СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОБИРАТЕЛЕЙ ДЛЯ ФЛОТАЦИИ РУД Российский патент 2005 года по МПК B03D1/14 

Изобретение относится к получению фосфорсодержащих собирателей. Изобретение предполагается использовать для промышленного получения новых фосфорсодержащих собирателей с последующим применением их на ГОКах для флотационного обогащения минералов сульфидных и несульфидных руд.

Известно применение оксиалкилированных фосфатов для флотации карбонатсодержащих руд (а.с.СССР №1671359, кл. В 03 D 1/02, Б. 1991, №31), руд редких металлов и олова (а.с.СССР №1645024, кл. В 03 D 1/014, Б. 1991, №16, пат. Великобритании №1451194, кл. В 2 Н, 1976).

Известен способ получения оксиэтилированных эфиров фосфорной кислоты в виде свободных кислот, аммониевых солей или солей щелочных или щелочноземельных металлов фосфорилированием оксиэтилированных алифатических спиртов (ОЭС), содержащих от 8 до 50 атомов углерода и 1-7 оксиэтилированных групп в количестве, не превышающем 50% по весу этих групп в исходном спирте. Фосфорилирование осуществляют пятиокисью фосфора в соотношении P₂O₅:ОЭС=1:(2,0-4,5) при температуре 110°С. После обработки водой реакционная масса содержит смесь моно- и диалкилполиэтиленгликолевых эфиров фосфорной кислоты (пат. США №3346670. МКИ 558-114, 1967).

Промышленные продукты, полученные этим способом, находят широкое применение в качестве компонентов моющих средств и деэмульгаторов при переработке и транспортировке нефти. Однако присутствие в их составе 30-80% моноэфира и до 40% исходных ОЭЭ является причиной повышенного пенообразования и низких технологических показателей при обогащении минералов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения диалкилполиэтиленгликолевых эфиров фосфорной кислоты путем фосфорилирования высших оксиэтилированных спиртов хлорокисью фосфора при использовании 2,35-2,11 молей ОЭС на моль фосфорилирующего агента (Поверхностно-активные вещества: Справочник/Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др.; под ред А.А.Абрамзона и Г.М.Гаевого. - Л.: Химия, 1979, с.288). Таким способом синтезируют промышленные реагенты Оксифос КД 6 и Оксифос Б на ОАО "Химпром" (г. Новочебоксарск). В качестве ОЭС применяют оксанол КД-6: С_8-10Н₁₇О(СН₂СН₂О)₆Н.

Недостатком этого способа является повышенный расход дорогого ОЭС, высокая стоимость собирателя и недостаточно высокие технологические показатели флотации руд. К недостаткам можно отнести также образование осадков при хранении Оксифоса и его водных растворов (ТУ 6-02-1177-79). Этот недостаток вызывает сложности при транспортировке и приготовлении рабочих растворов собирателя.

Технический результат предложенного изобретения - расширение ассортимента доступных отечественных промышленных собирателей, улучшение их потребительских свойств, снижение стоимости и повышение технологических показателей флотации руд.

Он достигается тем, что фосфорилирование оксиэтилированных высших спиртов осуществляют смесью хлорокиси фосфора и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты при мольном соотношении хлорокись фосфора: дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты=(1-n): n и ОЭС: фосфорилирующий агент=(2-n):1, где n=0,1-0,4.

Применение в качестве фосфорилирующего агента при получении собирателей для флотации руд смеси хлорокиси фосфора и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в соотношении хлорокись фосфора: дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты=(1-n):n и ОЭС: фосфорилирующий агент=(2-n):1, где n=0,1-0,4 является отличием от прототипа и обуславливает соответствие заявляемого технического решения критерию "новизна".

