ОЛИГООРГАНООКТИЛСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C08G77/44 C08G77/04 

Изобретение относится к получению новых жидких кремнийорганических полимеров, конкретно - олигоорганооктилсилоксанов общей формулы

A{[R₁R₂SiO]_m[R₃C₈H₁₇SiO]_n[CH₃CF₃CH₂CH₂SiO]_p[R₄(CH₃)₂SiO_0,5]}_b(I),

где А=0, CH₃SiO_1,5, C₂H₅SiO_1,5, Si(O_0,5)₄; R₁=R₂=CH₃, C₂H₅; R₃=СН₃,С₂Н₅, R₄=H, СН₃; но при R₄=СН₃ заместители R₁, R₂, R₃ не могут одновременно иметь значения СН₃ или С₂Н₅; m=4-20; n=6-32; p=0, 2, 6, 8; b=2, 3, 4, работоспособных в широком интервале температур от минус 60°С до 180°С, обладающих улучшенными низкотемпературными, вязкостно-температурными и смазывающими характеристиками.

Известны олигоорганосилоксановые жидкости с триоганосилильными концевыми группами, содержащие метилалкилсилоксановые звенья с длинноцепными алкильными заместителями у атомов кремния общей формулы R₃SiO[SiO(СН₃)R₅O]_nSiR₃, где R - алкил C₁-C₁₈, фенил или алкиларил с числом атомов углерода не более 10 и, по крайней мере, один R - СН₃, a R₅-алкил C₆-C₁₈, но предпочтительно C₈ (Пат. Англии №1325394, МКИ C 10 G 3/46, опубл.1973).

Такие олигомерные жидкости имеют низкие температуры застывания (ниже 75°С), высокие температуры вспышки (243°С), но величину диаметра пятна износа на четырехшариковой машине трения, превышающую 1 мм, при работе в течение 1 часа при 75°С и нагрузке 40 кГс. Их смазывающие свойства являются доступными для использования, например, в качестве гидравлических жидкостей, но недостаточными для применения в ряде других объектов современной техники. Смазочные свойства таких олигомеров улучшают добавками 0,1-3,0 мас.% додеценилянтарного ангидрида (оптимально 0,5 мас.%), но при этом ухудшаются низкотемпературные свойства.

Известны полиорганосилоксановые жидкости общей формулы PhCH(Me)CH₂SiMe₂[OSiCH₃C₈H₁₇]_x[OSi(CH₃)CH₂CH(Me)Ph]_yOSiMe₂CH₂CH(Me)Ph, в которой отношение х и у составляет 8 к 2 (Пат. США №3532730, МКИ C 07 f 7/08, опубл. 1970). Их получают гидросилилированием олигометилгидридсилоксаном α-метилстирола и н-октена в присутствии катализатора Спайера.

Сополимерная жидкость имеет температуру застывания минус 84°С, вязкость при минус 54°С 11200 сСт и температуру вспышки 290°С. Диаметр пятна износа на четырехшариковой машине трения при 204°С, 1200 об/мин, при нагрузке 20 кГс за 1,5 часа работы составляет 1,38 мм. Этот показатель является достаточным для применения в авиационных гидросистемах, но не соответствует требованиям для ряда других объектов техники, например для низкотемпературных приборных масел.

Известны олигодиэтилэтилоктилсилоксаны разветвленного строения общей формулы R[(C₂H₅)₂SiO]_m[C₂H₅C₈H₁₇SiO]_n[(CH₃)₃SiO_0,5]_a, где R=CH₃SiO_1,5, С₂Н₅SiO_1,5, C₆H₅SiO_1,5, O_1,5SiCH₂SiO_1,5, Si(O_0,5)₄; m=18-36, n=21-42; a=3, 4, 6 (Пат. РФ №2177484, МКИ C 08 G 77/44, опубл. 2001).

Эти олигомеры имеют низкие температуры застывания (минус 90°С-минус 95°С); хорошие смазывающие свойства на уровне минеральных масел, величины диаметра пятна износа на четырехшариковой машине трения по ГОСТ 9490-75 (температура 20°С, осевая нагрузка 20 кГс, число оборотов - 1450 об/мин, время испытания 60 минут, газовая среда - воздух) составляют 0,28-0,41 мм. В указанных условиях минеральное масло МС-14 имеет величину диаметра пятна износа 0,55-0,60 мм.

