухудшения ударопрочности могут быть получены формованные изделия с хорошими поверхностными свойствами и с высокими значениями блеска.

Изобретатели провели интенсивные исследования для разрешения описанных выше проблем. В результате они обнаружили, что без ухудшения ударопрочности формованные изделия с высокими значениями блеска могут быть получены при использовании жесткого полимера, содержащего в качестве основных компонентов привитой сополимер на основе акрилатного каучука и повторяющееся звено, образованное из метилметакрилата, с чрезвычайно высокой молекулярной массой.

Соответственно, настоящее изобретение относится к композиции смолы на основе винилхлорида, которая может позволить достичь цель, упомянутую выше.

1. Композиция смолы на основе винилхлорида, которая содержит:

(A) 100 массовых частей смолы на основе винилхлорида;

(B) от 1 до 30 массовых частей привитого сополимера, который получают в результате прививочной полимеризации, в присутствии от 70 до 95 массовых частей сшитого полимера типа акрилового каучука (b-1) от 5 до 30 массовых частей винилового мономера (b-2), при том, что суммарное количество (b-1) и (b-2) выдерживают равным 100 массовым частям;

(C) от 0,1 до 5 массовых частей получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата, который получают в присутствии полимера, полученного в результате эмульсионной полимеризации от 50 до 100 массовых частей мономера или мономерной смеси (с-1), содержащей от 50 до 100% масс. метилметакрилата, от 0 до 50% масс. мономера, выбираемого из группы, состоящей из алкилметакрилатов, отличных от метилметакрилата, и алкилакрилатов, и от 0 до 20% масс. винилового мономера, сополимеризуемого с другими компонентами смеси, при том, что суммарное количество мономеров выдерживают равным 100% масс., а раствор 0,1 г полимера в 100 мл хлороформа обнаруживает характеристическую вязкость, равную 0,7 или более при 30°С, в результате добавления от 0 до 50 массовых частей мономера или мономерной смеси (с-2), содержащей от 0 до 50% масс. метилметакрилата, от 50 до 100% масс. по меньшей мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из алкилметакрилатов, отличных от метилметакрилата, и алкилакрилатов, и от 0 до 20% масс. винилового мономера, сополимеризуемого с другими компонентами смеси, при том, что суммарное количество мономеров выдерживают равным 100% масс., а суммарное количество (с-1) и (с-2) выдерживают равным 100 массовым частям, и при этом раствор 0,1 г получаемого в две стадии полимера в 100 мл хлороформа обнаруживает характеристическую вязкость, равную 0,5 или более при 30°С, и

(D) от 1 до 20 массовых частей карбоната кальция.

2. Композиция смолы на основе винилхлорида по приведенному выше п.1, где получаемым в две стадии полимером (С) на основе метилметакрилата является получаемый в две стадии полимер на основе метилметакрилата, раствор 0,1 г которого в 100 мл хлороформа обнаруживает характеристическую вязкость, равную 0,7 или более при 30°С.

3. Композиция смолы на основе винилхлорида по приведенным выше п.1 или 2, где привитым сополимером (В) является привитой сополимер, который получают в результате полимеризации, в присутствии от 70 до 95 массовых частей сшитого каучукоподобного полимера, содержащего от 70 до 99,99% масс. алкилакрилата, алкильная группа которого содержит от 2 до 8 углеродных атомов, от 0,01 до 5% масс. полифункционального мономера и от 0 до 30% масс. мономера, сополимеризуемого с другими компонентами смеси, при том, что суммарное количество мономеров выдерживают равным 100% масс., от 5 до 30 массовых частей мономерных компонентов (компонента) для прививки, содержащих от 60 до 100% масс. метилметакрилата и от 0 до 40% масс. по меньшей мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из алкилметакрилатов, отличных от метилметакрилата, алкилакрилатов, ненасыщенных нитрилов и ароматических виниловых соединений, при том, что суммарное количество выдерживают равным 100 массовым частям.

4. Формованное изделие, получаемое в результате формования композиции по любому одному из приведенных выше пп. от 1 до 3.

5. Оконная рама или дверная рама, получаемые в результате формования композиции по приведенному выше п.4.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Смола (А) на основе винилхлорида, используемая в данном изобретении, включает винилхлоридные гомополимеры и сополимеры, содержащие 70% масс. или более повторяющихся звеньев, образованных из винилхлорида. Примеры мономеров, которые входят в состав остальных 30% масс. или менее и которые должны быть сополимериэованы с винилхлоридом, включают винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилбензоат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, метакриламид и другие сополимеризуемые мономеры с одной ненасыщенностью олефинового типа. Могут быть использованы либо один из данных сомономеров, либо их смесь из двух или более соединений.

Привитой сополимер (В), используемый в данном изобретении, может быть получен в результате полимеризации мономера (b-2), содержащего винильную группу, в присутствии сшитого полимера типа акрилового каучука (b-1).

Сшитый полимер (b-1), типа акрилового каучука, который получают в основном из алкилакрилата и полифункционального мономера, синтезируют при использовании предпочтительно от 70 до 99,99% масс. (еще более предпочтительно от 80 до 99,9% масс.) алкилакрилата, у которого алкильная группа содержит от 2 до 8 углеродных атомов, предпочтительно от 0,01 до 5% масс. (еще более предпочтительно от 0,1 до 3% масс.) полифункционального мономера и предпочтительно от 0 до 30% масс. (еще более предпочтительно от 0 до 20% масс.) мономера, сополимеризуемого с другими компонентами смеси. Если содержание алкилакрилата, у которого алкильная группа содержит от 2 до 8 углеродных атомов, будет меньше 70% масс., то тогда возникнет проблема с ударопрочностью или с изменением окраски вследствие низкой атмосферостойкости. Если его содержание превысит 99,99% масс., содержание полифункционального мономера станет чрезмерно малым, и таким образом в результате его использования можно будет добиться только незначительного эффекта. Также нежелательно, чтобы содержание полифункционального мономера превышало бы 5% масс., поскольку в данном случае ухудшится ударопрочность.

Алкилакрилат, у которого алкильная группа содержит от 2 до 8 углеродных атомов, представляет собой компонент, который используется для получения каучукоподобного компонента, обладающего превосходной атмосферостойкостью и улучшенной ударопрочностью. Типичные его примеры включают этилакрилат, пропилакрилат, изобутилакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Могут быть использованы либо один из данных алкилакрилатов, либо их комбинация из двух или более соединений. Среди них всех предпочтительны для использования, например, н-бутилакрилат или 2-этилгексилакрилат, поскольку при использовании данных алкилакрилатов вследствие низкой величины Tg у каучукоподобного компонента легко можно добиться высокой ударопрочности.

Описываемым выше полифункциональным мономером является компонент, используемый в качестве сшивателя. Типичные его примеры включают ароматические полифункциональные виниловые соединения (например, дивинилбензол), диметакрилаты многоатомных спиртов (например, диметакрилат полиэтиленгликоля, диметакрилат 1,3-бутандиола), сложные аллиловые эфиры ненасыщенных карбоновых кислот (например, аллилметакрилат, аллилакрилат), диаллильные соединения и триаллильные соединения (например, диаллилфталат, триаллилцианурат). Среди данных полифункциональных мономеров предпочтительны те, у которых по меньшей мере одна из функциональных групп будет иметь реакционноспособность, отличную от реакционноспособностей других функциональных групп, поскольку такой полифункциональный мономер даже в небольших количествах делает возможным получение сшитого каучукоподобного полимера. В качестве их предпочтительных примеров могут быть упомянуты аллилметакрилат и диаллилфталат.

Примеры мономеров, сополимеризуемых с вышеназванными соединениями, включают другие сополимеризуемые мономеры, содержащие одну винильную группу, и сопряженные соединения с двумя ненасыщенностями олефинового типа.

Конкретные примеры других сополимеризуемых мономеров, содержащих одну винильную группу, включают алкилакрилаты, отличные от тех, у которых алкильная группа содержит от 2 до 8 углеродных атомов, другие акрилаты, алкилметакрилаты, акриловую кислоту, акрилаты металлов, акриламид, ароматические виниловые соединения и их производные, акрилонитрил, метакрилонитрил, соединения простого винилового эфира, соединения сложного винилового эфира, винилгалогениды и винилиденгалогениды. Нежелательно использовать такой мономер в количестве, превышающем 30% масс., поскольку в результате этого будет ухудшена ударопрочность.

