СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИКАТОРА ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 1997 года по МПК C08F279/02 C08L27/06 

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно, к способу получения привитого сополимера винилового мономера (ВМ) на каучуковый эластомер порошкообразного модификатора для поливинилхлорида (ПВХ) с уменьшенной слипаемостью частиц порошка и увеличенной степенью сшивки и может быть использовано для создания композиционных материалов на основе пластифицированного ПВХ, перерабатываемых, например, в экструзионные прокладки для окон автомобилей и помещений, наружные экструзионные профили, трубки для перекачки горючего, материал уплотнения подошв обуви, гибкие рукава, изоляционные кабели.

Упомянутые области применения требуют создания материала, обладающего пониженной миграцией пластификатора и высокими физико-механическими свойствами: прочностью при разрушении и твердостью. Одним из путей решения этой проблемы является синтезирование модификаторов на основе латексов каучуковых эластомеров, которые могут улучшить ряд свойств ПВХ материалов.

Основная трудность при изготовлении порошкообразных каучуков заключается в том, что на стадии выделения каучуков из латексов частицы слипаются и в процессе хранения слеживаются в блок. Поэтому непосредственно перед введением в ПВХ-композицию, каучуки необходимо измельчать для более или менее равномерного их распределения. При этом получают довольно крупные частицы - средний размер их составляет 1 5 мм.

Для изготовления каучуков в виде неслипающегося порошка и крошки известно использование модифицирования поверхности частиц каучука химическими методами. Наиболее часто для модифицирования поверхности каучука используется полимеризация в эмульсии. Так, например, известен способ получения порошкообразного каучука (1), согласно которому для получения сыпучего порошкообразного каучука с размером частиц 0,01 10 мм к латексу диенового, акрилатного каучука добавляют 2 20% (от каучука) ≥ 1 винильного мономера, образующего полимер с температурой стеклования > 25^oС, и полимеризуют в присутствии инициатора радикального типа. В качестве каучука используют гомо- и сополимеры бутадиена, изопрена или хлоропрена, каучукоподобные гомо- или сополимеры алкилакрилатов, винильный мономер - стирол, акрилонитрил, алкилметакрилат или их смеси. Полученный каучуковый порошок представляет собой частицы, покрытые оболочкой из полимера или сополимеров винильных мономеров. В соответствии с примером, приведенным в описании, исходный латекс получают в реакторе при 63^oС, куда помещают (в. ч.) 5000 воды, 14 персульфата калия, 0,9124 триаллилцианурата, 399,0876 н-бутилакрилата, 2 алкилсульфоната натрия С_14-18. В течение 5 ч в реактор раздельно добавляют раствор 90 алкилсульфоната натрия с С_14-18 в 11900 воды и смесь 23,09 триаллилцианурата и 10100,91 н-бутилакритала, после чего полимеризацию проводят 2 ч при 65^oС. В другой реактор помещают при 70^oС 18800 воды и 245 MgSO₄• H₂O. При помешивании в течение 2 ч в реактор вводят 11200 полученного латекса. В смесь добавляют 3 персульфата калия и в течение 1 ч 460 метилметакрилата. Дисперсию расслаивают 3 ч при 80^oС, отделяют каучук в центрифуге диаметром 30 см при 1500 об/мин, там же промывают водой 20 мин и сушат 5 мин. Окончательную сушку проводят в термошкафу 24 ч при 70^oC. Полученный порошкообразный модифицированный каучук содержит около 80 мас. эластомерной фазы, не имеет сшивки, размер частиц его > 500 мкм, слипаемость 2 балла. Композицию, содержащую 100 мас. ч. ПВХ-С-7058М, 0,5 мас.ч. стеарат бария, 0,5 мас.ч. стеарата кадмия, 3,5 мас.ч. трехосновного сульфата свинца, 1,6 мас.ч. двухосновного стеарата свинца, 70 мас.ч. диоктилфталата и 40 мас.ч. полученного модификатора, смешивают в турбосмесителе, затем смесь вальцуют и прессуют при 160 170^oС в пластины с прочностью при разрушении 6 МПа, твердостью по Шору /A/ 63 мас. усл.ед. и миграцией пластификатора 8 мас.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения порошкообразного синтетического каучука [2] согласно которому к каучуковому латексу, например, бутадиенакрилонитрилу добавляют ВМ (стирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, С_1-4 алкиловые эфиры метакриловой кислоты, винилхлорид в соотношении 5 50 мас.ч. ВМ на 100 мас.ч. каучукового компонента) и проводят полимеризацию в водной среде в присутствии диспергатора (поливиниловый спирт, поливинилпирролидон) и инициатора радикального типа (персульфат калия, персульфат аммония, алкилгидроперекись) при температуре 0 100^oС. При воспроизведении примеров, приведенных в описании, в реакционный сосуд загружают (мас.ч.) 100 латекса синтетического каучука с содержанием сухого остатка 40 мас. 150 воды, 0,5 1 поливинилпирролидона. Реакционную массу прогревают при перемешивании до 60^oС. По каплям добавляют 6 12 метилметакрилата (ММА), затем добавляют 0,2 бисульфита натрия и 0,2 персульфата калия. Процесс ведут 3 ч. Для выделения полимеризата смесь полиакрилонитрил соляная кислота. Полимеризат выпадает в осадок в виде мелких частиц, которые промывают водой, центрифугируют и сушат при 60^oС в течение 6 ч потоком горячего воздуха. Для сохранения порошкообразной формы каучука вводят небольшое количество талька. В результате осуществления способа получают модификатор несшитый привитой сополимер с содержанием эластомерной фазы 70 85 мас. средним размером частиц порошка 840 мкм и слипаемостью частиц 2 балла. Введение полученного модификатора в состав вышеприведенной стандартной пластифицированной композиции на основе ПВХ позволяет получить материал с прочностью при разрушении 5,5 8,3 МПа, твердостью по Шору /A/ 55 65 у.ед. миграцией пластификатора 6 7 мас. (таблица, пример N 16).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение порошкообразного модификатора привитого сополимера с уменьшенной слипаемостью частиц и увеличенной степенью сшивки, уменьшение миграции пластификатора и улучшение физико-механических свойств модифицированного ПВХ.