Олигодиэтилэтилоктилсилоксаны разветвленного строения указанной общей формулы получают гидросилилированием соответствующими олигодиэтилэтилгидридсилоксанами н-октена в присутствии раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропаноле (катализатор Спайера) при 120°-140°С с последующей отгонкой фракции с температурой кипения до 150°С в массе при остаточном давлении 400,6-661,6 Па.

Недостатком этих олигомеров являются повышенные значения кинематической вязкости при температурах ниже минус 50°С, ограничивающие возможность их практического применения.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению являются линейные олигоорганосилоксаны общей формулы K^l(R^lR²SiO)_a-(R³R⁴SiO)_b-K², где R¹, R², R³=CH₃, С₂Н₅, а=0-25, b=6-50, K¹K²=OSi(CH₃)₃, OSi(C₂H₅), ОН, OC₂H₅; R⁴=C_nH_2n+1, n=8-24, входящие в состав кремнийорганического масла наряду с циклическими олигоорганосилоксанами общей формулы [R⁵R⁶SiO]_c, где R⁵=C_nH_2n+1, n=8-24; R⁶=СН₃,С₂Н₅; с=3-5, при следующем соотношении компонентов соответственно, мас.% (60-95):(5-40) (Пат. РФ №2101308, МКИ C 08 L 83/04, опубл. 1998). Способ получения такого масла заключается в гидросилилировании смесью, например, олигоэтилгидридсилоксанов общей формулы (С₂Н₅)₃SiO[(С₂Н₅)₂SiO]_m[С₂Н₅HSiO]_n - C₂H₅ и циклического строения общей формулы [C₂H₅HSiO]₄, где m=9, а n=15, н-октена при температуре 120°-125°С в присутствии раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте (катализатор Спайера) в течение четырех часов с последующей отгонкой легколетучей фракции при 140°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст.

Из приведенной общей формулы линейного олигоорганосилоксана следует, что такие олигомеры, содержащие функциональные гидроксильные или этоксильные группы на концах цепей молекул, а также, возможно, перекисные связи (при К²=-OSi(СН₃)₃, -OSi(C₂H₅)₃, -ОН, -ОС₂Н₅, как это следует из общей формулы, приведенной в формуле изобретения), не могут быть стабильными за счет возможных реакций по этим группам. Кроме того, в описании изобретения указано, что такие композиции при минус 60°С имеют значения кинематической вязкости более 70000 мм²/с, что серьезно ограничивает возможный температурный интервал их практического применения. Это является серьезным недостатком компонентов заявленной композиции.

Недостатком способа получения вышеприведенного кремнийорганического масла (Пат. РФ №2101308, МКИ C 08 L 83/04, опубл. 1998) является отсутствие контроля за содержанием остаточного активного водорода в продуктах реакции гидросилилирования, заниженная температура отгонки летучих фракций (в описании отсутствуют сведения о том, где замеряется температура - в парах или в массе жидкости), не позволяющая полностью удалить не вступивший в реакцию и избыточный н-олефин. Это должно приводить к ухудшению ряда физико-химических и технических характеристик получаемых продуктов.

Задачей настоящего изобретения является получение олигоорганооктилсилоксанов, работоспособных в широком интервале температур от минус 60°С до 180°С, обладающих улучшенными низкотемпературными и вязкостно-температурными свойствами (кинематическая вязкость при температуре минус 60°С не должна превышать 30000 сСт) при сохранении смазывающих свойств на уровне минеральных масел, совместимых с минеральными и синтетическими средами.

Технический результат достигается путем получения олигоорганооктилсилоксанов общей формулы

А{[R₁R₂SiO]_m[R₃C₈H₁₇SiO]_n[CH₃CF₃CH₂CH₂SiO]_p[R₄(CH₃)₂SiO_0,5]}_b (I),

где А=0, CH₃SiO_1,5, C₂H₅SiO_1,5, Si(O_0,5)₄; R₁=R₂=CH₃,C₂H₅; R₃=CH_3, C₂H₅, R₄=H, СН₃; но при R₄=СН₃ заместители R₁, R₂, R₃ не могут одновременно иметь значения СН₃ или С₂Н₅; m=4-20; n=6-32; р=0, 2, 6, 8; b=2, 3, 4.