Конкретные примеры сопряженных соединений с двумя ненасыщенностями олефинового типа включают 1,3-бутадиен и изопрен. Нежелательно использовать такой мономер в количестве, превышающем 30% масс., поскольку в результате этого будет ухудшена атмосферостойкость.

Более того, в качестве мономера, сополимеризуемого с соединениями, упомянутыми выше, может быть использован органосилоксан. А именно, выгодно использовать каучукоподобный композит, состоящий из компонента, являющегося силоксановым каучуком, получаемым из органосилоксана, и компонента, являющегося акрилатным каучуком. Конкретные примеры органосилоксана включают циклические силоксаны (например, гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, додекаметилциклотетрасилоксан, додекаметилциклогексасилоксан), алкоксисиланы (например, триметоксисилан, тетраэтоксисилан) и метакрилоксисилоксаны (например, β-метакрилоилоксиэтилдиметоксисилан, γ-метакрилоилоксипропилметоксидиметилсилан). В качестве каучукоподобного композита, состоящего из компонента, являющегося силоксановым каучуком, и компонента, являющегося акрилатным каучуком, можно упомянуть каучукоподобный композит, имеющий химическую связь между силоксановым каучуком и акрилатным каучуком, каучукоподобный композит, у которого молекулы силоксанового каучука и акрилатного каучука переплетены друг с другом, и каучукоподобный композит, у которого молекулы силоксанового каучука и акрилатного каучука просто сосуществуют вместе без переплетения. Нежелательно использовать органосилоксановый мономер в количестве, превышающем 30% масс., поскольку в результате это иногда приводило к ухудшению рабочих свойств смолы на основе винилхлорида.

Сшитый каучукоподобный полимер может быть получен произвольным способом без ограничений. Например, он может быть получен при использовании обычного способа эмульсионной полимеризации.

Примеры инициатора полимеризации, используемого при полимеризации, включают органические пероксиды, такие, как пероксиды кетонов или альдегидов (например, пероксид циклогексанона), диацилпероксиды (например, ацетилпероксид), гидропероксиды (например, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола), диалкилпероксиды (например, ди-трет-бутилпероксид), сложные алкилперэфиры (например, трет-бутилперизобутират) и перкарбонаты (например, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат), неорганические пероксиды (например, перекись водорода, персульфат калия) и азосоединения (например, 2,2'-азобисизобутиронитрил), хотя данное изобретение данными соединениями и не ограничивается. В случае использования органического пероксида и/или неорганического пероксида из приведенных выше соединений данные соединения могут быть использованы в качестве инициаторов полимеризации, относящихся к типу соединений, разлагающихся при нагревании. Также возможно использование данных соединений в качестве инициаторов полимеризации окислительно-восстановительного типа при создании комбинации с восстановителем (например, с аскорбатом натрия, формальдегидсульфоксилатом натрия) возможно при использовании активатора (например, сульфата железа(II)) или хелатообразователя (например, этилендиаминтетраацетата).

На тип поверхностно-активного вещества, используемого для эмульсионной полимеризации, особенных ограничений не накладывается. То есть, можно пользоваться анионным поверхностно-активным веществом, неионным поверхностно-активным веществом, катионным поверхностно-активным веществом, комбинацией анионного поверхностно-активного вещества с неионным поверхностно-активным веществом или комбинацией катионного поверхностно-активного вещества с неионным поверхностно-активным веществом. Примеры анионного поверхностно-активного вещества включают соли, образованные из щелочных металлов и жирных кислот (например, пальмитат калия, олеат натрия, стеарат натрия), соли щелочных металлов, амины или аммониевые соли в виде сульфатов высших спиртов (например, додецилсульфат натрия, додецилсульфат триэтаноламина, додецилсульфат аммония), соли, образованные из щелочных металлов и алкилбензолсульфоновых кислот или алкилнафталинсульфоновых кислот (например, додецилбензолсульфонат натрия, додецилнафталинсульфонат натрия), соли, образованные из щелочных металлов (например, натриевая соль) и продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты/формалина, соли, образованные из щелочных металлов (например, натриевая соль) и диалкилсульфоянтарных кислот, алкилфосфаты (например, алкилфосфонат) и полиоксиэтиленсульфатные соли (например, полиоксиэтиленалкилфенилэфирсульфат натрия), хотя данное изобретение данными соединениями и не ограничивается. Примеры неионного поверхностно-активного вещества включают полиоксиэтиленалкиловые эфиры (например, полиоксиэтилендодециловый эфир, полиоксиэтиленстеариловый эфир), полиоксиэтиленалкилфенольные эфиры (например, полиоксиэтиленнонилфенольный эфир), сложные эфиры, полученные из сорбитана и жирных кислот (например, сорбитанмоностеарат, сорбитандистеарат, сорбитансесквиолеат), сложные эфиры, полученные из полиоксиэтиленсорбитана и жирных кислот, примером которых является полиоксиэтиленсорбитанмоностеарат, сложные полиоксиэтиленациловые эфиры (например, полиэтиленгликольмоностеарат, полиэтиленгликольдистеарат), оксиэтилен/оксипропиленовый блок-сополимер (молекулярная масса: от приблизительно 2000 до приблизительно 10000) и моноглицериды жирных кислот (например, глицерилмоноолеат), хотя данное изобретение данными соединениями и не ограничивается. Примеры катионного поверхностно-активного вещества включают соли алкиламинов (например, ацетат додециламина), четвертичные аммониевые соли (например, хлорид додецилтриметиламмония) и полиоксиэтиленалкиламины, хотя данное изобретение данными соединениями и не ограничивается. В дополнение к данным поверхностно-активным веществам также возможно использование и высокомолекулярных поверхностно-активных веществ.

Привитой сополимер (В), используемый в данном изобретении, может быть получен в результате полимеризации, в присутствии от 70 до 95% масс. (предпочтительно от 75 до 92% масс.) полимера (b-1), типа сшитого акрилатного каучука, от 5 до 30% масс. (предпочтительно от 8 до 25% масс.) винилового мономера (b-2), при том, что суммарное количество (b-1) и (b-2) выдерживают равным 100% масс. Нежелательно, чтобы количество полимера (b-1), подобного сшитому акрилатному каучуку, было бы меньше 70% масс. или превышало бы 95% масс., поскольку тогда для формованных изделий, изготовленных из образованной в результате композиции смолы на основе винилхлорида, в отношении ударопрочности может быть получен только очень незначительный эффект.

В качестве винилового мономера (b-2), используемого в привитой полимеризации, могут быть использованы мономеры, упомянутые выше в качестве иллюстрации мономеров, образующих полимер, типа сшитого каучука. Для того чтобы усилить эффект проявления ударопрочности, необходимо тщательно выбирать мономер. Из всех названных мономеров предпочтительно использовать мономер метилметакрилат или смеси мономеров, содержащие метилметакрилат в качестве основного компонента. А именно, содержание метилметакрилата в мономере (b-2) предпочтительно находится в диапазоне от 60 до 100% масс., еще более предпочтительно от 70 до 100% масс., при том, что содержание одного или нескольких мономеров, выбранных из алкилметакрилатов, отличных от метилметакрилата, алкилакрилатов, ненасыщенных нитрилов и ароматических виниловых соединений (здесь и далее в настоящем документе иногда называемых "мономерными компонентами (компонентом), полимеризуемыми вместе с метилметакрилатом"), предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 40% масс., еще более предпочтительно от 0 до 30% масс. Нежелательно, чтобы содержание метилметакрилата в мономерном компоненте (b-2) для прививки было бы меньше 60% масс. (то есть, чтобы содержание мономерных компонентов (компонента), полимеризуемых вместе с метилметакрилатом, превышало бы 40% масс.), поскольку в данном случае эффект улучшения ударопрочности менее выражен.

При проведении прививочной полимеризации мономерные компоненты для прививки могут быть добавлены сразу целиком с последующим проведением полимеризации. В альтернативном варианте можно непрерывно или периодически добавлять и полимеризовать все количество компонентов или его часть. Данные мономерные компоненты для прививки могут быть смешаны друг с другом с получением единого целого. В альтернативном варианте полимеризацию можно проводить в две или более стадии, регулируя на каждой стадии состав мономерных компонентов для прививки таким образом, чтобы он попадал бы в указанный выше диапазон составов.

