ЭКСТРАГЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C22B3/38 C22B60/02 C22B23/00 

Описание патента на изобретение RU2260063C2

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений и гидрометаллургии. Оно касается способа получения экстрагента - синергетной смеси:

трис-(2-этилгексил) фосфата (Т-2)

и ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д-2)

в мольном соотношении (0.5-1.25):1.0 и способа использования ее в гидрометаллургии цветных, редких, редкоземельных, урановых металлов и при переработке отработанного ядерного топлива.

Известны фосфорорганические экстрагенты: трибутилфосфат (ТБФ), (С4Н9O)3РО и ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК) (Д-2), которые широко используются в гидрометаллургии [1-3].

Ближайшим аналогом изобретения по совокупности существенных признаков, назначению к экстрагенту и способу его получения является [7] SU 480716 (МПК С 01 F 9/08, опубл. 03.11.1975), в котором описаны экстрагент для извлечения металлов, содержащий ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту и способ получения экстрагента для извлечения металлов, содержащего ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, с прибавлением к спирту хлорокиси фосфора. Однако получаемый по этому способу экстрагент не содержит триалкилфосфата, что сказывается на относительно низкой емкости по извлекаемому металлу. Кроме того, способ малотехнологичен.

Недостатком является также необходимость предварительного получения отдельных составляющих ТБФ и Д-2 в отдельных химических процессах, а также низкий коэффициент распределения и низкая емкость по извлекаемому элементу.

Недостатки прототипа устраняются предлагаемым изобретением.

Техническим результатом изобретения является разработка одностадийного технологичного способа получения синергетного экстрагента и увеличение коэффициента разделения и емкости по извлекаемому металлу на 20-25%. Технический результат достигается тем, что экстрагент для извлечения металлов, содержащий ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, дополнительно содержит трис-(2-этилгексил)фосфат при соотношении компонентов (0.5-1.25):1 в молях, а также тем, что его используют для экстракции цветных, редких и редкоземельных металлов и урана. Также способом получения экстрагента для извлечения металлов, содержащего ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, включающим прибавление к спирту хлорокиси фосфора и отличающимся тем, что к 2-этилгексанолу прибавляют хлорокись фосфора при их соотношении (4.5-5.1):2.0, и при параметрах, определяемых достижением полноты прохождения реакции, после чего реакционную смесь выдерживают до полного удаления образовавшегося хлороводорода, затем к полученной смеси прибавляют 1 моль воды, выдерживают смесь до полноты гидролиза, затем смесь промывают и отделяют водный слой от органического остатка, содержащего ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту и трис-(2-этилгексил)фосфат, при этом к 2-этилгексанолу прибавляют хлорокись фосфора при давлении 50-70 мм рт.ст., температуре (10±5)°С в течение 1-1.5 часа; полученную реакционную смесь выдерживают при давлении 50-70 мм рт.ст., температуре (10±5)°С в течение 2-3 часов; реакционную смесь после выдержки при температуре (10±5)°С выдерживают при температуре 45-55°С в течение 2-3 часов; промывку реакционной смеси осуществляют солевым реагентом.

После промывки реакционной смеси 10-20% раствором поваренной соли и отделения водного слоя в органическом остатке получают синергетный экстрагент (Т-2:Д-2) в мольном соотношении (0.5-1.25):1.0. Выход (90-95)%. Готовый продукт, содержащий 1-5% моно-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, используют в экстракционном процессе.

