НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ПРИБОРНОЕ МАСЛО Российский патент 2005 года по МПК C10M169/04 C10M169/04 C10M105/76 C10M107/50 C10M139/04 C10M159/04 C10N30/02 C10N40/06 

Изобретение относится к низкотемпературным приборным маслам на основе модифицированных олигоэтилсилоксанов, которые могут быть использованы в широком диапазоне температур от минус 75°С до 200°С в различных областях современной техники.

Такие масла представляют собой композиции, состоящие из модифицированных олигоэтилсилоксановых жидкостей линейного или разветвленного строения и, возможно, синтетической добавки, в качестве которой могут быть использованы олигоорганосилоксановые жидкости, синтетические углеводородные масла, сложные эфиры дикарбоновых кислот, смесь поли-α-олефинов со сложным эфиром дикарбоновой кислоты. Существующие масла и смазочные композиции на основе олигодиэтилсилоксанов и олигоорганосилоксанов с галоидсодержащими органическими заместителями у атомов кремния не в полной мере соответствуют требованиям, предъявляемым к низкотемпературным приборным маслам, в основном, по смазывающим свойствам.

К современным низкотемпературным приборным маслам на основе олигоорганосилоксановых жидкостей предъявляются достаточно серьезные требования. Они должны обладать низкими температурами застывания (ниже минус 80°С), малой зависимостью вязкостных характеристик от температуры, значениями кинематической вязкости при минус 60°С, не превышающими 12500 мм²/с (для некоторых случаев допускаются значения кинематической вязкости при минус 60°С, не превышающие 50000 мм²/с), удовлетворительными смазывающими свойствами в условиях трения наиболее распространенной пары трения "сталь-сталь", в том числе при высоких контактных нагрузках, не вызывать коррозии при контактах с металлами и набухания применяемых уплотнительных материалов.

Известны низкотемпературные масла на основе разветвленных фторорганосилоксанов общей формулы T_aM_bD^F _cD_d, где Т - алкилтрисилокси-группа (например, СН₃SiO_1,5), М - триалкилсилокси-группа (например, (СН₃)₃SiO_0,5), D - диалкилсилокси-группа - (CH₃)₂SiO, D^F -фторсодержащая алкилдисилокси-группа, а=1-5; b=3-7; с=3-7; d=30-70. Такие масла имеют низкие температуры застывания (остаются жидкими до минус 110°С), совмещаются с целым рядом хладоагентов и имеют смазывающие свойства, достаточные для применения в холодильных компрессорах (заявка ФРГ №OS 3710423; МПК C 08 G 77/24, 28.03.87 - 06.10.88).

Недостатком этих масел является ограниченная совместимость с большинством синтетических сред и присадок, препятствующая улучшению смазочных свойств до соответствия требованиям, предъявляемым к низкотемпературным приборным маслам, а также характерное для фторорганосилоксанов резкое ухудшение смазывающих свойств при воздействии высоких нагрузок (Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение. Под общ. ред. проф. М.В.Соболевского. М. Химия. 1985, с.156).

Известны масла на основе олигодиметилхлорфенилсилоксанов с различным числом атомов хлора в фенильных заместителях у атомов кремния. Например, известна жидкая смазывающая композиция, состоящая из 100 в.ч. хлорированной полиметилфенилсилоксановой жидкости, содержащей от 3 до 20 мол.% тетрахлорфенилсилокси-звеньев, химически связанных с 80-97 мол.% диметилсилокси- звеньев, 35-65 в.ч. метилфенилполисилоксановой жидкости, содержащей от 5 до 20 мол. % метилфенилсилокси-звеньев, химически связанных с 80-95 мол.% диметилсилокси-звеньев (пат. США №3291735, кл. 252-49.6., 1966). Такая композиция может дополнительно содержать 10 мол.% гидридсилоксановой жидкости с единицами формулы R^IIISiHO, где R^III - моновалентный алкильный радикал. В патенте показано, что наилучшими смазывающими свойствами обладают композиции, содержащие гидридсилоксановую жидкость.