Получаемый таким образом привитой сополимер обычно имеет форму латекса, а твердые частицы могут быть получены, если подвергнуть привитой сополимер типа латекса сушке распылением, высаливанию или осаждению под действием кислоты с последующей фильтрацией, промыванием и высушиванием. На стадии получения твердых частиц также можно добавить стабилизатор или поглотитель ультрафиолетовых лучей, обычно используемые на современном уровне техники.

Получаемый в две стадии полимер (С) на основе метилметакрилата, используемый в данном изобретении, получают в результате полимеризации, в присутствии полимера, полученного в результате полимеризации мономера или мономерной смеси (с-1), содержащей метилметакрилат в качестве основного компонента, мономера или мономерной смеси (с-2). Мономер или мономерная смесь (с-1) представляют собой мономер или мономерную смесь, содержащую от 50 до 100% масс. (предпочтительно от 60 до 90% масс., еще более предпочтительно от 70 до 85% масс.) метилметакрилата и от 0 до 50% масс. (предпочтительно от 10 до 40% масс., а еще более предпочтительно от 15 до 30% масс.) мономера, выбираемого из алкилметакрилатов, отличных от метилметакрилата, и алкилакрилатов, и от 0 до 20% масс. (предпочтительно от 0 до 10% масс., а еще более предпочтительно от 0 до 5% масс.) винилового мономера, сополимеризуемого с другими компонентами смеси. Мономер или мономерная смесь (с-2) представляют собой мономер или мономерную смесь, содержащую от 0 до 50% масс. (предпочтительно от 20 до 49% масс., а еще более предпочтительно от 30 до 45% масс.) метилметакрилата, от 50 до 100% масс. (предпочтительно от 51 до 80% масс., а еще более предпочтительно от 55 до 70% масс.) по меньшей мере одного мономера, выбираемого из алкилметакрилатов, отличных от метилметакрилата, и алкилакрилатов, и от 0 до 20% масс. (предпочтительно от 0 до 10% масс., еще более предпочтительно от 0 до 5% масс.) винилового мономера, сополимеризуемого с другими компонентами смеси. В результате образования полимерной части, полученной из мономера или мономерной смеси (с-2) в качестве наружного слоя полимера, образованного на первой стадии, может быть стимулировано гелеобразование смолы на основе винилхлорида, если к смоле на основе винилхлорида добавить полимер, получаемый в две стадии. В результате в значительной степени может быть усилен эффект улучшения блеска в соответствии с данным изобретением.

Нежелательно, чтобы содержание метилметакрилата в мономере или мономерной смеси (с-1) было бы меньше 50% масс., поскольку в данном случае ухудшается блеск. В случае, когда содержание мономеров (мономера), выбираемых из алкилметакрилатов, отличных от метилметакрилата, и алкилакрилатов, будет превышать 50% масс., способность стимулировать гелеобразование смолы на основе винилхлорида будет ослаблена. В случае, когда содержание винилового мономера, сополимеризуемого с другими компонентами смеси, будет превышать 20% масс., способность стимулировать гелеобразование смолы на основе винилхлорида будет ослаблена.

Конкретные примеры алкилметакрилатов, отличных от метилметакрилата, в мономере или мономерной смеси (с-1) включают алкилметакрилаты, имеющие алкильную группу, содержащую от 2 до 8 углеродных атомов, такие, как этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат и 2-этилгексилметакрилат.

Примеры алкилакрилатов включают алкилакрилаты, имеющие алкильную группу, содержащую от 1 до 8 углеродных атомов, такие, как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Могут быть использованы либо один их данных алкилметакрилатов, отличных от метилметакрилата, и алкилакрилатов, либо их комбинация из двух или более соединений.

Конкретные примеры винилового мономера, сополимеризуемого с другими компонентами смеси, в мономере или мономерной смеси (с-1) включают ароматические виниловые соединения, такие, как стирол и α-метилстирол, и ненасыщенные нитрилы, такие, как акрилонитрил. Могут быть использованы либо один из данных виниловых мономеров, либо их комбинация из двух или более соединений.

Раствор, который получают в результате растворения 0,1 г полимера, получаемого в результате эмульсионной полимеризации мономерной смеси (с-1), в 100 мл хлороформа, имеет характеристическую вязкость, равную 0,7 или более (предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 1,9, а еще более предпочтительно от 0,9 до 1,8) при 30°С. Если характеристическая вязкость будет меньше 0,7, то эффект улучшения блеска может быть получен в недостаточной степени. Если же характеристическая вязкость будет превышать 1,9, то возможно в недостаточной степени будет простимулировано гелеобразование и возможно ухудшится перерабатываемость.

Конкретные примеры алкилметакрилатов, отличных от метилметакрилата, в мономере или мономерной смеси (с-2) включают алкилметакрилаты, имеющие алкильную группу, содержащую от 2 до 8 углеродных атомов, такие, как этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат и 2-этилгексилметакрилат. Примеры алкилакрилатов включают алкил-акрилаты, имеющие алкильную группу, содержащую от 1 до 8 углеродных атомов, такие, как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Могут быть использованы либо один из данных алкилметакрилатов, отличных от метилметакрилата, и алкилакрилатов, либо их комбинация из двух или более соединений. Из всех данных мономеров предпочтителен для использования бутилакрилат, поскольку таким образом может быть получен полимер с низкой температурой стеклования.

Конкретные примеры винилового мономера, сополимеризуемого с другими компонентами смеси, в мономере или мономерной смеси (с-2) включают ароматические виниловые соединения, такие, как стирол и α-метилстирол, и ненасыщенные нитрилы, такие, как акрилонитрил. Могут быть использованы либо один из данных виниловых мономеров, либо их комбинация из двух или более соединений.

Раствор, который получают в результате растворения 0,1 г полимера, получаемого в результате полимеризации мономерной смеси (с-2) в присутствии полимера, получаемого в результате полимеризации мономера или мономерной смеси (с-1), в 100 мл хлороформа, имеет характеристическую вязкость, равную 0,5 или более (предпочтительно в диапазоне от 0,6 до 1,9, еще более предпочтительно от 0,7 до 1,8, а еще более предпочтительно от 0,8 до 1,8) при 30°С. Если характеристическая вязкость будет меньше 0,5, то эффект улучшения блеска может быть получен только в недостаточной степени. Если же характеристическая вязкость будет превышать 1,9, то возможно в недостаточной степени будет простимулировано гелеобразование и возможно ухудшится перерабатываемость.

Для выдерживания суммарного количества мономера или мономерной смеси (с-1) и мономера или мономерной смеси (с-2), которые используются для получения получаемого в две стадии полимера (С) на основе метилметакрилата как технологической добавки, соответствующего данному изобретению, на уровне 100 массовых частей мономер или мономерную смесь (с-1) используют в количестве от 50 до 100 массовых частей (предпочтительно от 60 до 95 массовых частей, а еще более предпочтительно от 65 до 90 массовых частей), в то время как мономер или мономерную смесь (с-2) используют в количестве от 0 до 50 массовых частей (предпочтительно от 5 до 40 массовых частей, а еще более предпочтительно от 10 до 35 массовых частей). В настоящем изобретении термин "получаемый в две стадии полимер на основе метилметакрилата" включает полимер, получаемый в одну стадию только из мономера или мономерной смеси (с-1).

В случае, когда количество полимера, полученного из мономера или мономерной смеси (с-1), (то есть, полимера, получаемого на первой стадии) будет меньше 50 массовых частей, гелеобразование смолы на основе винилхлорида возможно будет простимулировано в недостаточной степени. В случае, когда количество полимера, полученного из мономера или мономерной смеси (с-2), (то есть, полимера, получаемого на второй стадии) будет превышать 50 массовых частей, гелеобразование получаемой в результате композиции смолы на основе винилхлорида возможно будет простимулировано в недостаточной степени.

Получаемый в две стадии полимер на основе метилметакрилата может быть получен по способу обычной эмульсионной полимеризации.