Получение экстрагента проводят при взаимодействии 2-этилгексанола с хлорокисью фосфора по уравнению:

Характерной особенностью синтеза синергетного экстрагента является то, что, регулируя соотношение в молях 2-этилгексанола и хлорокиси фосфора, можно получать синергетную смесь Т-2: Д-2 различного состава в молях (1:1), (1:2), (1:3). Это важно в том смысле, что, например, для экстракционного разделения Со и Ni используют смесь 10-30% раствора Д-2 и 5% раствора Т-2 в керосине (стр.166 [6]). При экстракции ванадия используют смесь 6% раствора Д-2 и 3% раствора Т-2 в керосине, отделяя его от урана, железа, молибдена (стр. 291 [6]). Экстракционное разделение урана, тория, редких земель, железа, кальция, алюминия успешно осуществляется экстрагентом 0.1 М Д-2 и 0.1 М ТБФ в керосине (стр.299 [6]). Использование синергетной смеси Т-2: Д-2 в соотношении 0.1 М в керосине позволяет достичь аналогичных результатов.

При проведении сравнительных опытов по экстракции использовали Д-2, ТБФ (аналоги), синергетную смесь Д-2 + ТБФ (стр.257 [6]) и синергетную смесь Д-2 + Т-2 (предмет изобретения). Растворы экстрагентов готовили на осветительном керосине «КО-30» (органическая фаза).

Для экстракции урана использовали растворы следующего состава: H2SO4 0.1-300 г/л, HNO3 0-30 г/л, Fe3+ 0-10 г/л, 0.8-30 г/л (водная фаза). В процессе исследований определяли извлечение урана и разделение уран/железо (III).

Экстракцию проводили в противоточном режиме в 6-камерном смесителе-отстойнике (объем смесительной камеры 0.5 л, отстойной камеры 2.5 л, производительность по сумме фаз во всех случаях составляла 10.5 л/час). Во всех случаях соотношение фаз В:0=4:3.

Изотермы экстракции снимали методом перекрестного тока. Скорость расслаивания фаз определяли по скорости выделения водной фазы после остановки мешалки.

Изотермы экстракции урана представлены на чертеже, концентрации урана и железа (III) в насыщенной органической фазе, а также скорости расслаивания представлены в таблице 1.

Табл.1. Некоторые технологические показатели экстракции урана аналогом, прототипом и (Т-2 - Д-2 в соотношении 1:1)ЭкстрагентU в нас. ОФ, г/лFe(III) в нас. ОФ, г/лКоэф.разд. U/FeСкорость рассл. мм/минТретья фаза, %10.14 М Д-28.6392.0·10139отс.20.14 М Д-2 + 0.14 М ТБФ15.50.027.1·10432отс.30.14 М Д-2 + 0.07 М Т-215.23.93.6·10235отс.40.14 М Д-2 + 0.14 М Т-220.30.029.4·10432отс.

Как следует из данных чертежа и табл.1, в двойных смесях с Д-2 трис-(2-этилгексил)фосфат существенно улучшает технологические характеристики синергетного экстрагента - емкость органической фазы по урану возрастает на 20-30%, коэффициент разделения U/Fe также возрастает на 20%, кроме того, улучшается расслаивание, образование "третьей" фазы при экстракции не отмечено ни в одной из указанных систем.

Методика и результаты экспериментов по реэкстракции урана и получению U2О3.

Уран из насыщенных проб экстрагента реэкстрагировали 10% (NH4)2СО3 + 3% NH4NO3 (O:В=3:1, Т=35°С, τ=1 час). После реэкстракции фазы разделяли в делительной воронке, кристаллы аммонийуранилтрикарбоната (АУТК) отделяли от маточного раствора и промывали реэкстрагирующим раствором, который был предварительно насыщен нитратом уранила до равновесной концентрации.

Степень реэкстракции рассчитывали по остаточной концентрации урана в органической фазе. Для всех изученных экстрагентов величины степени реэкстракции находились в интервале 99.2-99.6%.

Пробы промытого АУТК прокаливали при Т=700°С (τ=1 час), полученную окись-закись урана анализировали на содержание фосфора и железа, так как именно эти элементы являются основными лимитирующими примесями в U3O8 - железо в значительных количествах всегда присутствует в промышленных товарных растворах, источником фосфора могут быть и сами фосфорорганические экстрагенты. Результаты анализов образцов окиси-закиси представлены в таблице 2.