Недостатками композиции являются: наличие четырех атомов хлора в фенильных заместителях у атомов кремния, резко снижающее термоокислительную стабильность, повышенные значения температур застывания и кинематической вязкости при низких температурах. Серьезным недостатком композиции на основе олигометилхлорфенилсилоксанов является плохая совместимость с присадками, многими синтетическими средами и олигоорганосилоксанами других классов, повышенная коррозионная активность в зоне трения. Это ограничивает их использование для создания смесевых композиций.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому и принятому нами в качестве прототипа является низкотемпературное смазочное масло на основе жидких полиэтилсилоксанов (пат. РФ №2194741, МПК С 10 М 107/50, 2002 г.). В патенте описано низкотемпературное смазочное масло для стабильной работы изделий и механизмов, в которых присутствуют пары трения "сталь-сталь", на основе жидких полиэтилсилоксанов с молекулярной массой 500-1000 г/моль и вязкостью 40-50 мм²/с, содержащее поли-α-олефины со средней степенью полимеризации 7-8 и молекулярной массой 900-1200 г/моль и диоктилсебацинат при следующем содержании компонентов, мас. %: диоктилсебацинат - 0,75-1,75; поли-α-олефины - 14,25-33,25; полиэтилсилоксаны - 65-85. Смесь поли-α-олефинов и диоктилсебацината в данной композиции является синтетической добавкой к основе масла.

Недостатками этого масла являются: ухудшение антифрикционных и демпфирующих свойств по сравнению с существующими серийными приборными маслами при температурах ниже минус 40°С, что обуславливает наименьшую температуру сохранения работоспособности - минус 40°С, резкое ухудшение смазывающих свойств при высоких контактных нагрузках в зоне трения на парах - "сталь У10А-рубин" в часовых механизмах, "загустевание" масла при температурах ниже минус 60°С (повышение значений кинематической вязкости выше допустимых). Эти недостатки ограничивают его возможную область применения.

Задачей настоящего изобретения является получение низкотемпературного масла, обладающего повышенными смазывающими свойствами при воздействии высоких контактных нагрузок в зоне трения при сохранении низкой температуры застывания (ниже минус 80°С), малой зависимости вязкости от температуры, значений кинематической вязкости при минус 60°С, не превышающих 30 000 мм²/с.

Для решения поставленной задачи предложено низкотемпературное приборное масло, включающее олигоэтилсилоксан в качестве основы и синтетическую добавку, которое согласно изобретению в качестве олигоэтилсилоксана содержит модифицированный олигоэтилсилоксан линейного или разветвленного строения общей формулы:

где А=0, СН₃SiO_1,5, C₂H₅SiO_1,5, Si(O_0,5)₄; m+n=0-24; l=0-2; k=0-32; b=2-4; R¹=CH₃, С₂H₅, R²=H, СН₃, С₂Н₅, R³=R⁴=СН₃, С₂Н₅, а в качестве синтетической добавки - диметилметилтиенилсилоксан или минеральное масло при следующем соотношении компонентов, мас.%:

модифицированный олигодиэтилсилоксан линейного или разветвленного строения формулы (I)50-95синтетическая добавка - диметилметил- тиенилсилоксан или минеральное масло5-50

Модифицированный олигоэтилсилоксан получают известным способом. Композиции получают путем простого смешения компонентов, взятых в предложенных количествах и соотношениях, и перемешивания в течение 10-15 минут при температуре окружающей среды.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В трехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, помещают 170 г (85 мас.%) олигодиэтилэтилоктилсилоксана с метилсилсесквиоксановым центром разветвления [А=СН₃SiO_1,5, R¹=C₂H₅, R²=R³=R⁴=СН₃, m=18; k=21; n=0; l=0; b=3], с содержанием этилоктилсилокси-звеньев 63,7 мас.%, кинематической вязкостью при 20°С 445 мм²/с, температурой застывания минус 95°С и 30 г (15 мас.%) минерального масла МС-14 (ГОСТ21743-76). После перемешивания при комнатной температуре в течение 15 минут получают 200 г прозрачной соломенно-желтой однородной жидкой композиции с кинематической вязкостью при 20°С 214 мм²/с, при минус 60°С - 22500 мм²/c, температурой застывания минус 85°С, температурой вспышки в открытом тигле 225°С. Величина диаметра пятна износа полученной композиции при 20°С, 1500 об/мин, осевой нагрузке 20 кг, времени испытания 60 минут на 4-шариковой машине трения в условиях трения "сталь-сталь" составляет 0,53 мм.