При полимеризации описанных выше мономера или мономерной смеси (с-1) мономер или мономерную смесь (с-1) можно добавлять сразу целиком с последующим проведением полимеризации. В альтернативном варианте можно непрерывно или периодически добавлять и полимеризовать все количество мономера или мономерной смеси (с-1) или его часть. Мономер или мономерная смесь (с-1) могут быть перемешаны с получением единого целого. В альтернативном варианте полимеризацию можно проводить в две или более стадии, регулируя на каждой стадии состав мономерных компонентов таким образом, чтобы он попадал бы в указанный выше диапазон составов.

Проводя полимеризацию описанных выше мономера или мономерной смеси (с-2), в присутствии полимера, получаемого в результате эмульсионной полимеризации мономера или мономерной смеси (с-1), мономер или мономерную смесь (с-2) можно добавлять сразу целиком с последующим проведением полимеризации. В альтернативном варианте можно непрерывно или периодически добавлять и полимеризовать все количество мономера или мономерной смеси (с-2) или его часть. Мономер или мономерная смесь (с-2) могут быть перемешаны с получением единого целого. В альтернативном варианте полимеризацию можно проводить в две или более стадии, регулируя на каждой стадии состав мономерных компонентов таким образом, чтобы он попадал бы в указанный выше диапазон составов.

Получаемый в две стадии полимер (С) на основе метилметакрилата в виде полученного таким образом латекса подвергают сушке распылением, высаливанию или осаждению под действием кислоты с последующей фильтрацией, промыванием, высушиванием и получением полимера в виде твердых частиц. На стадии получения твердых частиц также можно добавить стабилизатор или поглотитель ультрафиолетовых лучей, обычно используемый на современном уровне техники.

Также возможно, чтобы латекс описанного выше привитого сополимера (В) данного изобретения и латекс описанного выше получаемого в две стадии полимера (С) на основе метилметакрилата данного изобретения как таковые смешивали бы друг с другом и после этого подвергали бы сушке распылением, высаливанию или осаждению под действием кислоты с последующей фильтрацией, промыванием и высушиванием с получением смешанной смолы.

Композиция смолы на основе винилхлорида, соответствующая данному изобретению, может быть получена в результате смешивания 100 массовых частей смолы на основе винилхлорида с привитым сополимером (В) в количестве от 1 до 30 массовых частей (предпочтительно от 3 до 20 массовых частей), с получаемым в две стадии полимером (С) на основе метилметакрилата в количестве от 0,1 до 5 массовых частей (предпочтительно от 0,2 до 3 массовых частей) и с карбонатом кальция (D) в количестве от 1 до 20 массовых частей (предпочтительно от 3 до 15 массовых частей). В случае, когда содержание привитого сополимера (В) будет меньше 1 массовой части, никакого эффекта улучшения ударопрочности получить будет нельзя. Нежелательно, чтобы его содержание превышало бы 30 массовых частей, поскольку у полученных таким образом сформованных изделий понизится теплостойкость. В случае, когда содержание получаемого в две стадии полимера (С) на основе метилметакрилата будет меньше 0,1 массовой части, никакого эффекта улучшения блеска получить будет нельзя. Нежелательно, чтобы его содержание превышало бы 5 массовых частей, поскольку в данном случае ухудшится ударопрочность. Нежелательно, чтобы содержание описанного выше карбоната кальция (D) было бы меньше 1 массовой части, поскольку в данном случае уменьшится жесткость. Также нежелательно, чтобы содержание карбоната кальция превышало бы 20 массовых частей, поскольку в данном случае ухудшатся блеск и ударопрочность.

В качестве карбоната кальция могут быть использованы, например, тяжелый карбонат кальция, легкий карбонат кальция или клейкий карбонат кальция. Для повышения сродства к смоле (А) на основе винилхлорида и повышения диспергируемости в нем дополнительно может быть проведена поверхностная обработка карбоната кальция. В данном случае может быть использована обработка жирными кислотами (например, стеариновой кислотой, олеиновой кислотой, линоленовой кислотой), органическими кислотами (например, смоляной кислотой, кремниевой кислотой), органическими титанатами (например, изопропилтриизостеароилтитанатом) или силановыми или фосфатными аппретами (например, γ-орпропилтриметоксисиланом, монооктилфосфатом). Предпочтительно использовать карбонат кальция со средним диаметром частиц в диапазоне от 0,2 до 5 мкм, хотя данное изобретение данным диапазоном и не ограничивается.

Композиция смолы на основе винилхлорида, соответствующая данному изобретению, дополнительно может содержать добавку, увеличивающую ударопрочность, такую, как хлорированный полиэтилен или бутадиен. Сюда же дополнительно может быть добавлена технологическая добавка, улучшающая отслаивание от горячей поверхности металла. Также при необходимости возможно добавление метилметакрилатного полимера с молекулярной массой, меньшей, чем у получаемого в две стадии полимера (С) на основе метилметакрилата, соответствующего данному изобретению.

Композиция смолы на основе винилхлорида, соответствующая данному изобретению, может быть получена просто в результате смешивания описанных выше материалов, как в случае обычных композиций смол на основе винилхлорида. То есть, на способ получения особенных ограничений не накладывается. На стадии перемешивания материалов при необходимости могут быть добавлены добавки, обычно используемые в композициях смол на основе винилхлорида (например, стабилизаторы, замасливатели, пластификаторы, красящие вещества, наполнители, поглотители ультрафиолетовых лучей, стабилизаторы светостойкости, антипирены).

Примеры стабилизаторов включают стабилизаторы на основе свинца (например, трехосновный сульфат свинца, двухосновный фосфит свинца, основный сульфит свинца, двухосновный фталат свинца, свинцовые белила, силикат свинца); стабилизаторы на основе олова (например, малеат бутилолова, малеат октилолова, дималеат дибутилолова, меркаптид ди-н-алкилолова, лаурилмеркаптид дибутилолова, диоктилолово-S,S'-бис-(изооктилмеркаптоацетат)); металлсодержащие стабилизаторы, относящиеся по типу к мылам, получаемые из металлов (например, калия, кальция, магния, бария, цинка, кадмия, свинца) и жирных кислот (например, 2-этилгексановой кислоты, лауриновой кислоты, стеариновой кислоты, изостеариновой кислоты, гидроксистеариновой кислоты, олеиновой кислоты, рицинолевой кислоты, линолевой кислоты, бегеновой кислоты); композитные металлсодержащие стабилизаторы, относящиеся по типу к мылам, (например, Ва-Са-серия, Ca-Zn-серия, Ва-Са-серия, Ca-Mg-Sn-серия, Ca-Zn-Sn-серия, Pb-Sn-серия, Pb-Ва-Са-серия), и стабилизаторы на основе эпоксидированного масла (например, эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное льняное масло). Могут быть использованы либо один из данных стабилизаторов, либо их комбинация из двух или более соединений.

Композиция смолы на основе винилхлорида, соответствующая данному изобретению, может быть сформована различными способами, такими, как формование из экструдируемых заготовок, формование каландрованием, формование раздувом или литье под давлением. В особенности предпочтительно использование способа формования из профилированных экструдируемых заготовок.

Теперь изобретение будет описано более подробно со ссылками на следующие ниже примеры. Однако следует отметить, что объем изобретения не ограничивается данными примерами. Если не указано другого, то все процентные величины являются массовыми и также массовыми будут все части. Каждое из сокращений, используемых в следующих далее примерах, сравнительных примерах и таблицах, имеет следующее значение.

ММА: метилметакрилат.

ВМА: бутилметакрилат.

ВА: н-бутилакрилат.

АМА: аллилметакрилат.

2-ЕНА: 2-этилгексилакрилат.

В следующих далее примерах и сравнительных примерах оценка была сделана так, как это будет описано в (3) в настоящем документе.