Табл.2. Содержание основных лимитирующих примесей в окиси-закиси урана.КомпонентТребования ТУСодержание в образцахФосфор, %<0-08<0.01Железо, %<0-03<0.01

Таким образом, испытанные экстрагенты обеспечивают получение U3O8 требуемой степени чистоты. Трис-2-этилгексилфосфат по своим технологическим качествам существенно превосходит ТБФ. Смешанный экстрагент Д-2 + Т-2 имеет емкость по урану на 20-30% больше, чем Д-2+ТБФ, а также повышенную селективность извлечения. Скорость расслаивания не хуже, чем в системе с Д-2+ТБФ.

Во всех случаях, в результате реэкстракции получается окись-закись урана требуемой степени чистоты по основным лимитируемым примесям.

Экстракционное разделение кобальта и никеля из сернокислотных растворов проводилось синергетной смесью Д-2 + ТБФ = 10-30%: 5% прототип в керосине (стр.166 [6]). Исходные сернокислотные растворы имели рН - 5-6. Соотношение Co/Ni в водной фазе 1:1. Экстракция велась при температуре 60°С. Получено 95.7% извлечение кобальта при соотношении в органической фазе Co/Ni=17.4. Использование синергетной смеси Т-2:Д-2=0.5-1.0 в молях (или 4% раствор Т-2 и 10% раствор Д-2) в керосине позволило достичь разделения Co/Ni=18.6 при извлечении кобальта в органическую фазу 96%.

При извлечении ванадия из шламов чугунно-литейного производства и нефтяной золы, урано-ванадиевых руд, титано-железистых магнезитов получают сернокислые растворы. В результате нагрева их с порошом железа ванадий переходит в 4-валентное состояние.

Экстракцию ведут в шести ступенях смесителя отстойника, применяя раствор 6% Д-2 и 3% ТБФ в керосине (стр.291 [6]) (прототип). Реэкстракцию ведут в 4-х ступенях серной кислотой концентрации 140 г/л при температуре 38-50°С. Реэкстракт содержит 55-65 г/л V2O5. Ванадий переводят в форму гексаванадата натрия (красного кека), который прокаливанием переводят в 98% пентаоксид ванадия.

Использование в этом процессе синергетной смеси Т-2 - Д-2 дает аналогичные результаты.

Пример 1. Синтез синергетного экстрагента Т-2-Д-2 (соотношение 1:1)

В 4-горлый 0.5 л стеклянный реактор с мешалкой, термометром, капельной воронкой, барбатером воздуха, пропущенного через трубку с фосфорным ангидридом, и штуцером для подключения вакуума загружают 150 г 2-этилгексанола. Реактор охлаждают до температуры +5°С и при перемешивании и поддуве сухого воздуха через барбатер под вакуумом 50-70 мм.рт.ст. в течение часа прибавляют 36.6 мл хлорокиси фосфора. По окончании прибавления реакционную смесь выдерживают в тех же условиях 2 часа, затем температуру массы повышают до 45-55°С и выдерживают в этих условиях еще 2 часа.

После этого в реактор при температуре 45-55°С прибавляют 10 мл воды и выдерживают 1 час. Реакционную смесь охлаждают до температуры 20-25°С, прибавляют 100 мл 10% водного раствора NaCl, перемешивают и после отслаивания разделяют. Органический остаток промывают 100 мл воды и отделяют.

В органическом остатке 145 г синергетной смеси трис-(2-гексилэтил)фосфата и ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты.

Выход 95.7%.

Анализ: Д-2 - 37.5%, моно-2ЭГФК - 2.8%, 2-этилгексанол - 5.2%, трис-(2-этилгексил)фосфат - 54.5%.

Соотношение: (Т-2:Д-2)=(0.11:0.1) г/моль.

Хим. сдвиги по ЯМР: Т-2 δ 31Р - 1.200 м.д.; Д-2 - δ 31Р - 0.7 м.д.; моно-2ЭГФK δ 31P - (-10.79 м.д.)