Этот результат достигается тем, что в способе получения модификатора для ПВХ путем смешения мономера ВХ или ММА с латексом сополимера бутадиена и акрилонитриа с последующей прививочной полимеризацией в присутствии радикального инициатора при массовом соотношении мономер: сополимер, равном 5-30: 95-70 (в расчете на сухой остаток латекса), полимеризацию проводят в присутствии 0,1 1,3 от массы сополимера замещенного фенола, выбранного из группы, включающей 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-метоксиметил-2,6е-ди-трет-бутилфенол, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), причем используют сополимер бутадиена и акрилонитрила при их массовом соотношении 80-55:20-45.

Латекс сополимера бутадиена и акрилонитрила получают, например, известным способом [3] следующим образом.

В реактор, снабженный рубашкой для подогрева и мешалкой, заливают водную фазу, состоящую из (мас.ч.) 200 воды, 0,3 персульфата калия, 4 дибутилнафталинсульфокислого натрия (или калиевого мыла синтетических жирных кислот), 0,3 пирофосфата натрия и 0,05 гидроокиси натрия. Смесь тщательно перемешивают, вакуумируют, после чего добавляют 80 55 бутадиена, 20 45 акрилонитрила вместе с растворенным в нем 0,3 диизопропилксантогенатдисульфида. Полимеризацию ведут при 30 50^oС до достижения содержания полимера в латексе 20 25 мас. Отгонку непрореагировавших мономеров производят паром при пониженном давлении. Полученный латекс сополимера бутадиена и акрилонитрила имеет сухой остаток (с.о.) 20 25 мас. размер латексных частиц 0,1 0,4 мкм, сополимер содержит 80 55 мас. ч. бутадиена и 20 45 мас. ч. акрилонитрила.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример N 1 (по изобретению).