Пример 1

(1) Получение привитого сополимера

В стеклянный реактор, снабженный термометром, мешалкой, парциальным конденсатором горячего орошения, устройством для подачи азота и загрузочным устройством для мономера и эмульгатора, подавали 200 частей дистиллированной воды, 0,5 части стеарата калия, 0,2 части формальдегидсульфоксилата натрия, 0,01 части двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,005 части гептагидрата сульфата железа(II) и получаемую в результате смесь нагревали до 50° С при перемешивании, в потоке газообразного азота. После этого сюда в течение 4 часов по каплям вводили мономерную смесь, состоящую из 79,2 части ВА, 0,8 части АМА и 0,1 части гидропероксида кумола. Одновременно с добавлением мономерной смеси в течение 4 часов непрерывно добавляли 5% масс. водный раствор 2 частей стеарата калия. После завершения добавления мономерной смеси получаемую в результате смесь перемешивали в течение 1,5 часов. После этого сюда в течение 1 часа непрерывно добавляли 17 частей ММА и 3 части ВА, которые использовали в качестве мономерных компонентов для прививки, и 0,01 части гидропероксида кумола. После завершения добавления добавляли 0,01 части гидропероксида кумола, а полученную смесь перемешивали в течение еще 2 часов для завершения таким образом полимеризации. Степень превращения составляла 99,8%. Полученный таким образом латекс привитого сополимера высаливали из водного раствора хлорида кальция, нагревали и после этого обезвоживали/высушивали, получая таким образом белую порошкообразную смолу.

(2) Получение получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата

В стеклянный реактор, снабженный термометром, мешалкой, парциальным конденсатором горячего орошения, устройством для подачи азота и загрузочным устройством для мономера, подавали 200 частей дистиллированной воды и 0,7 части диоктилсукцината натрия. После удаления из объема кислорода и воды из реактора в результате пропускания через жидкую фазу азота содержимое при перемешивании нагревали до 70°С. После этого в реактор сразу добавляли мономерную смесь, состоящую из 70 частей ММА и 10 частей ВА. Затем добавляли 0,01 части персульфата калия и перемешивание продолжали в течение 1 часа для того, чтобы в результате полимеризация по существу бы завершилась. На данной стадии из латекса получали белую порошкообразную смолу и проводили измерение характеристической вязкости смолы. Таблица 1 демонстрирует результат. После описанной выше полимеризации первой стадии непрерывно в течение 40 минут по каплям добавляли мономерную смесь второй стадии, состоящую из 6 частей ММА и 14 частей ВА. После завершения добавления содержимое выдерживали при 70°С в течение 90 минут для того, чтобы в результате полимеризация бы завершилась. Степень превращения в полимер составляла 99,4%. Полученный таким образом латекс получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата высаливали из водного раствора хлорида кальция, нагревали и после этого проводили обезвоживание/сушку с получением таким образом белой порошкообразной смолы.

0,1 г полученного таким образом получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата растворяли в 100 мл хлороформа и при 30°С проводили измерение характеристической вязкости (η_sp). Таблица 1 демонстрирует результат.

(3) Оценка

(3-1) Оценка ударопрочности

100 частей винилхлоридной смолы (Kanevinyl S-1001, производимой компанией Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.; средняя степень полимеризации: 1000), 4,5 части одноупаковочного свинцового стабилизатора (LGC3203, производимого компанией ACROS), 4,5 части оксида титана, 8 частей карбоната кальция, 7 частей привитого сополимера и 0,5 части получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата смешивали в смесителе Хеншеля до получения порошкообразного соединения. После этого методом формования из экструдируемых заготовок из него изготавливали оконную раму, используя следующие условия формования.

Машина для формования: экструдер с двумя параллельными шнеками 65 мм, изготавливаемый компанией Batenfeld.

Температура формования: C1/C2/C3/C4/AD/D1/D2/D3/D4/D5:

175/180/180/175/185/202/202/206/202/200°С).

Скорость вращения шнека: 24 оборота в минуту. Производительность: 110 кг/час.

Образец для испытания ударопрочности получали из оконной рамы, изготовленной таким образом в результате формования из экструдируемых заготовок, и в соответствии с JIS К 7111 проводили измерение ударной прочности по Шарпи.

(3-2) Оценка блеска

Измерение блеска (зеркального блеска по блескомеру с отражением света под углом 60°) для оконной рамы, изготовленной таким образом в результате формования из профилированных экструдируемых заготовок, проводили в соответствии с JIS К 7105.

Таблица 1 демонстрирует результаты.

Пример 2

(1) Получение привитого сополимера

Привитой сополимер получали так же, как и в примере 1.

(2) Получение получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата

В стеклянный реактор, снабженный термометром, мешалкой, парциальным конденсатором горячего орошения, устройством для подачи азота и загрузочным устройством для мономера, подавали 200 частей дистиллированной воды и 0,7 части диоктилсукцината натрия. После удаления из объема кислорода и воды из реактора в результате пропускания через жидкую фазу азота содержимое при перемешивании нагревали до 70°С. После этого в реактор сразу добавляли мономерную смесь, состоящую из 70 частей ММА и 10 частей ВА. Затем добавляли 0,01 части персульфата калия и перемешивание продолжали в течение 1 часа для того, чтобы в результате полимеризация по существу бы завершилась. На данной стадии из латекса получали белую порошкообразную смолу и проводили измерение характеристической вязкости смолы. Таблица 1 демонстрирует результат. После описанной выше полимеризации первой стадии непрерывно в течение 40 минут по каплям добавляли мономерную смесь второй стадии, состоящую из 6 частей ММА и 14 частей ВА. После завершения добавления содержимое выдерживали при 70°С в течение 90 минут для того, чтобы в результате полимеризация бы завершилась. Степень превращения в полимер составляла 99,4%. Полученный таким образом латекс получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата высаливали из водного раствора хлорида кальция, нагревали и после этого проводили обезвоживание/сушку с получением таким образом белой порошкообразной смолы.

0,1 г полученного таким образом получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата растворяли в 100 мл хлороформа и при 30°С проводили измерение характеристической вязкости (η_sp). Таблица 1 демонстрирует результат. При использовании полученных таким образом привитого сополимера и получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата проводили измерения ударной прочности по Шарпи и блеска так же, как и в примере 1. Таблица 1 демонстрирует результаты.

Пример 3

Привитой сополимер и получаемый в две стадии полимер на основе метилметакрилата получали так же, как в примере 1, но при получении получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата добавляли 0,05 части персульфата калия. После этого оценку проводили тем же способом. Таблица 1 демонстрирует результаты.

Пример 4

Привитой сополимер и получаемый в две стадии полимер на основе метилметакрилата получали так же, как в примере 1, но при получении получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата добавляли 0,001 части персульфата калия. После этого оценку проводили тем же способом. Таблица 1 демонстрирует результаты.

Пример 5

Привитой сополимер и получаемый в две стадии полимер на основе метилметакрилата получали так же, как в примере 1, но при получении получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата сначала добавляли 0,001 части персульфата калия и после этого перед полимеризацией второй стадии добавляли 0,001 части персульфата калия. После этого оценку проводили тем же способом. Таблица 1 демонстрирует результаты.

Пример 6

(1) Получение привитого сополимера

В стеклянный реактор, снабженный термометром, мешалкой, парциальным конденсатором горячего орошения, устройством для подачи азота и загрузочным устройством для мономера и эмульгатора, подавали 200 частей дистиллированной воды и 0,05 части додецилсульфата натрия и получаемую в результате смесь нагревали до 50°С при перемешивании, в потоке газообразного азота. После этого сюда вводили смесь, состоящую из 7,15 части ВА, 1,3 части 2-ЕНА, 0,05 части АМА и 0,01 части гидропероксида кумола. Спустя 10 минут после этого сюда вводили смесь, полученную в результате растворения 0,2 части формальдегидсульфоксилата натрия в 5 частях дистиллированной воды, и другую смесь, полученную в результате растворения в 5 частях дистиллированной воды 0,01 части двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,005 части гептагидрата сульфата железа(II). После перемешивания в течение 1 часа сюда в течение 4 часов по каплям добавляли мономерную смесь, состоящую из 64,35 части ВА, 11,7 части 2-ЕНА, 0,45 части АМА и 0,1 части гидропероксида кумола. Одновременно с добавлением мономерной смеси в течение 4 часов непрерывно добавляли 5% масс. водный раствор 1 части додецилсульфата натрия. После завершения добавления мономерной смеси получаемую в результате смесь перемешивали в течение 1,5 часов. Таким образом получали латекс каучукоподобного полимера (степень превращения 99,7%, средний диаметр частиц 0,17 мкм). Небольшую часть латекса данного каучукоподобного полимера собирали, высаливали из водного раствора хлорида кальция и после этого высушивали. Полученный таким образом твердый продукт экстрагировали толуолом при 23°С в течение 40 часов и проводили измерение содержания геля (97,7%). К латексу данного каучукоподобного полимера при 50°С в течение 1 часа непрерывно добавляли в качестве мономерных компонентов для прививки 13 частей ММА и 2 части ВА и 0,01 части гидропероксида кумола. После завершения добавления добавляли 0,01 части гидропероксида кумола, а полученную в результате смесь перемешивали в течение еще 2 часов для завершения таким образом полимеризации. Степень превращения мономерных компонентов для прививки составляла 98,0%. Полученный таким образом латекс привитого сополимера высаливали из водного раствора хлорида кальция, нагревали и после этого обезвоживали/высушивали, получая таким образом белую порошкообразную смолу.