Способ получения предлагаемых олигоорганооктилсилоксанов характеризуется тем, что подвергают взаимодействию - реакции гидросилилирования олигоорганогидридсилоксаны общей формулы

A{[R₁R₂SiO]_m[R₃HSiO]_n[CH₃CF₃CH₂CH₂SiO]_p[R₄(CH₃)₂SiO_0,5]}_b(II),

где A, R₁, R₂, R₃, R₄, m, n, р и b имеют вышеприведенные значения, с н-октеном в присутствии платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте (катализатор Спайера) при температуре 120°-140°С с последующей отгонкой фракции с температурой кипения до 220°С в массе при остаточном давлении 133,3-400 Па (1-3 мм рт.ст.). Соединения общей формулы (I), их структура, физико-химические характеристики и способ получения в литературе не описаны.

Новизна полученных олигоорганооктилсилоксанов характеризуется наличием в их составе чередующихся силоксановых звеньев с различными заместителями у атомов кремния - силоксановых звеньев с этилоктильными заместителями с диметилсилокси-звеньями или силоксановых звеньев с метил-γ-трифторпропилсилокси-звеньями. В качестве блокирующих силоксановые цепи триорганосилокси-групп могут входить в состав молекул как триметилсилокси-, так и диметилоктилсилокси-группы.

Состав и строение получаемых олигоорганооктилсилоксанов подтверждены методами ПМР и ЯМР ²⁹Si-спектроскопии. Остаточное содержание активного водорода за счет не вступивших в реакцию Si-H исходных олигоорганогидридсилоксанов общей формулы (II) не превышает 0,01 мас.%. Полученные соединения по сравнению с известными по прототипу имеют низкие температуры застывания (ниже минус 90°С), более чем в три раза меньше значения кинематической вязкости при температуре минус 60°С и сохраняют хорошие смазывающие свойства, наряду с совместимостью с синтетическими и минеральными средами.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

А=0, R₁=R₂=CH₃, R₃=С₂Н₅, R₄=СН₃, m=4, n=7, p=2, b=2. В четырехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, капельной воронкой, термометром, обратным холодильником и трубкой-барботером для подачи инертного газа, помещают 166,7 г олигодиметилметил-γ-трифторпропилэтилгидридсилоксана линейного строения с содержанием активного водорода 0,58% мас. и значением кинематической вязкости при 20°С 13 мм²/с. Через содержимое колбы в течение 30 минут барботируют аргон при одновременном нагревании до температуры 120°-125°С, после чего из капельной воронки в течение 1,5 часа прикапывают смесь, состоящую из 113,5 г н-октена и 0,88 г (1,12 мл) 1% раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте (катализатор Спайера), с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы составляла 125°-140°С. После завершения прикапывания перемешивание реакционной смеси продолжают в течение 6 часов при 125°-140°С. Полученный продукт анализируют на содержание остаточного активного водорода. При содержании остаточного активного водорода менее 0,02% мас. продукт реакции переносят в колбу Кляйзена и отгоняют избыточный и непрореагировавший н-октен при остаточном давлении 400-661,6 Па (3-5 мм рт. ст.) до достижения температуры в массе жидкости 220°С. В остатке получают 255 г целевого продукта олигодиметилметил-γ-трифторпропилэтилоктилсилоксана с температурой застывания минус 95°С и значением кинематической вязкости при 20°С - 75 мм²/с, при минус 60°С - 24950 мм²/с. При испытании на вибротрибометре на паре трения сталь У10А / рубин коэффициент трения движения составляет при нагрузке 213 гс - 0,07, при нагрузке 262 гс - 0,12.

Пример 2.

А=0, R₁=R₂=C₂H₅, R₃=С₂Н₅, R₄=H, m=7, n=6, р=0, b=2. В условиях примера 1 из 76 г ω,ω-диметилгидридолигодиэтилэтилгидридсилоксана линейного строения с содержанием активного водорода 0,6 мас,% и значением кинематической вязкости при 20°С 18 мм²/с, 59 г н-октена и 0,41 г (0,53 мл) 1% раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте (катализатор Спайера) получают 123,5 г (96% от теоретич.) ω,ω-диметилоктилолигодиэтилэтилоктилсилоксана с вязкостью при 20°С 90 мм²/с, при минус 60°С - 9950 мм²/с, с температурой застывания - минус 107°С. При испытании на вибротрибометре на паре трения сталь У10А / рубин коэффициент трения движения составляет: при нагрузке 213 гс - 0,08, при нагрузке 263 гс - 0,12.