Пример 2

В условиях примера 1 из 180 г (95 мас.%) олигодиэтилэтилоктилсилоксана с этил-силсесквиоксановым центром разветвления [A=CH₃SiO_1,5, R¹=C₂H₅, R²=R³=R⁴=CH₃, m=18; k=21; n=0; l=0 b=3] с содержанием этилоктилсилокси-звеньев 63,5 мас.%, кинематической вязкостью при 20°С 355 мм²/с, температурой застывания минус 98°С и 20 г (10 мас.%) синтетической добавки, представляющей собой смесь поли-α-олефина с эфиром дикарбоновой кислоты (диоктилсебацинатом), получают 200 г прозрачной однородной композиции с кинематической вязкостью 326 мм²/с при 20°С, при минус 60°С - 24420 мм²/с, с температурой застывания минус 88°С, температурой вспышки в открытом тигле 227°С. Величина диаметра пятна износа полученной композиции при 20°С, 1500 об/мин, осевой нагрузке 20 кг, времени испытания 60 минут на 4-шариковой машине трения в условиях трения "сталь-сталь" составляет 0,47 мм.

Пример 3

В условиях примера 1 из 75 г (50 мас.%) тетра-кис-(олигодиметилэтилоктилсилоксана) [A=Si(O_0,5)₄, R¹=C₂H₅, R²=R³=R⁴=CH₃, m=0, n=24, k=28, l=0, b=4] с кинематической вязкостью при 20°С 242 мм²/с, с температурой застывания минус 98°С и 75 г (50 мас.%) олигодиметилметилтиенилсилоксана с кинематической вязкостью при 20°С 25 мм²/с, с температурой застывания минус 120°С, кинематической вязкостью при минус 50°С 240 мм²/с получают 150 г прозрачной бесцветной композиции с кинематической вязкостью при 20°С 43 мм²/с, с температурой застывания минус 107°С, кинематической вязкостью при минус 60°С 4051 мм²/с, с температурой вспышки в открытом тигле 185°С.

При испытании на вибротрибометре на паре трения "сталь У10А-рубин" коэффициент трения движения составляет: при нагрузке 213 гс - 0,08, при нагрузке 263 гс - 0,07. При испытании на 4-шариковом трибометре на паре трения "сталь ШХ-15-рубин, 6 часов, нагрузка 213 кг/мм², скорости вращения 0,54 см/с диаметр пятна износа составляет 0,28 мм.

Пример 4

В условиях примера 1 из 142,5 г (95 мас.%) олигодиэтилэтилоктилсилоксана [А=0, R¹=C₂H₅, R²=H, R³=R⁴=СН₃, m=6; n=0; l=0; k=7; b=2] с кинематической вязкостью при 20°С 90 мм²/с, при минус 60°С 9950 мм²/с, с температурой застывания минус 102°С и 7,5 г (5 мас.%) олигодиметилметилтиенилсилоксана с кинематической вязкостью при 20°С 25 мм²/с, с температурой застывания минус 120°С, кинематической вязкостью при минус 50°С 240 мм²/с получают 150 г прозрачной бесцветной композиции с температурой застывания минус 105°С с кинематической вязкостью при 20°С 85 мм²/с, при минус 60°С 9900 мм²/с, с температурой вспышки в открытом тигле 205°С. При испытании на вибротрибометре на паре трения "сталь У10А-рубин" коэффициент трения движения составляет: при нагрузке 213 гс - 0,08, при нагрузке 263 гс - 0,12.

Пример 5

В условиях примера 1 из 140 г (70 мас.%) олигодиэтил(метилдихлорфенил)силоксана с кинематической вязкостью при 20°С 38 мм²/с, при минус 50°С - 569 мм²/с, с температурой застывания минус 95°С и температурой вспышки в открытом тигле 226°С и 60 г (30 мас.%) базового масла ЗЭТ-12 (смесь поли-α-олефина с эфиром дикарбоновой кислоты - диоктилсебацинатом) получают 200 г прозрачной однородной композиции с кинематической вязкостью при 20°С 57 мм²/с, при минус 50°С - 5078 сст, температурой застывания минус 80°С, с температурой вспышки в открытом тигле 205°С. При испытании на вибротрибометре на паре трения "сталь У10А-рубин" коэффициент трения движения составляет: при нагрузке 213 гс - 0, 04; при нагрузке 263 гс - 0,07.

Пример 6.