(2) Получение получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата

Получаемый в две стадии полимер на основе метилметакрилата получали так же, как и в примере 4.

При использовании полученных таким образом привитого сополимера и получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата проводили измерения ударной прочности по Шарпи и блеска так же, как и в примере 1. Таблица 1 демонстрирует результаты.

Пример 7

(1) Получение привитого сополимера

В стеклянный реактор, снабженный термометром, мешалкой, парциальным конденсатором горячего орошения, устройством для подачи азота и загрузочным устройством для мономера и эмульгатора, подавали 200 частей дистиллированной воды и 0,1 части додецилсульфата натрия и получаемую в результате смесь нагревали до 50°С при перемешивании, в потоке газообразного азота. После этого сюда вводили смесь, состоящую из 13 частей 2-ЕНА, 0,1 части АМА и 0,02 части гидропероксида кумола. Спустя 10 минут после этого сюда вводили смесь, полученную в результате растворения 0,2 части формальдегидсульфоксилата натрия в 5 частях дистиллированной воды, и другую смесь, полученную в результате растворения в 5 частях дистиллированной воды 0,01 части двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,005 части гептагидрата сульфата железа (II). После перемешивания в течение 1 часа сюда в течение 4 часов по каплям добавляли мономерную смесь, состоящую из 71,4 части ВА, 0,5 части АМА и 0,09 части гидропероксида кумола. Одновременно с добавлением мономерной смеси в течение 4 часов непрерывно добавляли 5% масс. водный раствор 1 части додецилсульфата натрия. После завершения добавления мономерной смеси получаемую в результате смесь перемешивали в течение 1,5 часов. Таким образом получали латекс каучукоподобного полимера (степень превращения 99,5%, средний диаметр частиц 0,17 мкм). Небольшую часть латекса данного каучукоподобного полимера собирали, высаливали из водного раствора хлорида кальция и после этого высушивали. Полученный таким образом твердый продукт экстрагировали толуолом при 23°С в течение 40 часов и проводили измерение содержания геля (97,3%). К латексу данного каучукоподобного полимера при 50°С в течение 1 часа непрерывно добавляли в качестве мономерных компонентов для прививки 13 частей ММА и 2 части ВА и 0,01 части гидропероксида кумола. После завершения добавления добавляли 0,01 части гидропероксида кумола, а полученную в результате смесь перемешивали в течение еще 2 часов для завершения таким образом полимеризации. Степень превращения мономерных компонентов для прививки составляла 98,2%. Полученный таким образом латекс привитого сополимера высаливали из водного раствора хлорида кальция, нагревали и после этого обезвоживали/высушивали, получая таким образом белую порошкообразную смолу.

(2) Получение получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата

Получаемый в две стадии полимер на основе метилметакрилата получали так же, как и в примере 4.

При использовании полученных таким образом привитого сополимера и получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата проводили измерения ударной прочности по Шарпи и блеска так же, как и в примере 1. Таблица 2 демонстрирует результаты.

Пример 8

(1) Получение привитого сополимера

В стеклянный реактор, снабженный термометром, мешалкой, парциальным конденсатором горячего орошения, устройством для подачи азота и загрузочным устройством для мономера и эмульгатора, подавали 200 частей дистиллированной воды и 0,2 части додецилсульфата натрия и получаемую в результате смесь нагревали до 50°С при перемешивании, в потоке газообразного азота. После этого сюда вводили смесь, состоящую из 25 частей 2-ЕНА, 0,2 части АМА и 0,04 части гидропероксида кумола. Спустя 10 минут после этого сюда вводили смесь, полученную в результате растворения 0,2 части формальдегидсульфоксилата натрия в 5 частях дистиллированной воды, и другую смесь, полученную в результате растворения в 5 частях дистиллированной воды 0,01 части двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,005 части гептагидрата сульфата железа(II). После перемешивания в течение 1 часа сюда в течение 4 часов по каплям добавляли мономерную смесь, состоящую из 59,5 части ВА, 0,3 части АМА и 0,08 части гидропероксида кумола. Одновременно с добавлением мономерной смеси в течение 4 часов непрерывно добавляли 5% масс. водный раствор 1 части додецилсульфата натрия. После завершения добавления мономерной смеси получаемую в результате смесь перемешивали в течение 1,5 часов. Таким образом получали латекс каучукоподобного полимера (степень превращения 99,8%, средний диаметр частиц 0,17 мкм). Небольшую часть латекса данного каучукоподобного полимера собирали, высаливали из водного раствора хлорида кальция и после этого высушивали. Полученный таким образом твердый продукт экстрагировали толуолом при 23°С в течение 40 часов и проводили измерение содержания геля (97,4%). К латексу данного каучукоподобного полимера при 50°С в течение 1 часа непрерывно добавляли в качестве мономерных компонентов для прививки 13 частей ММА и 2 части ВА и 0,01 части гидропероксида кумола. После завершения добавления добавляли 0,01 части гидропероксида кумола, а полученную в результате смесь перемешивали в течение еще 2 часов для завершения таким образом полимеризации. Степень превращения мономерных компонентов для прививки составляла 98,0%. Полученный таким образом латекс привитого сополимера высаливали из водного раствора хлорида кальция, нагревали и после этого обезвоживали/высушивали, получая таким образом белую порошкообразную смолу.

(2) Получение получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата

Получаемый в две стадии полимер на основе метилметакрилата получали так же, как и в примере 4.

При использовании полученных таким образом привитого сополимера и получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата проводили измерения ударной прочности по Шарпи и блеска так же, как и в примере 1. Таблица 2 демонстрирует результаты.

Сравнительный пример 1

Привитой сополимер и получаемый в две стадии полимер на основе метилметакрилата получали так же, как в примере 1, но при получении получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата добавляли 0,12 части персульфата калия. После этого оценку проводили тем же способом. Таблица 2 демонстрирует результаты.

Сравнительный пример 2

Привитой сополимер и получаемый в две стадии полимер на основе метилметакрилата получали так же, как в примере 1, но при получении получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата добавляли 0,08 части персульфата калия. После этого оценку проводили тем же способом. Таблица 2 демонстрирует результаты.

Сравнительный пример 3

Привитой сополимер и получаемый в две стадии полимер на основе метилметакрилата получали так же, как в примере 1, но при получении получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата добавляли 0,03 части персульфата калия. После этого оценку проводили тем же способом. Таблица 2 демонстрирует результаты.

Сравнительный пример 4

Привитой сополимер и получаемый в две стадии полимер на основе метилметакрилата получали так же, как в примере 1, за исключением того, что при получении получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата мономерную смесь, состоящую из 35 частей ММА и 5 частей ВА, добавляли сразу для завершения тем самым полимеризации, а после этого по каплям непрерывно добавляли другую мономерную смесь, состоящую из 18 частей ММА и 42 частей ВА. После этого оценку проводили тем же способом. Таблица 2 демонстрирует результаты.