Пример 3.

А=Si(O_0,5)₄, R₁=R₂=CH₃, R₃=С₂Н₅, R₄=СН₃, m=20, n=32, p=0, b=4. В условиях примера 1 из 149,3 г тетра-кис-олигодиметилэтилгидридсилоксана разветвленного строения с содержанием активного водорода 0,76 мас.% и значением кинематической вязкости при 20°С 18 мм²/с, 141,5 г н-октена и 1,11 г (1,5 мл) 1% раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте (катализатор Спайера) получают 211,1 г (94,9% от теоретич.) тетра-кис-(олигодиметилэтилоктилсилоксана) с вязкостью при 20°С 201,5 мм²/с, при минус 50°С - 12400 мм²/с, с температурой застывания минус 102°С. Величина диаметра пятна износа, измеренная на четырехшариковой машине трения в условиях трения пары «сталь / сталь» при 20°С, нагрузке 20 кг, 1450 об/мин, 60 мин, составляет 0,28 мм.

Пример 4.

А=Si(O_0,5)₄, R₁=R₂=CH₃, R₃=C₂H₅, R₄=СН₃, m=20, n=24, p=8, b=4. В условиях примера 1 из 122 г тетра-кис-(олигодиметилэтилгидридметил-γ-трифторпропилсилоксана) разветвленного строения с содержанием активного водорода 0,47 мас.% и значением кинематической вязкости при 20°С 36 мм²/с, 75,9 г н-октена и 0,36 г (0,46 мл) 1% раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте (катализатор Спайера) получают 181 г (93,5% от теоретич.) тетра-кис-(олигодиметилэтилоктилметил-γ-трифторпропилсилоксана) со значением кинематической вязкости при 20°С 178 мм²/с, при минус 50°С - 8200 мм²/с, с температурой застывания минус 106°С. Величина диаметра пятна износа, измеренная на четырехшариковой машине трения в условиях трения пары «сталь / сталь» при 20°С, нагрузке 20 кг, 1450 об/мин, 60 мин, составляет 0,34 мм.

Олигоорганооктилсилоксаны, полученные по настоящему изобретению, имеют величины температуры застывания ниже минус 90°С, величины значения кинематической вязкости при температуре минус 60°С, не превышающие 25000 мм²/с, и обладают смазывающими свойствами на уровне минеральных масел, а также совместимостью с минеральными и синтетическими средами. Таким образом, поставленную задачу изобретения следует считать выполненной.

Описываются новые жидкие кремнийорганические полимеры общей формулы

где А=0, СН₃SiO_1,5, C₂H₅SiO_1,5, Si(O_0,5)₄; R₁=R₂=СН₃, С₂Н₅; R₃=СН₃, С₂Н₅, R₄=Н, СН₃; но при R₄=СН₃ заместители R₁,R₂,R₃ не могут одновременно иметь значения СН₃ или С₂Н₅, m=4-20; n=6-32; р=0, 2, 6, 8; b=2, 3, 4, и способ их получения. Техническим результатом является возможность их работать в широком интервале температур от минус 60°С до 180°С, при этом они обладают улучшенными низкотемпературными, вязкостно-температурными и смазывающими характеристиками. 2 н.п.ф-лы.

1. Олигоорганооктилсилоксаны общей формулы I

где А=0, СН₃SiO_1,5, C₂H₅SiO_1,5, Si(O_0,5)₄; R₁=R₂=СН₃,С₂Н₅; R₃=СН₃, С₂Н₅, R₄=Н,СН₃;

но при R₄=СН₃ заместители R₁, R₂, R₃ не могут одновременно иметь значения СН₃ или С₂Н_5;

m=4-20; n=6-32; р=0, 2, 6, 8; b=2, 3, 4, в качестве основы масел.

где А=0, СН₃SiO_1,5, C₂H₅SiO_1,5, Si(O_0,5)₄; R₁=R₂=СН₃, С₂Н₅; R₃=СН₃, С₂Н₅, R₄=Н, СН₃;

но при R₄=СН₃ заместители R₁ ,R₂, R₃ не могут одновременно иметь значения СН₃ или С₂Н_5;

m=4-20; n=6-32; р=0, 2, 6, 8; b=2, 3, 4, с н-октеном в присутствии платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте при 120°-140°С с последующей отгонкой фракции с температурой кипения до 220°С в массе при остаточном давлении 133,3-400 Па.