Основными продуктами, входящими в состав собирателей предлагаемого способа, являются диалкилполиэтиленгликолевые эфиры фосфорной кислоты (1) и алкилполиоксиэтиленгликолевые эфиры метилфосфоновой кислоты (2):

где R=C₈H₁₇(OCH₂CH₂)₆, M=H, К, N(СН₂СН₂OH)₃

Эфир (2), синтезированный из дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, имеет неудовлетворительные показатели флотации, в то время как собиратель, содержащий смесь продуктов (1) и (2), полученный из смеси хлорокиси фосфора и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в заявляемом соотношении (марка МФ), имеет показатели флотации выше, чем эфир (1), синтезированный по способу-прототипу из хлорокиси фосфора. Получение такого технологического результата можно объяснить явлением синергетического эффекта, которое проявляется в улучшении физико-химических, потребительских и флотационных свойств новых собирателей. Это обуславливает соответствие предлагаемого решения критерию "изобретательский уровень".

Заявляемый способ позволяет не только повысить технологические показатели флотации, но и сократить расход дорогого исходного сырья (оксанола КД-6) с 2,35-2,11 молей по способу-прототипу до 1,9-1,6 молей на моль фосфорилирующего агента при синтезе МФ, следствием чего является снижение стоимости новых собирателей.

Замена части хлорокиси фосфора на доступное и недорогое сырье - дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты, который до недавнего времени был стратегическим сырьем, а в настоящее время не находит спроса, создает предпосылки для эффективного его использования в мирных целях.

Фосфорилирование оксиэтилированных высших спиртов осуществляется при мольном соотношении хлорокись фосфора: дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты=(1-n):n и ОЭС: фосфорилирующий агент=(2-n):1, где n=0,1-0,4.

Использование фосфорилирующего агента, содержащего n<0,1, идентично применению одной хлорокиси фосфора, т.е. синергетический эффект отсутствует. При содержании п>0,4 показатели флотации начинают ухудшаться.

Синтез собирателей осуществляется следующим образом.

Пример 1. Получение собирателя Оксифос Б (прототип). К 153,5 г (1 моль) хлорокиси фосфора при перемешивании прибавляют 866,8 г (2,2 моля) оксанола КД-6, поддерживая температуру 60°С. Реакционную массу перемешивают 3 часа при этой температуре. Выделяющийся в процессе реакции хлористый водород отдувают в течение 3 часов при температуре 60°С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. К реакционной смеси при температуре 80°С и перемешивании прибавляют 25 г воды, отдувая хлористый водород в течение 3 часов при температуре 100°С и остаточном давлении 2 мм рт. ст. Получают 900 г реагента Оксифос КД-6. Реакционную массу нейтрализуют 50%-ным раствором КОН при температуре 80°С до рН 7, перемешивают ее в течение 1 часа при этой температуре. После вакуум-осушки готового продукта при температуре 100°С и остаточном давлении 2 мм рт.ст. получают 950 г Оксифос Б. Выход количественный.

Пример 2. Получение собирателя МФ-10. К смеси 138,2 г (1-n=0,9 моля) хлорокиси фосфора и 13,3 г (n=0,1 моля) метилдихлорфосфоната при перемешивании прибавляют 748,6 г (1,9 моля) оксанола КД-6, поддерживая температуру 60°С. Реакционную массу перемешивают 3 часа при этой температуре. Выделяющийся в процессе реакции хлористый водород отдувают в течение 3 часов при температуре 60°С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. К реакционной смеси при температуре 80°С и перемешивании прибавляют 25 г воды, отдувая хлористый водород в течение 3 часов при температуре 100°С и остаточном давлении 2 мм рт. ст. Получают 812,4 г собирателя МФ-10 в кислой форме.

Пример 3. Аналогично примеру 1 после нейтрализации реакционной массы 50%-ным раствором КОН при температуре 80°С до рН 7, перемешивания ее в течение 1 часа при этой температуре с последующей вакуум-осушкой готового продукта при температуре 100°С и остаточном давлении 2 мм рт.ст. получают 867 г собирателя МФ-10 в калиевой форме. Выход количественный.