Пример 9

(1) Получение привитого сополимера

В стеклянный реактор, снабженный термометром, мешалкой, парциальным конденсатором горячего орошения, устройством для подачи азота и загрузочным устройством для мономера и эмульгатора, подавали 200 частей (массовых частей, в массовых частях измерение будет проводиться и далее в настоящем документе) дистиллированной воды, 0,5 части стеарата калия, 0,2 части формальдегидсульфоксилата натрия, 0,01 части двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,005 части гептагидрата сульфата железа(II) и получаемую в результате смесь нагревали до 50°С при перемешивании, в потоке газообразного азота. После этого сюда в течение 5 часов по каплям вводили мономерную смесь, состоящую из 89 частей ВА, 1 части АМА и 0,1 части гидропероксида кумола. Одновременно с добавлением мономерной смеси в течение 5 часов непрерывно добавляли 5% масс. водный раствор 2 частей стеарата калия. После завершения добавления мономерной смеси получаемую в результате смесь перемешивали в течение 1,5 часов. После этого сюда в течение 1 часа непрерывно добавляли 10 частей ММА, который использовали в качестве мономерного компонента для прививки, и 0,01 части гидропероксида кумола. После завершения добавления добавляли 0,01 части гидропероксида кумола, а полученную смесь перемешивали в течение еще 2 часов для завершения таким образом полимеризации. Степень превращения составляла 99,9%.

(2) Получение получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата

В стеклянный реактор, снабженный термометром, мешалкой, парциальным конденсатором горячего орошения, устройством для подачи азота и загрузочным устройством для мономера, подавали 200 частей дистиллированной воды и 0,7 части диоктилсукцината натрия. После удаления из объема кислорода и воды из реактора в результате пропускания через жидкую фазу азота содержимое при перемешивании нагревали до 70°С. После этого в реактор сразу добавляли мономерную смесь, состоящую из 70 частей ММА и 10 частей ВА. Затем добавляли 0,001 части персульфата калия и перемешивание продолжали в течение 1 часа для того, чтобы в результате полимеризация по существу бы завершилась. На данной стадии из латекса получали белую порошкообразную смолу и проводили измерение характеристической вязкости смолы. Таблица 2 демонстрирует результат. После описанной выше полимеризации первой стадии непрерывно в течение 40 минут по каплям добавляли мономерную смесь второй стадии, состоящую из 6 частей ММА и 14 частей ВА. После завершения добавления содержимое выдерживали при 70°С в течение 90 минут для того, чтобы в результате полимеризация бы завершилась. Степень превращения в полимер составляла 99,4%. Для получения белой порошкообразной смолы собирали часть латекса данного получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата. После этого проводили измерение характеристической вязкости данной смолы. Таблица 3 демонстрирует результаты.

Полученные таким образом латекс привитого сополимера и латекс получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата смешивали с массовым соотношением (в расчете на твердую фазу), равным 14:1, после этого высаливали из водного раствора хлорида кальция, нагревали и после этого обезвоживали/высушивали, получая таким образом белую порошкообразную смолу. Оценку ударной прочности по Шарпи и блеска для данного полимера проводили так же, как и в примере 1. Таблица 3 демонстрирует результаты.

Пример 10

Привитой сополимер и получаемый в две стадии полимер на основе метилметакрилата получали так же, как в примере 9, за исключением того, что при получении получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата мономерную смесь, состоящую из 60 частей ММА и 20 частей ВМА, добавляли сразу для завершения тем самым полимеризации, а после этого по каплям непрерывно добавляли другую мономерную смесь, состоящую из 6 частей ММА и 14 частей ВА. После этого оценку проводили тем же способом. Таблица 3 демонстрирует результаты.

Пример 11

(1) Получение привитого сополимера

В стеклянный реактор, снабженный термометром, мешалкой, парциальным конденсатором горячего орошения, устройством для подачи азота и загрузочным устройством для мономера и эмульгатора, подавали 200 частей дистиллированной воды и 0,05 части додецилсульфата натрия и получаемую в результате смесь нагревали до 50°С при перемешивании, в потоке газообразного азота. После этого сюда вводили смесь, состоящую из 7,65 части ВА, 1,3 части 2-ЕНА, 0,05 части АМА и 0,01 части гидропероксида кумола. Спустя 10 минут после этого сюда вводили смесь, полученную в результате растворения 0,2 части формальдегидсульфоксилата натрия в 5 частях дистиллированной воды, и другую смесь, полученную в результате растворения в 5 частях дистиллированной воды 0,01 части двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,005 части гептагидрата сульфата железа(II). После перемешивания в течение 1 часа сюда в течение 4 часов по каплям добавляли мономерную смесь, состоящую из 68,85 части ВА, 11,7 части 2-ЕНА, 0,45 части АМА и 0,1 части гидропероксида кумола. Одновременно с добавлением мономерной смеси в течение 4 часов непрерывно добавляли 5% масс. водный раствор 1 части додецилсульфата натрия. После завершения добавления мономерной смеси получаемую в результате смесь перемешивали в течение 1,5 часов. Таким образом получали латекс каучукоподобного полимера (степень превращения 99,7%, средний диаметр частиц 0,17 мкм). Небольшую часть латекса данного каучукоподобного полимера собирали, высаливали из водного раствора хлорида кальция и после этого высушивали. Полученный таким образом твердый продукт экстрагировали толуолом при 23°С в течение 40 часов и проводили измерение содержания геля (97,4%). К латексу данного каучукоподобного полимера при 50°С в течение 1 часа непрерывно добавляли в качестве мономерного компонента для прививки 10 частей ММА и 0,01 части гидропероксида кумола. После завершения добавления добавляли 0,01 части гидропероксида кумола, а полученную в результате смесь перемешивали в течение еще 2 часов для завершения таким образом полимеризации. Степень превращения мономерных компонентов для прививки составляла 97,0%.

Для получения белого порошка привитой сополимер смешивали с латексом получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата так же, как и в примере 9. Оценку проводили тем же способом. Таблица 3 демонстрирует результаты.

Пример 12

(1) Получение привитого сополимера

В стеклянный реактор, снабженный термометром, мешалкой, парциальным конденсатором горячего орошения, устройством для подачи азота и загрузочным устройством для мономера и эмульгатора, подавали 200 частей дистиллированной воды и 0,1 части додецилсульфата натрия и получаемую в результате смесь нагревали до 50°С при перемешивании, в потоке газообразного азота. После этого сюда вводили смесь, состоящую из 13 частей 2-ЕНА, 0,1 части АМА и 0,02 части гидропероксида кумола. Спустя 10 минут после этого сюда вводили смесь, полученную в результате растворения 0,2 части формальдегидсульфоксилата натрия в 5 частях дистиллированной воды, и другую смесь, полученную в результате растворения в 5 частях дистиллированной воды 0,01 части двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,005 части гептагидрата сульфата железа(II). После перемешивания в течение 1 часа сюда в течение 4 часов по каплям добавляли мономерную смесь, состоящую из 76,4 части ВА, 0,5 части АМА и 0,09 части гидропероксида кумола. Одновременно с добавлением мономерной смеси в течение 4 часов непрерывно добавляли 5% масс. водный раствор 1 части додецилсульфата натрия. После завершения добавления мономерной смеси получаемую в результате смесь перемешивали в течение 1,5 часов. Таким образом получали латекс каучукоподобного полимера (степень превращения 99,7%, средний диаметр частиц 0,17 мкм). Небольшую часть латекса данного каучукоподобного полимера собирали, высаливали из водного раствора хлорида кальция и после этого высушивали. Полученный таким образом твердый продукт экстрагировали толуолом при 23°С в течение 40 часов и проводили измерение содержания геля (97,5%). К латексу данного каучукоподобного полимера при 50°С в течение 1 часа непрерывно добавляли в качестве мономерного компонента для прививки 10 частей ММА и 0,01 части гидропероксида кумола. После завершения добавления добавляли 0,01 части гидропероксида кумола, а полученную в результате смесь перемешивали в течение еще 2 часов для завершения таким образом полимеризации. Степень превращения мономерных компонентов для прививки составляла 97,1%.

Для получения белого порошка привитой сополимер смешивали с латексом получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата так же, как и в примере 9. Оценку проводили тем же способом. Таблица 3 демонстрирует результаты.