Пример 2. Синтез синергетного экстрагента Т-2÷Д-2 (соотношение 0.5:1).

Синтез проводили на установке, как описано в примере 1. Соотношение реагентов в молях использовали 2-этилгексанол:хлорокись фосфора 4.66:2. В реактор загружают 150 г 2-этилгексанола, охлаждают его до температуры +5°С и при перемешивании и поддуве сухого воздуха через барбатер, под вакуумом 50-70 мм рт. ст. в течение 1 ч прибавляют 45 мл хлорокиси фосфора. По окончании прибавления реакционную смесь выдерживают в тех же условиях 3 ч, затем температуру повышают до 45-55°С и выдерживают еще 2 ч в этих условиях. После этого в реактор при температуре 45-55°С постепенно прибавляют 10 мл воды и выдерживают 1 ч. После охлаждения до температуры 20-25°С реакционную смесь промывают (2×50 мл) 10% раствором NCl, затем (2×50 мл) 5% раствором бикарбоната аммония и водой. После выдерживания органического остатка в вакууме при температуре 60-80°С в течение 1.5-2 ч получают синергетную смесь состава Т-2:Д-2=0.5:1 в молях, выход 162 г (91%).

Анализ: Д-2 58.1%, Т-2 32%, «-этилгексанол - 3.2%, моно-2ЭГФК - 4.7%, 2-этилгексилхлорид - 1.9%.

Химсдвиги 31Р соответствуют примеру 1.

Пример 3. Экстракция урана с применением экстрагентов

Экстракция проводилась в 6-камерном экстракторе, как описано выше. Растворы готовили на осветительном керосине марки «КО-30» (органическая фаза).

Уран экстрагировали из промышленного раствора следующего состава: U - 15/8 г/л, Fe3+ - 1.45 г/л, H2SO4 - 125 г/л, HNO3 - 12 г/л (водная фаза).

В процессе исследований определяли извлечение урана и разделение уран/железо III.

а) Экстрагент 0.14 М Д2ЭГФК (аналог)

Насыщенный экстрагент - 8.65 г/л U, 48 мг/л Fe3+, рафинат - 9.3 г/л U. Извлечение U в ОФ - 41.1%, коэффициент разделения U/Fe=19.8.

б) Экстрагент 0.14 М Д2ЭГФК + 0.14 М ТБФ (прототип)

Насыщенный экстрагент - 15.6 г/л U, 0.04 мг/л Fe3+, рафинат -4.11 г/л U. Извлечение U в ОФ - 74%, коэффициент разделения U/Fe=35800

в) Экстрагент 0.14 М Д2ЭГФК + 0.14 М Т2ЭГФ (предмет изобретения).

Насыщенный экстрагент - 20.6 г/л U, 0.02 мг/л Fe3+, рафинат - 0.34 г/л U. Извлечение U в ОФ - 97.8%, коэффициент разделения U/Fe=94600.

Пример 4. Экстракционное разделение кобальта и никеля из сернокислых растворов проводилось синергетной смесью Д-2:ТБФ=(10-30)%:4% в керосине (прототип) в сравнении со синергетной смесью Д-2:Т-2 (предмет изобретения).

Исходные сернокислые растворы имели рН 5-6. Соотношение Co/Ni в водной фазе 1:1. Экстракция проводилась при температуре 60°С. Получено 95.7%, извлечение кобальта при соотношении в ОФ Co/Ni = 17.4.

Использование синергетной смеси Д-2:Т-2=(0.5:1) в молях (или 10% раствор Д-2 и 4% раствор Т-2) в керосине позволило достичь разделения Co/Ni = 20.6 в ОФ, при извлечении кобальта 96% в ОФ.

Таким образом, предлагаемое изобретение имеет ряд преимуществ. Во-первых, экстрагент обеспечивает высокое извлечение металла в ОФ и более высокий коэффициент разделения металлов, что представляет экономическую выгодность.

Кроме того, способ получения экстрагента является одностадийным, что упрощает его технологию производства и дает существенный экономический эффект.