Примеры 4-8. Аналогично примерам 2 и 3 получены собиратели марки МФ, условия синтеза которых приведены в табл.1.

Для лабораторных испытаний флотационных свойств реагентов готовят 1%-ные водные растворы. Растворы оксифоса Б изначально прозрачны, но при стоянии из них выпадает осадок. Для получения воспроизводимых результатов при промышленной флотации руд необходимо дополнительное перемешивание раствора перед введением его в процесс, что создает определенные трудности. В отличие от прототипа собиратели МФ и их 1%-ные водные растворы стабильны при хранении и осадков не образуют.

Флотацию проводили на гравитационном концентрате, полученном из руды Этыкинского месторождения, характеристика которого представлена в табл.2 и 3.

Схема проведения флотационных опытов представлена на чертеже. Флотацию проводили в предварительно установленных оптимальных условиях, обеспечивающих депрессию основного минерала пустой породы - топаза. После кондиционирования пульпы с серной кислотой и аполярным маслом (ИС 45) пульпу обрабатывали собирателем при постоянном расходе 1,5 кг на т питания флотации и затем триполифосфатом натрия (ТПФ), после чего вели флотацию минералов тантала. Полученные результаты флотационного обогащения предлагаемыми собирателями в сравнении с прототипом представлены в табл.4.

Анализ данных, полученных при флотации Та из гравитационного концентрата, показывает, что концентраты, полученные при флотации собирателями, синтезированными по предлагаемому способу, характеризуются более высоким содержанием Та по сравнению с Оксифосом Б, полученным по способу-прототипу. При этом значительно снижено содержание Та в хвостах (с 0,043 до 0,015-0,025%).

Результаты флотационных опытов показывают, что оптимальными пределами соотношения реагентов при синтезе новых собирателей являются мольное соотношение хлорокись фосфора: дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты=(1-n):n и ОЭС: фосфорилирующий агент=(2-n):1, где n=0,1-0,4.

При таком соотношении реагентов получают собиратели, применение которых обеспечивает повышение прироста извлечения Та на 2,5-5,1%. При выходе за пределы заявляемых соотношений наблюдается снижение извлечения Та и качества концентрата (примеры 7 и 8 табл. 4).

Новые собиратели имеют улучшенные по сравнению с прототипом физико-химические и потребительские свойства: они хорошо растворимы в воде, устойчивы при хранении, перевозке и приготовлении рабочих растворов, негорючи и нетоксичны.

Новые фосфорсодержащие собиратели могут быть получены на оборудовании ОАО "Химпром" (г.Новочебоксарск) в цехе получения Оксифоса Б, на имеющемся оборудовании и без существенного изменения технологической схемы производства.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент доступных отечественных промышленных собирателей, улучшить потребительские свойства, снизить стоимость и повысить технологические показатели флотации Та по сравнению со способом-прототипом.

Изобретение может быть использовано для промышленного получения новых фосфорсодержащих собирателей для флотационного обогащения минералов сульфидных и несульфидных руд. Технический результат - расширение ассортимента доступных отечественных промышленных собирателей, улучшение их потребительских свойств, снижение стоимости и повышение технологических показателей флотации руд. Собиратели получают фосфорилированием оксиэтилированных высших спиртов (ОЭС), которое осуществляют смесью хлорокиси фосфора и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в мольном соотношении хлорокись фосфора : дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты = (1-n):n и ОЭС : фосфорилирующий агент = (2-n):1, где n=0,1-0,4. 4 табл., 1 ил.

Способ получения фосфорсодержащих собирателей для флотации руд фосфорилированием оксиэтилированных высших спиртов (ОЭС), отличающийся тем, что фосфорилирование оксиэтилированных высших спиртов осуществляют смесью хлорокиси фосфора и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в мольном соотношении хлорокись фосфора: дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты = (1-n):n и ОЭС: фосфорилирующий агент = (2-n):1, где n=0,1-0,4.