Пример 13

(1) Получение привитого сополимера

В стеклянный реактор, снабженный термометром, мешалкой, парциальным конденсатором горячего орошения, устройством для подачи азота и загрузочным устройством для мономера и эмульгатора, подавали 200 частей дистиллированной воды и 0,2 части додецилсульфата натрия и получаемую в результате смесь нагревали до 50°С при перемешивании, в потоке газообразного азота. После этого сюда вводили смесь, состоящую из 25 частей 2-ЕНА, 0,2 части АМА и 0,04 части гидропероксида кумола. Спустя 10 минут после этого сюда вводили смесь, полученную в результате растворения 0,2 части формальдегидсульфоксилата натрия в 5 частях дистиллированной воды, и другую смесь, полученную в результате растворения в 5 частях дистиллированной воды 0,01 части двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,005 части гептагидрата сульфата железа(II). После перемешивания в течение 1 часа сюда в течение 4 часов по каплям добавляли мономерную смесь, состоящую из 64,4 части ВА, 0,4 части АМА и 0,08 части гидропероксида кумола. Одновременно с добавлением мономерной смеси в течение 4 часов непрерывно добавляли 5% масс. водный раствор 1 части додецилсульфата натрия. После завершения добавления мономерной смеси получаемую в результате смесь перемешивали в течение 1,5 часов. Таким образом получали латекс каучукоподобного полимера (степень превращения 99,6%, средний диаметр частиц 0,17 мкм). Небольшую часть латекса данного каучукоподобного полимера собирали, высаливали из водного раствора хлорида кальция и после этого высушивали. Полученный таким образом твердый продукт экстрагировали толуолом при 23°С в течение 40 часов и проводили измерение содержания геля (97,2%). К латексу данного каучукоподобного полимера при 50°С в течение 1 часа непрерывно добавляли в качестве мономерного компонента для прививки 10 частей ММА и 0,01 части гидропероксида кумола. После завершения добавления добавляли 0,01 части гидропероксида кумола, а полученную в результате смесь перемешивали в течение еще 2 часов для завершения таким образом полимеризации. Степень превращения мономерных компонентов для прививки составляла 97,5%.

Для получения белого порошка привитой сополимер смешивали с латексом получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата так же, как и в примере 9. Оценку проводили тем же способом. Таблица 3 демонстрирует результаты.

Сравнительный пример 5

Привитой сополимер и получаемый в две стадии полимер на основе метилметакрилата получали так же, как в примере 9, но при получении получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата добавляли 0,12 части персульфата калия.

После этого оценку проводили тем же способом. Таблица 3 демонстрирует результаты.

Сравнительный пример 6

Привитой сополимер и получаемый в две стадии полимер на основе метилметакрилата получали так же, как в примере 10, но при получении получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата добавляли 0,12 части персульфата калия. После этого оценку проводили тем же способом. Таблица 3 демонстрирует результаты.

Таблица 3.№ по порядкуКомпозиция (части)Результат оценкиПривитой сополимер (В)Жесткий сополимер (С)Характеристическая вязкость полимера, получаемого на стадии 1 (с-1)Характеристическая вязкость получаемого в две стадии полимера на основе ММА (С)Ударная прочность по Шарпи (КДж/м²)Блеск (%)Каучукоподобный полимер (b-1)Виниловый мономер (b-2)Композиция, получаемая на стадии 1Композиция, получаемая на стадии 2Полная композицияПример 9ВА (89)
АМА (1)ММА (10)ММА (70)
ВА (10)ММА (6)
ВА (14)ММА (76)
ВА (24)1,121,0910863Пример 10ВА (89)
АМА (1)ММА (10)ММА (60) ВМА (20)ММА (6)
ВА (14)ММА (66) ВМА (20)
ВА (14)0,800,7711066Пример 11ВА (76,5)
2-ЕНА (13)
АМА (0,5)ММА (10)ММА (70)
ВА (10)ММА (6)
ВА (14)ММА (76)
ВА (24)1,121,0912063Пример 12Стадия 1.
2-ЕНА (13)
АМА (0,1) Стадия 2.
ВА (76,4)
АМА (0,5)ММА (10)ММА (70)
ВА (10)ММА (6)
ВА (14)ММА (76)
ВА (24)1,121,0912962Пример 13Стадия 1.
2-ЕНА (25) АМА (0,2) Стадия 2.
ВА (64,4)
АМА (0,4)ММА (10)ММА (70) ВА (10)ММА (6) ВА (14)ММА (76) ВА (24)1,121,0912860Сравните-льный пример 5ВА (89)
АМА(1)ММА (10)ММА (70)
ВА (10)ММА (6)
ВА (14)ММА (76)
ВА (24)0,350,339538Сравните-льный пример 6ВА (89)
АМА(1)ММА (10)ММА (60)
ВА (20)ММА (6)
ВА (14)ММА (66)
ВМА (20)
ВА (14)0,470,327835

При использовании композиции смолы на основе винилхлорида данного изобретения, где привитой сополимер на основе акрилового каучука смешивают с получаемым в две стадии полимером на основе метилметакрилата, содержащим метилметакрилат в качестве основного компонента, и с карбонатом кальция, можно получить формованное изделие с превосходными перерабатываемостыо, атмосферостойкостью, ударопрочностью и блеском.

Несмотря на то, что данное изобретение было подробно описано и в том числе со ссылками на конкретные варианты его реализации, специалисту в соответствующей области должно быть очевидно, что без отклонения от сущности и объема изобретения в изобретение могут быть внесены различные изменения и модификации.

Данная заявка основывается на японской патентной заявке №2000-098519, поданной 31 марта 2000 года, содержание которой в полном объеме включается в настоящий документ для справки.

Изобретение относится к композиции для формования изделий, которая может быть использована в области строительных материалов. Композиция содержит: (A) 100 массовых частей смолы на основе винилхлорида; (B) от 1 до 30 массовых частей привитого сополимера, который получают в результате прививочной полимеризации; (С) от 0,1 до 5 массовых частей получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата, который получают в присутствии полимера, в то время как раствор 0,1 г упомянутого полимера в 100 мл хлороформа обнаруживает характеристическую вязкость (η_sp), равную 0,7 или более при 30°С, содержащего от 0 до 50% масс. повторяющихся звеньев, образованных из метилметакрилата, причем раствор 0,1 г упомянутого получаемого в две стадии полимера в 100 мл хлороформа обнаруживает характеристическую вязкость, равную 0,5 или более при 30°С, и (D) от 1 до 20 массовых частей карбоната кальция. Технический результат - получение изделия с высокой перерабатываемостью, атмосферостойкостью ударопрочности и блеском. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Композиция для формования изделий, которая содержит

(A) 100 мас.ч. смолы на основе винилхлорида;

(B) от 1 до 30 мас.ч. привитого сополимера, который получают в результате прививочной полимеризации, в присутствии от 70 до 95 мас.ч. сшитого полимера типа акрилового каучука (b-1), от 5 до 30 мас.ч. винилового мономера (b-2) при том, что суммарное количество (b-1) и (b-2) выдерживают равным 100 мас.ч.;

(C) от 0,1 до 5 мас.ч. получаемого в две стадии полимера на основе метилметакрилата, который получают в присутствии полимера, полученного в результате эмульсионной полимеризации от 50 до 100 мас.ч. мономера или мономерной смеси (с-1), содержащей от 50 до 100 мас.% метилметакрилата, от 0 до 50 мас.% мономера, выбираемого из группы, состоящей из алкилметакрилатов, отличных от метилметакрилата, и алкилакрилатов, и от 0 до 20 мас.% винилового мономера, сополимеризуемого с другими компонентами смеси, при том, что суммарное количество мономеров выдерживают равным 100 мас.%, а раствор 0,1 г упомянутого полимера в 100 мл хлороформа обнаруживает характеристическую вязкость, равную 0,7 или более при 30°С, в результате добавления от 0 до 50 мас.ч. мономера или мономерной смеси (с-2), содержащей от 0 до 50 мас.% метилметакрилата, от 50 до 100 мас.% по меньшей мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из алкилметакрилатов, отличных от метилметакрилата, и алкилакрилатов, и от 0 до 20 мас.% винилового мономера, сополимеризуемого с другими компонентами смеси, при том, что суммарное количество мономеров выдерживают равным 100 мас.%, а суммарное количество (с-1) и (с-2) выдерживают равным 100 мас.ч., и при этом раствор 0,1 г упомянутого получаемого в две стадии полимера в 100 мл хлороформа обнаруживает характеристическую вязкость, равную 0,5 или более при 30°С, и

(D) от 1 до 20 мас.ч. карбоната кальция.