Источники информации

1. Burger L.L., Wagner R.M. Chem. Engng. Data Series, 3, 2, 310(1958).

2. А.с. СССР 202101, 14.09.1967.

3. «Современная радиохимия», Вдовенко В.М. М.: Атомиздат, 1969, с.106.

4. Coleman C.F., Blake C.A., Brown K.B., Talanta. 9, 3, 297(1962).

5. «Современная радиохимия», Вдовенко В.М. М.: Атомиздат, 1969, с.116].

6. Г.М.Ритчи, А.В.Эшбрук, «Экстракция» М.: Металлургия, 1983, с.166, 257, 291, 299.

7. Близнюк Н.К., Протасова Л.Д., Клопкова Р.С., SU 480716 (МПК С01 F 9/08, опубл. 03.11.1975).

Похожие патенты RU2260063C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УРАНОВЫХ РУД 2010
  • Никонов Валериян Иванович
  • Акимова Ирина Даниловна
  • Щипанова Раиса Сергеевна
  • Лунева Ольга Николаевна
  • Мешков Евгений Юрьевич
RU2434961C1
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ УРАНА И МОЛИБДЕНА ИЗ КАРБОНАТНЫХ СОЛЕВЫХ УРАН-МОЛИБДЕНОВЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 2009
  • Кузнецов Виктор Александрович
  • Акимова Ирина Даниловна
  • Лунева Ольга Николаевна
RU2409688C2
ЭКСТРАГЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 2015
  • Лесив Алексей Валерьевич
RU2596624C1
Способ извлечения индия из сернокислых растворов 2022
  • Флейтлих Исаак Юрьевич
  • Варганов Максим Сергеевич
  • Григорьева Наталья Анатольевна
  • Загребин Сергей Анатольевич
  • Козлов Константин Маркович
RU2812245C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УРАНОВЫХ РУД 2012
  • Акимова Ирина Даниловна
  • Мешков Евгений Юрьевич
  • Щипанова Раиса Сергеевна
  • Лунева Ольга Николаевна
RU2481411C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА-99 ИЗ РАСТВОРА ОБЛУЧЕННЫХ УРАНОВЫХ МИШЕНЕЙ 2013
  • Баранов Сергей Васильевич
  • Баторшин Георгий Шамилевич
  • Бугров Константин Владимирович
  • Логунов Михаил Васильевич
  • Ворошилов Юрий Аркадьевич
  • Яковлев Николай Геннадьевич
  • Мурзин Андрей Анатольевич
  • Зильберман Борис Яковлевич
  • Голецкий Николай Дмитриевич
  • Блажева Ирина Владимировна
  • Кудинов Александр Станиславович
  • Агафонова-Мороз Марина Сергеевна
  • Федоров Юрий Степанович
RU2545953C2
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВОДНОГО АЗОТНОКИСЛОГО РАСТВОРА, ПОЛУЧЕННОГО ПРИ РАСТВОРЕНИИ ОТРАБОТАВШЕГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА, ВЫПОЛНЯЕМЫЙ В ОДНОМ ЦИКЛЕ И НЕ ТРЕБУЮЩИЙ КАКОЙ-ЛИБО ОПЕРАЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬНУЮ РЕЭКСТРАКЦИЮ ПЛУТОНИЯ 2016
  • Мигирдичьян, Мануэль
  • Сорель, Кристиан
  • Костенобль, Сильвэн
  • Ванель, Венсан
  • Эр, Ксавье
  • Барон, Паскаль
  • Массон, Мишель
  • Шарьер, Лоранс
RU2706954C2
ТВЕРДЫЙ ЭКСТРАГЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СКАНДИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2011
  • Широкова Алла Геннадьевна
  • Яценко Сергей Павлович
RU2487184C1
Способ извлечения концентрата скандия из скандийсодержащих кислых растворов 2018
  • Нечаев Андрей Валерьевич
  • Шестаков Сергей Владимирович
  • Сибилев Александр Сергеевич
  • Смирнов Александр Всеволодович
RU2685833C1
Экстрагент для извлечения меди 1983
  • Сергиевский Валерий Владимирович
  • Травкин Виктор Федорович
  • Семений Валерий Яковлевич
  • Якшин Виктор Васильевич
  • Халезов Борис Дмитриевич
SU1134617A1