В реактор емкостью 190 л загружают 120 кг бутадиен-акрилонитрильного латекса (с.о. 20 мас.), что соответствует 96 кг воды и 24 кг каучукового эластомера с массовым соотношением звеньев 74:26, 0,096 кг персульфата аммония (ПСА), 0,024 кг 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола (алкофен БП) и 1,26 кг жидкого винилхлорида (ВХ). Содержимое реактора нагревают до 70^oС и проводят процесс в течение 5 ч. Затем продукт полимеризации дегазируют при рабочей температуре в течение часа. Охлаждают реактор и выгружают латекс частично сшитого привитого сополимера ВХ на каучуковый эластомер. Латекс сушат на распылительной сушилке при температуре 100^oС на входе в камеру и 50^oС на выходе.

Средний размер частиц порошка определяют на электронном микроскопе. Слипаемость частиц порошка определяют по известной методике [4] следующим образом: 20 г порошка помещают в сосуд объемом 100 мл, подают давление 0,005 МПа, при котором каучук выдерживают в течение 24 часов при 20^oС. Состояние сформированного блока оценивают по следующей трехбалльной шкале:
1 балл слипшийся трудноразрываемый блок;
2 балла блок представляет собой ломкую кипу;
3 балла каучук трудно формируется в блок, который легко разрушается.

Свободного эластомера и свободного ПВХ в конечном продукте нет, что определяют фракционированием в циклогексаноне и толуоле. Количество ВХ в привитом сополимере определяют по содержанию хлора (ГОСТ 14040-82); количество сшитого сополимера экстракцией привитого сополимера в тетрагидрофуране.

Полученный частично сшитый привитой сополимер ВХ на каучуковый эластомер модификатор для ПЫХ вводят в стандартную композицию следующего состава, мас. ч. ПВХ-С-7058М (ГОСТ 14332-78)-100, стеарат бария (ТУ 6-09-281-75)-0,5, стеарат кадмия (ТУ 6-09-7-76)-0,5, трехосновной сульфат свинца (TУ 6-09-4098-75) 3,5, двухосновной стеарата свинца (ТУ 6-09-3929-75) 1,6, диоктилфталат (ГОСТ 8728-88) 70, модификатор 40. Композицию смешивают в турбосмесителе при 120^oС в течение 20 мин, затем смесь вальцуют и прессуют при 160 170^oС.

Испытания на прочность при разрушении проводят по ГОСТ 5960-72, твердость по Шору (A) определяют по ГОСТ 24621-81, миграцию пластификатора по ГОСТ 14926-81.

Условия проведения процесса привитой полимеризации, свойства модификатора и модифицированного ПВХ приведены в таблице.

Пример NN 2 15 (по изобретению).

Осуществляют по примеру N 1. Условия проведения процесса привитой полимеризации, свойства модификатора и модифицированного ПВХ приведены в таблице.

Пример N 16. Воспроизведение прототипа. Свойства модификатора и модифицированного ПВХ приведены в таблице.

Примеры NN 17 21 (для сравнения).

Осуществляют по примеру N 1. Все примеры сведены в таблицу.

Использование: при получении модификатора для поливинилхлорида. Сущность изобретения: процесс прививочной полимеризации винилхлорида или метилметакритала на латекс каучукового эластомера при массовом соотношении мономер: эластомер, равном 5 - 30:95-70, проводят в присутствии радикального инициатора и 0,1-1,3% от массы эластомера замещенного фенола, выбранного из группы, включающей 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-метоксиметил-2,6-дитрет-бутилфенол, 2,2'-метилен-бис-/4-метил-6-трет-бутилфенол/, в качестве каучукового эластомера используют сополимер бутадиена и акрилонитрила при массовом соотношении звеньев 80-55:20-45.

Способ получения модификатора для поливинилхлорида путем смешения винилхлорида или метилметакрилата с латексом сополимера бутадиена и акрилонитрила с последующей прививочной полимеризацией в присутствии радикального инициатора при массовом соотношении мономер сополимер, равном 5 30 95 70, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии 0,1 1,3% от массы сополимера замещенного фенола, выбранного из группы, включающей 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-метоксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), причем используют сополимер бутадиена и акрилонитрила при массовом соотношении бутадиен акрилонитрил, равном 80 55 20 45.