В условиях примера 1 из 160 г (80 мас.%) олигодиэтил(метилдихлорфенил)силоксана с кинематической вязкостью при 20°С 38 мм²/с, при минус 50°С - 569 мм²/с, с температурой застывания минус 95°С и температурой вспышки в открытом тигле 226°С и 40 г (20 мас.%) базового масла ЗЭТ-12 (смесь поли-α-олефина с эфиром дикарбоновой кислоты - диоктилсебацинатом) получают 200 г прозрачной однородной композиции с кинематической вязкостью при 20°С 57 мм²/с, при минус 50°С - 1792 мм²/с, температурой застывания минус 85°С, с температурой вспышки в открытом тигле 210°С. При испытании на вибротрибометре на паре трения "сталь У10А-рубин" коэффициент трения движения составляет: при нагрузке 213 гс - 0,05; при нагрузке 263 гс - 0,09.

Пример 7

В условиях примера 1 из 170 г (85 мас.%) олигодиэтил(метилдихлорфенил)силоксана с кинематической вязкостью при 20°С - 38 мм²/с, при минус 50°С - 569 мм²/с, с температурой застывания минус 95°С и температурой вспышки в открытом тигле 226°С и 30 г (15 мас.%) базового масла ЗЭТ-12 (смесь поли-α-олефина с эфиром дикарбоновой кислоты - диоктилсебацинатом) получают 200 г прозрачной однородной композиции с кинематической вязкостью при 20°С - 43,4 мм²/с, при минус 50°С - 1360 мм²/с, температурой застывания минус 90°С, с температурой вспышки в открытом тигле 220°С. При испытании на вибротрибометре на паре трения "сталь У10А-рубин" коэффициент трения движения составляет: при нагрузке 213 гс - 0, 12; при нагрузке 263 гс - 0,15.

Из приведенных примеров следует, что предлагаемые композиции имеют температуры застывания ниже минус 80°С, значения кинематической вязкости при минус 60°С, не превышающие 25000 мм²/с. Испытания смазывающих свойств, проведенные в разных условиях и режимах трения, показывают, что эти композиции обладают высокими смазывающими характеристиками, в том числе при высоких контактных нагрузках, и соответствуют приведенным выше требованиям, позволяющим рекомендовать их в качестве низкотемпературных приборных масел. На основании изложенного, поставленную задачу изобретения следует считать выполненной. Введение в композиции синтетической добавки более 50 мас.% не приводит к улучшению смазывающих свойств, но в ряде случаев (например, по сравнению с примером 5) значительно ухудшает низкотемпературные характеристики (значение вязкости при минус 60°С).

Использование: в различных областях техники, в частности в часовых механизмах, при температуре от минус 75°С до 200°С. Сущность: масло состоит из модифицированного олигоэтилсилоксана линейного или разветвленного строения общей формулы

где А=0, СН₃SiO_1,5, C₂H₅SiO_1,5, Si(O_0,5)₄; m+n=0-24; l=0-2; k=0-32; b=2-4; R¹=СН₃, С₂Н₅; R²=H, СН₃, С₂Н₅, R³=R⁴=CH₃, С₂Н₅, и синтетической добавки - диметилметилтиенилсилоксана или минерального масла. Масло содержит в мас.%: модифицированный олигодиэтилсилоксан линейного или разветвленного строения формулы (I) 50-95, синтетическую добавку 5-50. Технический результат - повышение смазывающих характеристик при повышенных контактных нагрузках в зоне трения при сохранении низкой температуры застывания (ниже минус 80°С).

Низкотемпературное приборное масло, включающее олигоэтилсилоксан в качестве основы и синтетическую добавку, отличающееся тем, что в качестве олигоэтилсилоксана масло содержит модифицированный олигоэтилсилоксан линейного или разветвленного строения общей формулы

где А=0, СН₃SiO_1,5, C₂H₅SiO_1,5, Si(O_0,5)₄; m+n=0-24; l=0-2; k=0-32; b=2-4; R¹=СН₃, С₂Н₅; R²=H, СН₃, С₂Н₅, R³=R⁴=CH₃, С₂Н₃,

а в качестве синтетической добавки - диметилметилтиенилсилоксан или минеральное масло при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Модифицированный олигодиэтилсилоксан линейного или разветвленного строения формулы (I)50-95Синтетическая добавка - диметилметилтиенилсилоксан или минеральное масло5-50