Иллюстрации к изобретению RU 2 260 063 C2

Реферат патента 2005 года ЭКСТРАГЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретения относятся к области химии фосфорорганических соединений, а именно к экстрагентам для извлечения металлов, и могут быть использованы в химической промышленности при производстве экстрагентов, в гидрометаллургии цветных, редких, редкоземельных металлов, урана и при переработке ядерного топлива. Техническим результатом является создание экстрагента путем подбора компонентов, которые имеют в своей совокупности синергетическое действие, позволяющее достичь высокий коэффициент разделения и высокую емкость по извлекаемому металлу. Для этого экстрагент для извлечения металлов содержит ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту и дополнительно содержит трис-(2-этилгексил)фосфат при соотношении указанных компонентов (0.5-1.25):1. Способ получения экстрагента включает прибавление к 2-этилгексанолу хлорокиси фосфора при их соотношении (4,5-5,1):2,0, и при параметрах, определяемых достижением полноты прохождения реакции, после чего реакционную смесь выдерживают до полного удаления образовавшегося хлороводорода, затем к полученной смеси прибавляют 1 моль воды, выдерживают смесь до полноты гидролиза. Затем смесь промывают и отделяют водный слой от органического остатка, содержащего ди-2-(этилгексил)фосфорную кислоту и трис-(2-этилгексил)фосфат. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Формула изобретения RU 2 260 063 C2

1. Экстрагент для извлечения металлов, содержащий ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, отличающийся тем, что дополнительно содержит трис-(2-этилгексил)фосфат при соотношении компонентов (0.5-1.25):1.0 в молях.2. Экстрагент по п.1, отличающийся тем, что его используют для экстракции цветных, редких, редкоземельных металлов и урана.3. Способ получения экстрагента для извлечения металлов, содержащего ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, включающий прибавление к спирту хлорокиси фосфора, отличающийся тем, что к 2-этилгексанолу прибавляют хлорокись фосфора при их соотношении (4.5-5.1):2.0 и при параметрах, определяемых достижением полноты прохождения реакции, после чего реакционную смесь выдерживают до полного удаления образовавшегося хлороводорода, затем к полученной смеси прибавляют 1 моль воды, выдерживают смесь до полноты гидролиза, затем смесь промывают и отделяют водный слой от органического остатка, содержащего ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту и трис-(2-этилгексил) фосфат.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что к 2-этилгексанолу прибавляют хлорокись фосфора при давлении 50-70 мм рт.ст., температуре (10±5)°С в течение 1-1.5 ч.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что полученную реакционную смесь выдерживают при давлении 50-70 мм рт.ст. и температуре (10±5)°С в течение 2-3 ч.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что реакционную смесь после выдержки при температуре (10±5)°С выдерживают при температуре (45-55)°С в течение 2-3 ч.7. Способ по любому из п.п.3-6, отличающийся тем, что промывку реакционной смеси осуществляют солевым реагентом.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2260063C2

Способ получения диалкилфосфатов 1974
  • Близнюк Николай Кириллович
  • Протасова Людмила Дмитриевна
  • Клопкова Римма Семеновна
SU480716A1
Способ извлечения урана 1978
  • Алэн Франсуа
  • Анжело Сиалино
SU858572A3
Устройство для передвижения повозок 1927
  • Козинец И.М.
SU23428A1
US 6312654 В2, 06.11.2001.

RU 2 260 063 C2

Авторы

Семений Валерий Яковлевич

Коряков Владимир Борисович

Пинчук Александр Михайлович

Даты

2005-09-10Публикация

2003-10-15Подача